CN114736019A - 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片 - Google Patents

一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片，人造石墨片由若干层聚酰亚胺薄膜层叠后进行炭化和石墨化处理制得；聚酰亚胺薄膜制备方法为：将二胺单体溶解于溶剂中；加入至少有一个方向的尺寸在1~20μm之间的微米级无机颗粒和粒径为10~100nm的纳米级无机颗粒；加入二酐单体搅拌反应；加入催化剂和脱水剂，室温下反应后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在基膜表面，热固化后即得。本发明在制备聚酰亚胺薄膜过程中采用微米级和纳米级无机颗粒协同搭配，并通过室温下的亚胺化反应，使石墨片在具有高垂直导热性能的同时，可维持优异的水平导热性能和柔韧性。

Description

一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
技术领域
本发明涉及电子元件散热材料技术领域，尤其是涉及一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片。
背景技术
现如今，随着移动电子产品性能的突飞猛进，处理器、电池、内存条等设备的发热功率大幅增加，过高的运行温度不仅影响设备的运行速率，而且存在严重的安全隐患。因此，现代大功率移动电子设备对散热设备提出了更严苛的要求，要求其有更高的散热效率以及更加轻薄的体积。石墨片作为一种优异的散热膜材料，不仅导热性能优异，而且质地柔韧轻薄，能贴合到散热设备表面，大幅度降低设备的运行温度。
聚酰亚胺薄膜经过高温（2800-3000℃）石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定型石墨片材料，其水平导热率能超过1500W/m•K，远超传统金属和非金属材料，聚酰亚胺薄膜产量大、稳定性高、价格适宜，是获得人造石墨片最重要的途径。但是，人工制备的石墨片也存在诸多不足之处，首先是质地较脆且强度较低，使用过程中易发生撕裂；其次，由于石墨片呈现高度有序的二维结构，导致其在垂直方向上导热能力较差，不利于热量的传导。
为了提高石墨片的垂直导热率，现有技术中通常会在聚酰亚胺薄膜中添加一部分无机颗粒，在石墨化过程中，这些无机颗粒会留在石墨片内，填充在片层之间，从而提高了石墨片的垂直导热率。例如，一种在中国专利文献上公开的“聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人造石墨片以及电子产品”，其公开号CN110982102A，通过在聚酰亚胺分子主链上引入交联基团及在薄膜中加入添加剂，使该聚酰亚胺薄膜通过烧结制得人造石墨片具有良好的垂直导热性能；其中，添加剂为马来酸酐、苯乙炔苯酐、降冰片烯二酸酐、聚酰亚胺纤维、纳米银线、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
然而，无机颗粒的引入也会对石墨片带来众多不利影响。首先，石墨片内的无机颗粒会增加石墨片的水平热阻，使其水平导热率下降，并影响石墨片的韧性；其次，石墨化过程中，有些无机颗粒会抑制碳结构的重排，降低薄膜的石墨化程度，从而影响其导热性能及机械性能。因此，如何提高人造石墨片的柔韧性，并使其同时具有高的水平导热和垂直导热性能是目前急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的人造石墨片柔韧性不佳并难以兼具高的水平导热和垂直导热性能，用于散热片中不利于热量传导的问题，提供一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片，在人造石墨片的原料聚酰亚胺薄膜制备过程中，采用微米级和纳米级无机颗粒协同搭配，并通过室温下的亚胺化反应，使石墨片在具有高垂直导热性能的同时，可维持优异的水平导热性能和柔韧性；用于散热片中，质地柔韧轻薄，能贴合到散热设备表面，并能大幅度降低设备的运行温度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高垂直导热人造石墨片，由若干层聚酰亚胺薄膜层叠后进行炭化和石墨化处理制得；所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）在惰性氛围中，将二胺单体溶解于有机溶剂中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级无机颗粒和纳米级无机颗粒，搅拌分散均匀得到分散液；
所述的微米级无机颗粒选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种，所述的微米级无机颗粒至少有一个方向的尺寸在1~20μm之间；微米级无机颗粒的添加量为二胺单体质量的0.1~5%；
所述的纳米级无机颗粒选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种；所述的纳米级无机颗粒的粒径为10~100nm；纳米级无机颗粒的添加量为二胺单体质量的0.1~5%；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入二酐单体，搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，室温下反应后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；添加的催化剂与二酐单体的摩尔比为0.1~0.4:1，脱水剂与二酐单体的摩尔比为0.2~0.8:1；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在基膜表面形成湿膜，热固化后得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明将层叠的聚酰亚胺薄膜进行炭化和石墨化处理后制成人造石墨片，在聚酰亚胺薄膜制备过程中，添加具有尺寸差异的微米级和纳米级无机颗粒协同搭配作为填料，石墨化过程中，微米级无机颗粒具有较大的尺寸，可以促进石墨片层间连接，提高石墨片的垂直导热率；而尺寸较小的纳米级无机颗粒可以填充在微米级无机颗粒的空隙间，进一步提升垂直导热率的同时减少了无机颗粒的添加对石墨片水平导热率的影响，使石墨片在具有高垂直导热性能的同时，可维持优异的水平导热性能；同时，本发明使用的微米级无机颗粒具有规整的石墨烯结构，可以避免石墨化过程中无机颗粒对碳结构重排的抑制作用，从而避免了薄膜石墨化程度的下降，进一步确保了石墨片的水平导热性能；本发明中的纳米级无机颗粒可以在石墨化过程中分解，促使石墨片发泡，提高石墨片的柔韧性。
同时，常规的聚酰亚胺薄膜制备过程中，聚酰胺酸溶液的亚胺化反应一般需要在-20~0℃的低温下进行反应，而低温下反应极易造成溶液的凝胶化现象，影响分子链取向及溶液的成膜性，从而影响石墨片的导热性能。而本发明通过在步骤（4）中加入催化剂和脱水剂，并控制其用量，使聚酰胺酸溶液在常温下就能够发生部分亚胺化反应，从而避免凝胶化现象，不仅提高了分子链的取向性，而且避免了聚酰亚胺薄膜固化过程中分子量的下降，使制得的人造石墨片在具有高垂直导热性能的同时，可维持优异的水平导热性能和柔韧性。
作为优选，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25~100μm；所述高垂直导热人造石墨片由5~10层聚酰亚胺薄膜层叠后进行炭化和石墨化处理制得。
作为优选，对层叠的聚酰亚胺薄膜进行炭化处理的条件为：以15~25℃/min的速度从室温升至1300~1500℃，保温25~35分钟；石墨化处理的条件为：以5~15℃/min的速度从室温升至2500~3000℃，保温25~35分钟。过低的炭化温度和石墨化温度都会对石墨片的导热率造成影响，本发明通过对炭化温度和石墨化温度的控制，使得到的石墨片同时具有良好的垂直导热率和水平导热率。
作为优选，步骤（1）中所述的二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种。
作为优选，步骤（1）中所述的有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
作为优选，步骤（3）中所述的二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐和2,3,3’,4’-联苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。
作为优选，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1: 1~1.1，步骤（3）中的反应时间为5~8h。
作为优选，步骤（4）中所述的催化剂选自异喹啉、三乙胺、吡啶和3-甲基哌啶中的一种或几种；所述的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种。本发明通过添加适当种类和用量的催化剂和脱水剂，使聚酰胺酸溶液的亚胺化反应可以在室温下进行，从而提升石墨片的导热性能。
作为优选，步骤（4）中的反应时间为2~3h。
作为优选，步骤（5）中热固化的条件为：先在60~80℃保温25~35分钟，然后升温至150~180℃保温25~35分钟，再升温至200~250℃保温25~35分钟，最后升温至350~400℃保温5~10分钟。聚酰亚胺薄膜的热固化温度同样会影响石墨片的导热率，本发明通过对热固化过程的控制，可保证最终得到的石墨片具有良好的导热性能。
本发明还提供了一种散热片，包括上述的高垂直导热人造石墨片以及分别设置在人造石墨片两侧的金属铜箔和PET离型膜；所述金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合。
将本发明中的高垂直导热人造石墨片与金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶复合后，得到可应用于电子产品中的散热片。本发明中的散热片使用时，先撕掉表面的离型膜，然后将人造石墨片一侧贴覆于电子产品待散热区域，并进行挤压，使散热片与电子产品之间的残余气体排出。本发明中的散热片使用过程中，金属铜箔能够屏蔽电磁信号，防止电子产品的芯片受到外界电磁信号的影响；人造石墨片可使散热片具有优异的垂直导热和水平导热性能，大幅度降低电子产品的运行温度。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）在聚酰亚胺薄膜制备过程中，添加特定尺寸、种类和用量的微米级和纳米级无机颗粒协同搭配作为填料，使制得的人造石墨片在具有高垂直导热性能的同时，可维持优异的水平导热性能和柔韧性；
（2）在亚胺化反应过程中控制催化剂和脱水剂的用量，使聚酰胺酸溶液在常温下就能够发生部分亚胺化反应，从而避免凝胶化现象，不仅提高了分子链的取向性，而且避免了聚酰亚胺薄膜固化过程中分子量的下降，提高了人造石墨片的导热率；
（3）将高垂直导热人造石墨片与金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶复合制成散热片，质地柔韧轻薄、散热性好且具有电磁屏蔽性能，能贴合到电子产品表面，降低电子产品的运行温度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯醚（0.1mol，20.02g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.21g，广州聚石科技，厚度1~5nm、尺寸3~7μm）和纳米级磷酸氢钙（0.21g，日本味之素精化，粒径30~70nm），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入均苯四甲酸二酐（0.1mol，21.81g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.02mol，1.58g）和乙酸酐（0.08mol，8.17g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将5层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔（深圳市中金贵金属材料有限公司，厚度25µm）及PET离型膜（宁波长阳科技股份有限公司，厚度150µm）；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层（东莞市闽越电子科技有限公司，厚度100µm）与人造石墨片粘合。
实施例2：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯醚（0.1mol，20.02g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.04g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.21g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入均苯四甲酸二酐（0.101mol，22.03g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.02mol，1.58g）和乙酸酐（0.02mol，2.04g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至350℃保温5分钟；
（6）将8层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1300℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例3：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯醚（0.1mol，20.02g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.25g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.51g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入均3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（0.105mol，30.89g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.01mol，0.79g）和乙酸酐（0.02mol，2.04g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至400℃保温5分钟；
（6）将10层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1300℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至2500℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例4：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将对苯二胺（0.1mol，10.81g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.03g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.33g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入均苯四甲酸二酐（0.1mol，21.81g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.01mol，0.79g）和乙酸酐（0.04mol，4.08g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将6层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1300℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至2500℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例5：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将对苯二胺（0.1mol，10.81g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.20g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.20g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（0.101mol，29.72g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.04mol，3.16g）和乙酸酐（0.04mol，4.08g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将9层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至2800℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例6：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将对苯二胺（0.1mol，10.81g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.04g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.04g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（0.105mol，30.89g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.04mol，3.16g）和乙酸酐（0.04mol，4.08g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至400℃保温5分钟；
（6）将7层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例7：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将对苯二胺（0.1mol，10.81g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.22g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.04 g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（0.11mol，32.36g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.04mol，3.16g）和乙酸酐（0.08mol，8.17g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至400℃保温5分钟；
（6）将8层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例8：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将对苯二胺（0.1mol，10.81g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.40g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.20g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入2,3,3’,4’-联苯醚四甲酸二酐（0.1mol，29.42g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉（0.02mol，2.58g）和丙酸酐（0.08mol，10.41g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将8层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例9：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯砜（0.1mol，24.83g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.54g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.54g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入2,3,3’,4’-联苯醚四甲酸二酐（0.1mol，29.42g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉（0.04mol，5.17g）和丙酸酐（0.08mol，10.41g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将5层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例10：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯醚（0.05mol，10.01g）和对苯二胺（0.05mol，5.41g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.24g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.24g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（0.1mol，32.22g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入三乙胺（0.02mol，2.02g）和三氟乙酸酐（0.08mol，16.80g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将5层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例11：
一种高垂直导热人造石墨片，其制备方法为：
（1）在氮气氛围中，将4,4’-二氨基二苯醚（0.1mol，20.02g）溶解于N,N’-二甲基乙酰胺（200g）中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（0.23g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（0.23g，尺寸与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入均苯二甲酸酐（0.05mol，10.91g）和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（0.05mol，14.71g），搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入N-甲基哌啶（0.02mol，1.98g）和三氟乙酸酐（0.08mol，16.80g），室温下搅拌反应2h后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在PET基膜表面形成湿膜，热固化后得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜；热固化的条件为：先在80℃保温30分钟，然后升温至150℃保温30分钟，再升温至250℃保温30分钟，最后升温至380℃保温5分钟；
（6）将5层聚酰亚胺薄膜层叠后依次置于炭化炉和石墨化炉内进行炭化和石墨化处理，得到所述高垂直导热人造石墨片；炭化处理的条件为：以20℃/min的速度从室温升至1500℃，保温30分钟；石墨化处理的条件为：以10℃/min的速度从室温升至3000℃，保温30分钟。
一种使用上述高垂直导热人造石墨片制成的散热片，包括上述制得的人造石墨片、金属铜箔及PET离型膜；金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合；其中，金属铜箔、PET离型膜及导热双面胶层均与实施例1中相同。
实施例12：
实施例12的人造石墨片制备过程中，微米级无机颗粒使用氧化石墨烯（广州聚石科技，厚度0.5~1nm，尺寸2~10μm），其余均与实施例1中相同。
实施例13：
实施例13的人造石墨片制备过程中，微米级无机颗粒使用还原氧化石墨烯（广州聚石科技，厚度1.1~3nm，尺寸5~15μm），其余均与实施例1中相同。
实施例14：
实施例14的人造石墨片制备过程中，微米级无机颗粒使用单壁碳纳米管（广州聚石科技，直径2~10nm，长度1~5μm），其余均与实施例1中相同。
实施例15：
实施例15的人造石墨片制备过程中，微米级无机颗粒使用多壁碳纳米管（广州聚石科技，直径5~15nm，长度5~10μm），其余均与实施例1中相同。
实施例16：
实施例16的人造石墨片制备过程中，纳米级无机颗粒使用磷酸氢二钠（日本味之素精化，粒径30~50 nm），其余均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1的人造石墨片制备过程中，步骤（2）中不在二胺溶液中加入微米级石墨烯，其余均与实施例1中相同。
对比例2：
对比例2的人造石墨片制备过程中，步骤（3）中不在二胺溶液中加入纳米级磷酸氢钙，其余均与实施例1中相同。
对比例3（微米级颗粒加入过量）：
对比例3的人造石墨片制备过程中，步骤（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（1.05g，尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（用量和尺寸与实施例1中相同）；其余均与实施例1中相同。
对比例4（纳米级颗粒加入过量）：
对比例4的人造石墨片制备过程中，步骤（2）在二胺溶液中加入微米级石墨烯（用量和尺寸与实施例1中相同）和纳米级磷酸氢钙（1.05g，尺寸与实施例1中相同）；其余均与实施例1中相同。
对比例5（使用纳米级石墨烯和纳米级磷酸氢钙）：
对比例5的人造石墨片制备过程中，步骤（2）在二胺溶液中加入纳米级石墨烯（用量与实施例1中相同，广州聚石科技，厚度0.5~1.5nm，尺寸250~500nm）和纳米级磷酸氢钙（与实施例1中相同），搅拌分散均匀得到分散液；其余均与实施例1中相同。
对比例6：
对比例6的人造石墨片制备过程中，步骤（4）中不在聚酰胺酸溶液中加入吡啶；其余均与实施例1中相同。
对比例7：
对比例7的人造石墨片制备过程中，步骤（4）中不在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐；其余均与实施例1中相同。
对比例8（催化剂和脱水剂过量）：
对比例8的人造石墨片制备过程中，步骤（4）中在聚酰胺酸溶液中加入吡啶（0.08mol，6.32g）和乙酸酐（0.16mol，16.34g），其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的人造石墨片各项性能进行测试，其中，石墨片的密度按照ASTM D1505标准测定；水平/垂直方向导热系数通过激光导热仪LFA 467测定；耐弯折性能检测方法：取石墨片样品，尺寸为100mm*100mm，一侧固定，另一侧以半径R＝2mm折叠180°后摊平，记为一次弯折，连续折叠10000次后，看样品是否破裂或有折痕。结果如表1中所示。
表1：人造石墨片性能测试结果。
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从表1中可以看出，实施例1~16中采用本发明中的方法制得的人造石墨片可同时具有优异的水平导热率和垂直导热率，并且耐弯折性好，使用过程中不易发生破裂。
对比例1在制备聚酰亚胺薄膜过程中不添加微米级无机颗粒，无法对片层间进行连接，石墨片的垂直导热性能与实施例1中相比显著下降。对比例2中不添加纳米级无机颗粒，无法填充微米级无机颗粒的空隙，石墨片的垂直导热性能和水平导热性能与实施例1相比均显著下降。而对比例3和对比例4中添加的微米级无机颗粒或纳米级无机颗粒过多，都会使石墨化程度下降且水平热阻急剧增加，从而导致石墨片的导热性能和柔韧性下降。对比例5中采用纳米级的石墨烯和纳米级的磷酸氢钙协同作为填料，无法形成微米级和纳米级颗粒的填充结构，无法在片层间构建连，石墨片的垂直导热性能和水平导热性能均有所下降。
对比例6和对比例7中，在亚胺化反应过程中不添加催化剂或脱水剂，由于聚酰亚胺薄膜亚胺化程度低，导致石墨片的水平导热率与实施例1中相比显著下降。对比例8中添加的催化剂和脱水剂过多，亚胺化速度过快，导致聚酰亚胺薄膜的均一性较差，石墨片的各项性能均下降。

Claims (10)

1.一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，由若干层聚酰亚胺薄膜层叠后进行炭化和石墨化处理制得；所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）在惰性氛围中，将二胺单体溶解于有机溶剂中得到二胺溶液；
（2）在二胺溶液中加入微米级无机颗粒和纳米级无机颗粒，搅拌分散均匀得到分散液；
所述的微米级无机颗粒选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种，所述的微米级无机颗粒至少有一个方向的尺寸在1~20μm之间；微米级无机颗粒的添加量为二胺单体质量的0.1~5%；
所述的纳米级无机颗粒选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种；所述的纳米级无机颗粒的粒径为10~100nm；纳米级无机颗粒的添加量为二胺单体质量的0.1~5%；
（3）在步骤（2）所得的分散液中加入二酐单体，搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
（4）在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，室温下反应后得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；添加的催化剂与二酐单体的摩尔比为0.1~0.4:1，脱水剂与二酐单体的摩尔比为0.2~0.8:1；
（5）将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液涂布在基膜表面形成湿膜，热固化后得到所述聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为 25~100 μm；所述高垂直导热人造石墨片由5~10层聚酰亚胺薄膜层叠后进行炭化和石墨化处理制得。
3.根据权利要求1或2所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，对层叠的聚酰亚胺薄膜进行炭化处理的条件为：以15~25℃/min的速度从室温升至1300~1500℃，保温25~35分钟；石墨化处理的条件为：以5~15℃/min的速度从室温升至2500~3000℃，保温25~35分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，步骤（1）中所述的二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种；所述的有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，步骤（3）中所述的二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐和2,3,3’,4’-联苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1: 1~1.1，步骤（3）中的反应时间为5~8h。
7.根据权利要求1所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，步骤（4）中所述的催化剂选自异喹啉、三乙胺、吡啶和3-甲基哌啶中的一种或几种；所述的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，步骤（4）中的反应时间为2~3h。
9.根据权利要求1所述的一种高垂直导热人造石墨片，其特征是，步骤（5）中热固化的条件为：先在60~80℃保温25~35分钟，然后升温至150~180℃保温25~35分钟，再升温至200~250℃保温25~35分钟，最后升温至350~400℃保温5~10分钟。
10.一种散热片，其特征是，包括如权利要求1~9任一所述的高垂直导热人造石墨片以及分别设置在人造石墨片两侧的金属铜箔和PET离型膜；所述金属铜箔和PET离型膜通过导热双面胶层与人造石墨片粘合。
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