CN113788478A - 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种超厚石墨导热膜，所述石墨导热膜由聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化、压延及裁切处理得到，所述石墨导热膜的厚度为40‑90μm，所述石墨导热膜导热率＞1600W/(m·K)。所述聚酰亚胺薄膜为三层共挤式聚酰亚胺膜，两侧为发泡层，中间层为芯层。本发明制备的超厚石墨导热膜，避免了在烧制过程中由于气体排出不畅导致的石墨膜分层、掉粉、破裂等缺陷。

Description

一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用。
背景技术
5G时代来临，通讯频率越来越高，电子设备的功耗也随之变大，发热量也随之增加，电子器件的散热问题成为5G通讯设备急需解决的难题。聚酰亚胺(PI)薄膜经高温后能够获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨膜，导热性能优异，是目前电子产品解决散热问题的核心材料之一。但是当前石墨导热膜的厚度一般小于40μm，若要提高热通量，则必须通过多层叠加来增加石墨膜的厚度。多层叠加所用的粘合剂会产生热阻效应，极大地降低导热膜的热扩散能力。因此，制备出超厚石墨导热膜是解决5G电子设备散热问题的关键。
然而，由传统PI厚膜烧制超厚石墨导热膜的过程中，高温石墨化时，薄膜内部发泡产生的气体不易排出，易导致其分层、掉粉、弯折甚至破裂等外观缺陷，严重影响石墨膜的性能及下游应用。因此，市场对如何制备性能稳定的超厚石墨导热膜极为关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超厚石墨导热膜，所述石墨导热膜由聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化、压延及裁切处理得到，所述石墨导热膜的厚度为40-90μm，所述石墨导热膜导热率＞1600W/(m·K)。
本发明的优选技术方案，所述聚酰亚胺膜为三层共挤式聚酰亚胺膜，两侧为发泡层，中间层为芯层。
本发明的优选技术方案，所述聚酰亚胺膜总厚度为60-175μm，优选为80-160μm，更优选为100-150μm。
本发明的优选技术方案，所述发泡层和芯层均为PI膜。
本发明的优选技术方案，所述发泡层含有无机填料，优选为氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、金属盐类的任一种或其组合，更优选为氧化硅、氮化硼、磷酸氢钙的一种或多种。
本发明的优选技术方案，所述无机填料粒径为0.05-2μm。
本发明的优选技术方案，所述无机填料与所在发泡层二胺及二酐总质量的比例为0.1-1％。
本发明的优选技术方案，单侧发泡层厚度不小于聚酰亚胺膜总厚度的10％，优选为15-30μm。
本发明的优选技术方案，所述芯层不含填料。
本发明的优选技术方案，所述芯层厚度占聚酰亚胺膜总厚度的50-80％，优选为60-90μm。
本发明的另一目的在于提供一种超厚石墨导热膜的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)在溶剂中依次加入二胺单体和二酐单体，缩聚反应合成芯层树脂；
(2)在溶剂中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料分散液，缩聚反应合成发泡层树脂；
(3)按两侧发泡树脂、中间芯层树脂，将发泡树脂和芯层树脂分别送至三层共挤装置，经过化学亚胺化或热亚胺化法，流涎得到聚酰亚胺薄膜；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化处理，得到超厚石墨导热膜。
本发明的优选技术方案，所述步骤(1)和(2)中，所用的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(1)和(2)中，所述二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的任一种或多种组合。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(1)和(2)中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的任一种或多种组合。
本发明优选的技术方案中，所述无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物及碳化物中的一种或多种，优选为磷酸氢钙。
本发明优选的技术方案中，所述无机填料的粒径为50～2000nm，优选为100-500nm。
本发明的优选技术方案，所述无机填料分散液是将无机填料加入溶剂中进行分散形成的均匀分散液。
本发明的优选技术方案，无机填料的分散方式为高速剪切、超声、表面修饰中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中，二胺单体、二酐单体的总体固体含量设定为10～35％，二胺单体和二酐单体摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选为1:1。
本发明的优选技术方案，所述步骤(2)中，二胺单体、二酐单体和无机填料的总体固体含量设定为10～35％，其中二胺单体和二酐单体摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选为1:1。
本发明的优选技术方案，所述缩聚反应时间为1-6小时，优选为2-4小时。
本发明的优选技术方案，所述亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法中的任一种，热亚胺化法是通过加热使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺，化学亚胺化法是在聚酰胺酸中加入亚胺化试剂(催化剂、脱水剂)使之转变为聚酰亚胺。
本发明的优选技术方案，化学亚胺化方法中，亚胺化试剂的添加量为二胺和二酐总质量的20％-70％，优选为30-60％。
本发明的优选技术方案，将聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，即得到石墨导热膜。
本发明的优选技术方案，所述碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为800-1400℃，石墨化温度为1500-2800℃。
本发明的另一目的在于提供一种本发明的超厚石墨导热膜用于制备电子制品中的应用。
本发明的优选技术方案，所述电子制品为散热材料、电子元器件中的任一种。这种石墨膜主要用在电子产品中的电池、电路板、显示面板等元器件的散热。
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
除非另有说明，本发明采用如下方法测试：
机械性能：使用INSTRON-6800型万能试验机，测试标准为ASTMD882。
导热率：使用NETZSCH-LFA467激光导热仪，室温，In-Plane模式，光斑14mm，氮气保护。
耐弯折测试：使用INUO-YN-MIT135型耐折测试仪，测试标准为IPC TM650，弯折3000次后，观察石墨膜表面是否出现折痕。
与现有技术相比，本发明具有下述有益技术效果：
1.本发明的超厚石墨导热膜，使用三层结构的聚酰亚胺薄膜，两侧PI层含有填料，高温烧制产生的气体排出后可形成排气通道，中间PI芯层不加填料，发泡较弱，挥发气体可由两侧形成的通道排出，从而在不影响产品整体发泡程度的情况下，解决了传统PI厚膜在烧制石墨膜的过程中由于薄膜较厚导致内部的气体不易排出的问题，从而避免因气体排出不畅导致的产品分层、掉粉、不耐弯折等外观缺陷。
2.本发明制备的超厚石墨导热膜，具有厚度大、弯折性能好、抗压强度高、导热率高等有益效果。
3.本发明制备工艺简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时，得芯层树脂；
(2)合成发泡层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时，再加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)0.84g，缩聚反应2小时，得发泡层树脂；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
实施例2：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：在芯层树脂配方基础上，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)2.1g，缩聚反应2小时；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
实施例3：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：在芯层树脂配方基础上，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)3.35g，缩聚反应2小时；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
实施例4：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)1.67g，缩聚反应2小时，得一侧发泡层树脂；向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)2.51g，缩聚反应2小时，得另一侧的发泡层树脂；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
对比例1：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)，两侧发泡层中磷酸氢钙的加入量均为0.21g，缩聚反应2小时；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
对比例2：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：在芯层树脂配方基础上，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)，两侧发泡层中磷酸氢钙的加入量均为5.03g，缩聚反应2小时；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
对比例3：
(1)合成芯层树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚和218g的均苯四甲酸二酐，缩聚反应2小时；
(2)合成发泡层树脂：在芯层树脂配方基础上，加入经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)，一侧发泡层的磷酸氢钙加入量为2.1g，另一侧发泡层不加填料，缩聚反应2小时；
(3)真空脱泡后，分别向芯层及发泡层树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，再将芯层亚胺化树脂和发泡层亚胺化树脂送至三层共挤模头进行挤出式制膜，中间为芯层亚胺化树脂，两侧为发泡层亚胺化树脂，挤出制得的聚酰亚胺膜的厚度为：芯层60μm，两侧发泡层厚度均为20μm；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
对比例4：
(1)向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和经过超声分散的磷酸氢钙(粒径500nm)2.1g，缩聚反应2小时；
(2)真空脱泡后，加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成膜，厚度100μm；
(3)将得到的聚酰亚胺薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，碳化及石墨化均在真空或氩气环境下进行，碳化温度为1000℃，石墨化温度为2000℃。最后，将薄膜取出后进行压延和裁切，得到超厚石墨导热膜。
检测实施例1-4和对比例1-4的石墨导热膜的性能参数，详见表1。
表1
Figure BDA0003280551440000121
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种超厚石墨导热膜，其特征在于，所述石墨导热膜由聚酰亚胺(PI)膜经过碳化、石墨化、压延及裁切处理得到，所述石墨导热膜的厚度为40-90μm，所述石墨导热膜导热率＞1600W/(m·K)。
2.如权利要求1所述的石墨导热膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜为三层共挤方式制备的聚酰亚胺膜，两侧为发泡层，中间层为芯层。
3.如权利要求1-2任一项所述的石墨导热膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜总厚度为60-175μm，优选为80-160μm，更优选为100-150μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的石墨导热膜，其特征在于，所述发泡层含有无机填料，优选为氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、金属盐类的任一种或其组合，更优选为氧化硅、氮化硼、磷酸氢钙的一种或多种，优选所述无机填料粒径为0.05-2μm，优选所述无机填料与所在发泡层二胺及二酐总质量的比例为0.1-1％。
5.如权利要求1-4任一项所述的石墨导热膜，其特征在于，单侧发泡层厚度不小于聚酰亚胺膜总厚度的10％，优选为15-30μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的石墨导热膜，其特征在于，所述芯层不含填料，所述芯层厚度占聚酰亚胺膜总厚度的50-80％，优选为60-90μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的超厚石墨导热膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤:
(1)在溶剂中依次加入二胺单体和二酐单体，缩聚反应合成芯层树脂；
(2)在溶剂中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料分散液，缩聚反应合成发泡层树脂；
(3)按两侧发泡树脂、中间芯层树脂，将发泡树脂和芯层树脂分别送至三层共挤装置，经过化学亚胺化或热亚胺化法，流涎得到聚酰亚胺薄膜；
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化处理，得到超厚石墨导热膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，所用的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合，所述二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的任一种或多种组合，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的任一种或多种组合。
9.如权利要求7-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二胺单体、二酐单体的总体固体含量设定为10～35％，所述步骤(1)中，二胺单体和二酐单体摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选为1:1，所述步骤(2)中，二胺单体、二酐单体和无机填料的总体固体含量设定为10～35％，其中二胺单体和二酐单体摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选为1:1。
10.如权利要求1-6任一项的超厚石墨导热膜或权利要求7-9任一项所述的方法制备得到的超厚石墨导热膜用于制备电子制品中的应用，优选所述电子制品为散热材料、电子元器件中的任一种。
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