CN113621155A - 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113621155A
CN113621155A CN202111024606.5A CN202111024606A CN113621155A CN 113621155 A CN113621155 A CN 113621155A CN 202111024606 A CN202111024606 A CN 202111024606A CN 113621155 A CN113621155 A CN 113621155A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron nitride
nano
micron
composite material
micron boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111024606.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113621155B (zh
Inventor
周雨薇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Datong Copolymerization Xi'an Technology Co ltd
Original Assignee
Datong Copolymerization Xi'an Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Datong Copolymerization Xi'an Technology Co ltd filed Critical Datong Copolymerization Xi'an Technology Co ltd
Priority to CN202111024606.5A priority Critical patent/CN113621155B/zh
Publication of CN113621155A publication Critical patent/CN113621155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113621155B publication Critical patent/CN113621155B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米‑微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法。该复合材料的制备方法为先将微米氮化硼通过水热反应制备成纳米氮化硼，然后先填充微米级氮化硼，在复合材料中形成大的导热网络，随后加入纳米级氮化硼，使其填充进微米级氮化硼的空隙，形成纳米‑微米氮化硼复合填料，再向体系中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体，原位制备聚酰胺酸，最后将添加有纳米‑微米氮化硼的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到纳米‑微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料。通过同时调控微米氮化硼与纳米氮化硼的比例调控填料的微观结构，从而调控复合材料的导热性能，本发明所制备得到的复合材料热导率大于1W/mK，电阻率大于1×1012Ωm。

Description

一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，属于导热复合材料领域。本发明制备的导热绝缘复合物可以作为导热材料应用于电子器件、电子封装、集成电路等领域。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)指的是主链中含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类高性能工程塑料。聚酰亚胺之所以能够被广泛应用于航空航天、微电子和锂离子电池分离膜等领域，主要是由于聚酰亚胺的耐高温度能达到400℃以上，且在-200℃-300℃的温度范围内拥有极长的使用寿命，正是因为以上优点，聚酰亚胺被称之为工程塑料中综合性能最优的聚合物材料之一。此外，聚酰亚胺由于其合成方法简单、性能优异，能够在实际生产中批量生产且保持性能最优，被认为是21世纪应用前景最优的工程塑料。
为了使聚酰亚胺能在导热绝缘材料领域得到更好的应用，在聚酰亚胺基体中加入高性能填料成为解决这一问题的关键所在，这一方法结合了填料的高导热性能以及热稳定性，又保持了聚酰亚胺优异的耐热性能、介电性能以及柔韧性，得到的聚酰亚胺/填料复合材料拥有优异的综合性能。而氮化硼是具有交替连接的硼和氮原子的化合物，是典型的二维陶瓷材料，因为具有与石墨烯相似的层间结构，又被称为“白色石墨”。氮化硼具有优良的绝缘性、高导热性、出色的热稳定性、优异的机械性以及耐腐蚀性，所以在高温环境以及恶劣的环境如酸碱环境中有着极大的应用。
本发明选择高导热的氮化硼粒子，同时满足导热和绝缘两种性能。填充两种不同尺寸的氮化硼，有两个优势：一是将纳米尺寸的氮化硼补充进微米基金氮化硼的缝隙，使导热网络的构建更加连续和完善；二是，两种填料粒子为同种物质，其填料与填料之间的界面热阻较低，导热效果更好。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚酰亚胺导热性能较差，添加导电填料或者石墨烯等填料之后又会导致其导电性能增加的问题，提供一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，通过同时增加纳米氮化硼与微米氮化硼，形成纳米-微米氮化硼复合填料，实现聚酰亚胺的导热的提升的目的，拓宽聚酰亚胺在导热领域的应用范围，对于聚酰亚胺导热材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为先将微米氮化硼通过水热反应制备成氮化硼纳米片，然后利用不同粒径的氮化硼之间的尺寸差别，先填充微米级氮化硼，在复合材料中形成大的导热网络，随后加入纳米级氮化硼，使其填充进微米级氮化硼的空隙，形成纳米-微米氮化硼复合填料，再向体系中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体，原位制备聚酰胺酸，最后将添加有纳米-微米氮化硼的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
所述的一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)将市售微米氮化硼分散于2～10mol/L氢氧化钠溶液中，配成2～10g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中2～10h，之后将该分散液转移至水热釜中，130～180℃反应4～12h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干2～10h，得到纳米氮化硼；
(2)将微米氮化硼和纳米氮化硼按照质量比1：1～3加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中超声2～10h，得到纳米-微米氮化硼填料，其中微米氮化硼的浓度为0.1～0.5wt％；
(3)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入二元胺单体，然后在0.5～1h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～16h，得到纳米-微米氮化硼/聚酰胺酸的混合溶液，其中二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1，二元胺的浓度为0.1～0.5mol/L；
(4)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在120～180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280～330℃下保温1～3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合薄膜。
本发明的有益效果：本发明通过同时添加微米氮化硼和纳米氮化硼，形成纳米-微米氮化硼复合填料，然后再制备聚酰亚胺复合材料。本发明利用不同粒径的氮化硼之间的尺寸差别，将纳米氮化硼插入进微米氮化硼的空隙中，使得孤立的氮化硼粒子被连接起来，增加导热路径，完善导热网络。同时由于填料为同种粒子，结合更容易，界面热阻更小。通过同时调控微米氮化硼与纳米氮化硼的比例调控填料粒子的微观结构，从而调控复合材料的导热性能，本发明所制备得到的复合材料热导率大于1W/mK，电阻率大于1×1012Ωm。
附图说明
图1是纳米氮化硼以及纳米-微米氮化硼复合填料导热示意图
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)将市售微米氮化硼分散于5mol/L氢氧化钠溶液中，配成4g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中2h，之后将该分散液转移至水热釜中，150℃反应6h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干8h，得到氮化硼纳米片；
(2)将0.1g纳米氮化硼和0.1g微米氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到纳米-微米氮化硼填料；
(3)在氮气气氛保护下，向步骤(2)体系中加入2.1g的4,4’-二氨基二苯醚，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到纳米-微米氮化硼/聚酰胺酸的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于300℃下保温2h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到1.1W/mK，电阻为2.0×1012Ωm。
实施例2
(1)与实施例1步骤(1)一致；
(2)将0.3g纳米氮化硼和0.1g微米氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到纳米-微米氮化硼填料；
(3)与实施例1步骤(3)一致；
(4)与实施例1步骤(4)一致，复合材料热导率达到1.5W/mK，电阻为2.5×1012Ωm。
实施例3
(1)与实施例1步骤(1)一致；
(2)与实施例1步骤(2)一致；
(3)在氮气气氛保护下，向步骤(2)体系中加入4.2g的4,4’-二氨基二苯醚，然后在0.5h内加入4.6g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到纳米-微米氮化硼/聚酰胺酸的混合溶液；；
(4)与实施例1步骤(4)一致；复合材料热导率达到1.0W/mK，电阻为1.8×1012Ωm。
实施例4
(1)与实施例1步骤(1)一致；
(2)与实施例1步骤(2)一致；
(3)在氮气气氛保护下，向步骤(2)体系中加入2.6g的4,4’-二氨基苯砜，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到纳米-微米氮化硼/聚酰胺酸的混合溶液；
(4)与实施例1步骤(4)一致，复合材料热导率达到1.1W/mK，电阻为2.0×1012Ωm。
实施例5
(1)与实施例1步骤(1)一致；
(2)与实施例1步骤(2)一致；
(3)与实施例1步骤(3)一致；
(4)将上述步骤(3)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在160℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280℃下保温3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到1.1W/mK，电阻为2.0×1012Ωm。

Claims (1)

1.一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：其制备步骤以下：
(1)将市售微米氮化硼分散于2～10mol/L氢氧化钠溶液中，配成2～10g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中2～10h，之后将该分散液转移至水热釜中，130～180℃反应4～12h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干2～10h，得到纳米氮化硼；
(2)将微米氮化硼和纳米氮化硼按照质量比1：1～3加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中超声2～10h，得到纳米-微米氮化硼填料，其中微米氮化硼的浓度为0.1～0.5wt％；
(3)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入二元胺单体，然后在0.5～1h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～16h，得到纳米-微米氮化硼/聚酰胺酸的混合溶液，其中二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1，二元胺的浓度为0.1～0.5mol/L；
(4)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在120～180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280～330℃下保温1～3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合薄膜。
CN202111024606.5A 2021-09-02 2021-09-02 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 Active CN113621155B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111024606.5A CN113621155B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111024606.5A CN113621155B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113621155A true CN113621155A (zh) 2021-11-09
CN113621155B CN113621155B (zh) 2023-04-18

Family

ID=78388801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111024606.5A Active CN113621155B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113621155B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736019A (zh) * 2022-06-10 2022-07-12 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
CN114736514A (zh) * 2022-04-24 2022-07-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN115403353A (zh) * 2022-06-28 2022-11-29 复旦大学 水泥灌封材料及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127686A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device
US20060124693A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high mechanical elongation useful as a heat conducting portion of an electronic device
US20070231568A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Kuppusamy Kanakarajan Aramid filled polyimides having advantageous thermal expansion properties, and methods relating thereto
CN112708274A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 安徽省长荣新材料科技有限公司 一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127686A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device
US20060124693A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high mechanical elongation useful as a heat conducting portion of an electronic device
US20070231568A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Kuppusamy Kanakarajan Aramid filled polyimides having advantageous thermal expansion properties, and methods relating thereto
CN112708274A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 安徽省长荣新材料科技有限公司 一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736514A (zh) * 2022-04-24 2022-07-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN114736514B (zh) * 2022-04-24 2023-11-14 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN114736019A (zh) * 2022-06-10 2022-07-12 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
CN115403353A (zh) * 2022-06-28 2022-11-29 复旦大学 水泥灌封材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113621155B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113621155B (zh) 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法
AU2020102143A4 (en) Preparation method of graphene polyimide composite sponge precursor-based thermal-conductive film
CN113604046A (zh) 一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN109666263B (zh) 一种氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法及产品和应用
CN110776657B (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110540752A (zh) 一种填料取向增强的高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN110452418A (zh) 一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112961460B (zh) 一种以3d聚酰亚胺为导热骨架的有机树脂复合材料及其制备方法
CN103772981A (zh) 低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法
CN109438735B (zh) 一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法
CN111777841B (zh) 一种基于片层状各向异性的石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111793206A (zh) 聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜
CN110272552B (zh) 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111269571A (zh) 一种高强度高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114031943B (zh) 一种面间高导热复合材料及其制备方法
CN108384235A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110626030B (zh) 一种高导热聚酰亚胺多层复合薄膜及其制备方法
CN111471300A (zh) 一种导热聚酰亚胺绝缘膜及其制备方法
CN110591127A (zh) 一种隔离结构高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110760189A (zh) 一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法
CN109370219A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114106374A (zh) 聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用
CN106497054A (zh) 纳米TiO2/聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN115044205A (zh) 一种高机械强度导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108929521B (zh) 一种高导热高导电石墨烯基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant