CN108384235A - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基体与均匀分布于所述聚酰亚胺基体中的无机导热填料，所述无机导热填料的质量占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的30～60％，且所述无机导热填料的粒径包括微米级、亚微米级与纳米级三种粒径，微米级无机导热填料的质量占无机导热填料总质量的40～90％，亚微米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的30％，纳米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的30％。本发明还相应提供一种上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜是一种极具竞争优势的耐高温绝缘材料，已广泛应用于柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装与特种电器等领域。然而在这些领域中，微电子处于高密度和高速化运行状态，使得电子元器件和集成电路散发大量的热量。由于聚酰亚胺本身几乎为热的不良导体，传统的聚酰亚胺薄膜导热系数大约为0.16W/(m·K)，导热性能差，容易积累热量，影响电子元器件的稳定、寿命及运行安全并限制了相关产业的升级。为了满足线路板和器件日益增大的导热(散热)需求，就必须要考虑让绝缘材料具有较大的热导率，由此推动了高导热聚酰亚胺薄膜的研发和生产。

美国、日本等国的研究机构与相关企业以氧化铝、氧化铍、氮化铝、氮化硼、石墨粉等作为无机填料，率先对聚酰亚胺基无机纳米复合绝缘材料进行了大量实验探索，取得了卓有成效的进展，美国杜邦公司先后推出了MT及MT+系列高导热聚酰亚胺膜。MT系列高导热聚酰亚胺膜的导热系数为0.46W/m·K，拉伸强度为130～160MPa，模量为3.0～3.4，断裂伸长率为80～100％。在2016年11月德国慕尼黑举办的电子展会上美国杜邦公司展出了第二代MT+系列高导热聚酰亚胺薄膜的导热率为0.7～0.8W/m·K。国内大学和科研机构对高导热聚酰亚胺复合材料的研究仍处在实验室阶段，宁波今山电子材料有限公司和苏州凯英工业材料有限公司也推出了高导热聚酰亚胺薄膜产品，但该产品性能及市场认可度与国外同类产品相比仍存在一定差距。

目前，高导热聚酰亚胺薄膜主要采用向聚合物中填充导热组分，此方法得到的材料具有较好的导热率、价格低廉、易于工业化生产，是目前高导热聚酰亚胺薄膜研究的主要方向。但分散于树脂中的导热填料用量较小时，填料虽能均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性提高不大，而当填料用量较大时，虽然薄膜导热性能大大提高，却使得薄膜的综合性能，尤其是机械、抗撕裂等性能显著下降，甚至无法流涎拉伸成膜，无法实现工业化生产，这在实际应用中存在较大问题。

因此，为了解决器件和集成电路的高密度、高速化运行下的绝缘导热需求，急需寻求一种具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能的高导热聚酰亚胺薄膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能，且易于实现工业化生产的高导热聚酰亚胺薄膜，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基体与均匀分布于所述聚酰亚胺基体中的无机导热填料，所述无机导热填料的质量占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的30～60％，且所述无机导热填料的粒径包括微米级、亚微米级与纳米级三种粒径，微米级无机导热填料的质量占无机导热填料总质量的40～90％，亚微米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的 30％，纳米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的30％。无机导热填料的含量过低，薄膜无法实现高导热，无机导热填料含量过高将导致聚酰亚胺无法成膜。另外，微米级、亚微米级与纳米级三种粒径的无机导热填料之间的比例关系也需要控制在合理的范围内，否则会导致聚酰亚胺薄膜的机械性能过低或者导热性能过低。

上述高导热聚酰亚胺薄膜中，优选的，所述微米级无机导热填料的粒径为1～2μm，更优选1μm，亚微米级无机导热填料的粒径为0.1～0.5μm，更优选0.2μm，纳米级无机导热填料的粒径为10～50nm，更优选30μm。

上述高导热聚酰亚胺薄膜中，优选的，所述无机导热填料为α晶型氧化铝或氮化硼中任一种。α-晶型氧化铝的稳定性高，导热性能好，可以保证复合材料在高导热前提下依旧保持较高的机械性能。

上述高导热聚酰亚胺薄膜中，优选的，所述无机导热填料为经偶联剂进行表面改性的无机导热填料，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任一种，所述偶联剂的用量为无机导热填料总质量的 1％～5％。偶联剂的用量过低，对无机导热填料表面改性不完全，在后续分散时无法达到较好的分散效果，但偶联剂的用量过高也不能过高，否则会影响分散效果，最终影响到薄膜的综合性能。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用偶联剂对微米级、亚微米级、纳米级三种粒径的无机导热填料进行表面改性处理，干燥后再与有机极性溶剂、分散剂混合均匀，研磨后得到复合导热浆料；

(2)在步骤(1)得到的复合导热浆料中加入二胺，再加入芳香族二酐，搅拌反应待粘度达到1500～3000泊终止反应，得到无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液；

(3)将步骤(2)中得到的无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液经真空消泡处理后流涎成膜，加热亚胺化得到高导热聚酰亚胺薄膜。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种，且所述分散剂的用量为无机导热填料总质量的1％～5％。分散剂加入量过低无法实现有效分散和表面改性效果，分散剂加入量过高，反而会引起无机导热填料粒子絮凝，同时会降低薄膜的综合性能。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述无机导热填料总质量占所述复合导热浆料质量的10～30％，更优选的为20％。导热浆料的浓度过高或过低对浆料的制备均不利，浓度过高容易发生絮凝和导致砂磨机堵塞，浓度过低无法在碾磨过程中实现无机导热填料粒子间的接触，达不到分散效果和包覆效果。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述二胺包括二胺A和/或二胺B，所述二胺A为多元芳香醚二胺，所述多元芳香醚二胺具有如下通式：

其中，R为 式中X为S、C＝O、CH₂、O、CH＝CH中的任一种；所述二胺B为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的任一种，更优选的为对苯二胺。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述二胺和芳香族二酐的摩尔比为 1～1.1，且所述二胺A的摩尔量占二胺总量的摩尔量的20～100％，更优选的为70％。实验结果表明，多元芳香醚二胺的含量过低，薄膜断裂伸长率和抗撕裂较差，多元芳香醚二胺的含量过高，薄膜的拉伸强度不够，尺寸稳定性较差。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A二酐和双酚F二酐中的任一种，更优选的为均苯四甲酸二酐。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中搅拌反应时，控制反应气氛为惰性气氛，且反应温度为-10～30℃；所述步骤(3)中加热亚胺化的温度为100～450℃。

本发明的原理如下：1)本发明的聚酰亚胺薄膜以微米级和亚微米级的粗无机导热填料为导热网络骨架，骨架的空隙又以纳米级的细无机导热填料加以填充，形成了骨架密实的高效立体导热网络结构，导热能力明显得到提升。2)本发明在制备聚酰亚胺薄膜时，多元芳香醚二胺的引入可以增加分子链长度，使聚酰亚胺薄膜保持较好的韧性；同时聚酰亚胺分子链能够更好的对无机导热填料实现包覆，从而提高无机导热填料与聚酰亚胺基体的结合力，使无机导热填料在聚酰亚胺基体中的团聚降低，无机导热填料在聚酰亚胺分子中分散更均匀，无机导热填料与基体的结合力提升，聚酰亚胺最终具有较高的粘聚力，因此，聚酰亚胺薄膜在高无机填料掺杂下依旧保持较高的抗撕裂能力性能，最终得到的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的聚酰亚胺薄膜通过无机导热填料的粒径级配控制、原料单体选择，形成了骨架密实的高效立体导热网络结构，实现了聚酰亚胺薄膜的在高无机导热填料掺杂下依旧保持较强的抗撕裂和韧性，最终得到的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能。

2、本发明制备方法简单，易于实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明高导热聚酰亚胺薄膜的结构示意图(图中a表示无机导热填料的粒径全部为微米级；b表示无机导热填料的粒径全部为亚微米级；c表示无机导热填料的粒径全部为纳米级；d表示无机导热填料的粒径为微米级、亚微米级与纳米级复配型)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基体与均匀分布于聚酰亚胺基体中的、经偶联剂进行表面改性的α晶型Al₂O₃无机导热填料。本实施例中，无机导热填料的粒径分别为1μm、 0.2μm、30nm(其结构示意图如图1中d所示)，且三种粒径的质量比为7：2：1。

上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)无机导热填料表面改性及复合导热浆料的制备：将微米级、亚微米级、纳米级三种粒径的50g无机导热填料加入乙醇/水的混合溶液中，再分批加入1.5g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声和加热回流对无机导热填料进行表面改性处理，真空干燥后再与200g DMAc、 1.5g聚乙二醇混合均匀，经砂磨机碾磨得到复合导热浆料；

(2)无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液的制备：在0℃冰浴和N₂保护条件下，在122.53g复合导热浆料中加入20.46g 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，180g DMAc，充分搅拌溶解后依次分批加入21.81g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和3.24g 1,4-苯二胺，搅拌反应待粘度达到2000 泊终止反应，得到无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液；

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：将无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液经真空消泡处理后用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，利用阶段升温热线亚胺化制备得到高导热聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

实施例2与实施例1相比，仅改变无机导热填料类型，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表1。

实施例3：

实施例3与实施例1相比，仅改变芳香多元芳香醚二胺类型，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表1。本实施例中，多元芳香醚二胺的结构示意式如下：

实施例4：

实施例4与实施例1相比，仅改变芳香多元芳香醚二胺的占比，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表1。

实施例5：

实施例5与实施例1相比，仅改变无机导热填料粒径及级配比、占薄膜总质量比，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表1。

实施例6：

实施例6与实施例1相比，仅改变无机导热填料类型与占薄膜总质量比，采用与实施例 1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表1。

实施例1～6制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果参见表1。

表1：实施例1～6的原料配比及制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果

对比例1：

对比例1与实施例1相比，仅改变无机导热填料之间的配比，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表2。

对比例2：

对比例2与实施例1相比，仅改变无机导热填料占聚酰亚胺薄膜的质量比，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表2。

对比例3：

对比例3与实施例1相比，聚酰亚胺单体原料中不加入芳香多元芳香醚二胺，采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺薄膜。具体不同参见表2。

对比例1～3制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果参见表2。

表2：对比例1～3的原料配比及制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果

由上表可知，实施例1～6中制备得到的聚酰亚胺薄膜在高无机导热填料掺杂下依旧保持较强的抗撕裂，最终得到的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数、抗撕裂成膜性能好等高综合性能。而对比例1～3中制备得到的聚酰亚胺薄膜的综合性能劣于实施例1～6中制备得到的聚酰亚胺薄膜。

Claims (10)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括聚酰亚胺基体与均匀分布于所述聚酰亚胺基体中的无机导热填料，所述无机导热填料的质量占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的30～60％，且所述无机导热填料的粒径包括微米级、亚微米级与纳米级三种粒径，微米级无机导热填料的质量占无机导热填料总质量的40～90％，亚微米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的30％，纳米级无机导热填料的质量不超过无机导热填料总质量的30％。

2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述微米级无机导热填料的粒径为1～2μm，亚微米级无机导热填料的粒径为0.1～0.5μm，纳米级无机导热填料的粒径为10～50nm。

3.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无机导热填料为α晶型氧化铝或氮化硼中任一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无机导热填料为经偶联剂进行表面改性的无机导热填料，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任一种，所述偶联剂的用量为无机导热填料总质量的1％～5％。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用偶联剂对微米级、亚微米级、纳米级三种粒径的无机导热填料进行表面改性处理，干燥后再与有机极性溶剂、分散剂混合均匀，研磨后得到复合导热浆料；

(2)在步骤(1)得到的复合导热浆料中加入二胺，再加入芳香族二酐，搅拌反应待粘度达到1500～3000泊终止反应，得到无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液；

(3)将步骤(2)中得到的无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液经真空消泡处理后流涎成膜，加热亚胺化得到高导热聚酰亚胺薄膜。

6.根据权利要求5所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种，且所述分散剂的用量为无机导热填料总质量的1％～5％。

7.根据权利要求5所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机导热填料总质量占所述复合导热浆料质量的10～30％。

8.根据权利要求5所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺包括二胺A和/或二胺B，所述二胺A为多元芳香醚二胺，所述多元芳香醚二胺具有如下通式：

其中，R为 式中X为S、C＝O、CH₂、O、CH＝CH中的任一种；

所述二胺B为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的任一种。

9.根据权利要求8所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺和芳香族二酐的摩尔比为1～1.1，且所述二胺A的摩尔量占二胺总量的摩尔量的20～100％。

10.根据权利要求5～9任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A二酐和双酚F二酐中的任一种。