CN117866484A - 一种液态金属油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于柔性导电材料领域。本发明公开了一种液态金属油墨及其制备方法，以解决现有的镓基液态金属油墨材料表面张力高的问题。该液态金属油墨包括镓基液态金属和级配的无机颗粒，镓基液态金属与无机颗粒的质量比为60%~98%：40%~2%，级配的无机颗粒包括至少三种纳米级颗粒和至少一种微米级颗粒。该材料的制备方法是将级配的无机颗粒与镓基液态金属超声搅拌混合均匀。通过级配的方式在镓基液态金属内部形成液桥效应，钉扎镓基液态金属，调控液态金属的流动性与黏度，降低液态金属的表面张力，从而得到可用于3D打印、丝网印刷等的液态金属油墨。

Description

一种液态金属油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性导电材料技术领域，具体涉及一种液态金属油墨及其制备方法。
背景技术
近年来，随着柔性可拉伸电子技术的发展，其在可穿戴设备、生物医学传感器等领域的应用逐渐增多。柔性印刷电路是将导电材料按照一定形状印刷在柔性基底材料上，形成具有可导电图案的线路，是连接柔性电子元件的关键部分。柔性印刷电路板要求电路板是柔性的且具有良好的可拉伸性能。
但目前的柔性可拉伸电子材料仍存在一些问题。其中之一是材料的稳定性和耐久性。由于柔性电子设备需要经受反复的弯曲和拉伸，材料容易发生疲劳和损坏，导致性能下降甚至失效。另外，柔性可拉伸电子材料的导电性和机械性能之间存在着矛盾。一些高导电性材料往往较为脆弱，而具有良好柔韧性的材料导电性却较差。因此，如何在保持材料柔韧性的同时提高其导电性成为一个挑战。
镓基液态金属印刷材料由于具有高导电性（4×106S/m）、高导热性（26W/m·K）、低毒性、自愈性和可拉伸性等优点而成为导电油墨领域的热门材料。但镓基液态金属的粘度较低（约为2mPa·s）且表面张力较高（＞624mN/m），使其难以在衬底表面浸润、铺展和粘附，很难用其打印复杂图案，并且打印后的柔性材料在进行拉伸、扭转等操作时容易出现泄露等问题。
为了解决镓基液态金属表面张力较高的问题，目前一些技术将液态金属在溶剂中分散为微纳尺度的小球，获得悬浊液状态的油墨来进行后续的图案化操作，从而降低液态金属的表面张力。然而，这种方式可能出现因液态金属颗粒分布不均而造成印刷电路导电率不均，或拉伸后导电图案损坏等问题。还有一些技术采用在空气中长时间搅拌镓基液态金属以生成大量氧化镓的方法来改善液态金属与基底之间的结合能力，氧化物的存在对液态金属液滴与基底之间的黏附性会产生影响，与纯的镓基液态金属液滴相比，氧化后的合金液滴和基底之间具有更好的黏附性，从而有助于实现油墨的图形化。但氧化镓的生成会显著降低材料的导电系数，这对制备可拉伸电子器件而言是不可接受的。
因此，目前的液态金属导电油墨材料仍存在很大的改进空间。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种液态金属油墨及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种液态金属油墨，该液态金属油墨包括镓基液态金属和级配的无机颗粒，所述镓基液态金属与所述级配的无机颗粒的质量比为60%~98%：40%~2%，所述级配的无机颗粒包括至少三种纳米级颗粒和至少一种微米级颗粒，所述三种纳米级颗粒分别选自下列粒径范围：15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米。
根据本发明的一个实施例，所述镓基液态金属选自金属镓与下列金属中的至少一种所形成的合金：金属铟、金属锡、金属锌、金属银。
根据本发明的一个实施例，所述镓基液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡银合金。
根据本发明的一个实施例，所述级配的无机颗粒包括按质量比为2：2：1：1：1进行级配的五种粒径的无机颗粒，所述五种粒径的无机颗粒包括四种纳米尺寸的颗粒和一种微米尺寸的颗粒。
根据本发明的一个实施例，所述四种纳米尺寸的颗粒分别为1~5纳米、15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米，所述微米尺寸的颗粒为1~5微米。
根据本发明的一个实施例，所述四种纳米尺寸的颗粒分别为2纳米、20纳米、200纳米和600纳米，所述微米尺寸的颗粒为2微米。
根据本发明的一个实施例，所述级配的无机颗粒选自炭黑、氮化铝、氧化镁中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述级配的无机颗粒由级配的炭黑组成。
根据本发明的一个实施例，所述液态金属油墨由镓基液态金属和级配的无机颗粒组成。
根据本发明的另一方面，提供一种制备如上所述的液态金属油墨的方法，包括下列步骤：
按设定的质量比称取无机颗粒材料并混合均匀，配置成级配的无机颗粒；
将级配的无机颗粒与预设质量的镓基液态金属置于容器中超声搅拌混合均匀，即可得到所述液态金属油墨。
在本发明的技术方案中，选择了不同尺寸的无机颗粒材料（从纳米尺度到微米尺度），通过级配的方式以在镓基液态金属内部形成液桥效应，钉扎镓基液态金属，调控液态金属的流动性与黏度，降低液态金属的表面张力，从而得到可用于3D打印、丝网印刷等的液态金属油墨；本发明的液态金属油墨无需通过生成大量的氧化镓来降低表面张力，也不需要使用溶剂来分散液态金属，这使得复合材料在降低表面张力的同时还能维持良好的导电性并提高其使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1中得到的液态金属油墨的表面张力对比图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1中得到的液态金属油墨的粘度对比图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例2中得到的液态金属油墨的导电系数对比图；
图4为实施例1与对比例3中得到的液态金属油墨的导电系数、表面张力及粘度的对比图；
图5为液态金属油墨制备的柔性电路的光学图像，其中图a为实施例5中制备的柔性电路的初始状态的光学图像，图b为实施例5中制备的柔性电路经过拉伸、扭曲和戳破后的光学图像，图c为对比例6中制备的柔性电路的初始状态的光学图像，图d为对比例6中制备的柔性电路经过拉伸、扭曲和戳破后的光学图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
根据本发明的一方面，提供了一种液态金属油墨，该油墨包括镓基液态金属和级配的无机颗粒，镓基液态金属与无机颗粒的质量比为98%~60%：2%~40%，级配的无机颗粒包括至少三种纳米级颗粒和至少一种微米级颗粒，其中至少三种纳米级颗粒至少包括分别选自下列三种粒径范围的颗粒：15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米。
以镓为主要成分的液态金属具有独特的机械变形能力（易形貌重构、可变形）、金属级电导率等优点。此外，镓基液态金属在常温下可流动、导电性强、热学特性优异、易于实现固-液转换，因沸点高（温度高达2300℃时仍处于液相）而不会像水那样沸腾乃至爆炸。此外，与传统的碳系导电墨水、高分子导电墨水和金属导电墨水不同，镓基液态金属墨水的配制相对简单，在打印后无需进行后处理即具备导电性，而且电导率相对较高，是一种较为理想的导电墨水。
然而，镓基液态金属油墨存在表面张力高及其与印刷基材的界面浸润性问题。油墨的表面张力过高，使油墨难以形成液滴，其在印刷过程中可能会发生长时间的断裂，挤出时出现不连续的现象，从而影响印刷的品质。此外，张力过高的油墨难以在基材表面浸润、铺展和粘附，液态金属与柔性基底界面作用差，导致柔性电路在形变时的动态稳定性下降，这限制了镓基液态金属在高分辨电子电路中的应用。
在本发明的该实施方案中，选择了不同尺寸的无机颗粒材料（至少三种纳米尺度的颗粒和至少一种微米尺度的颗粒），通过级配的方式在镓基液态金属内部形成液桥效应，钉扎镓基液态金属，降低了复合材料的表面张力，使其在挤出时能够连续。而且，当油墨印刷到基材表面上后，由于液桥的钉扎效应，其抑制了液滴的收缩和聚集，使柔性电路在形变时也不会发生泄露，改善了印刷电路的结构稳定性。
本发明的实施方案采用多种纳米级颗粒和微米级颗粒进行级配，小尺寸的颗粒可以很好地填充在大尺寸颗粒中间的空隙处，优化液桥力，改善对液态金属的钉扎效果。而且，当柔性电路经受拉伸时，因大尺寸颗粒中间填充有小尺寸颗粒，抑制了液态金属的团聚。而如果仅采用微米级的颗粒，颗粒之间存在很多小空隙，当柔性电路经受拉伸时，空隙增大可能导致液态金属发生团聚和泄露，使电路断开。而如果仅采用纳米级的颗粒，则因纳米颗粒的表面能较高，容易团聚，难以分散均匀和形成液桥，且可能影响油墨的可注射性。
另一方面，黏度也是油墨图形化制备功能器件的一个重要指标，在镓基液态金属中添加适量的无机颗粒可以增大油墨的粘度，油墨可以近似牛顿液体，不会产生假粘滞现象，有利于墨水液滴的输送，得到可用于3D打印、丝网印刷等的液态金属油墨。
将级配的无机颗粒加入到镓基液态金属中能获得表面张力降低的复合材料，同时材料的粘度也得到改善。然而，无机材料加入过多可能引起液相分离，导致油墨的可注射性变差，印刷不流畅。为此，本发明将镓基液态金属与无机颗粒的质量比控制为60%~98%：40%~2%。更进一步地，镓基液态金属与无机颗粒的质量比控制为88%~93%：12%~7%。
在一些实施例中，镓基液态金属选自金属镓与下列金属中的至少一种所形成的合金：金属铟、金属锡、金属锌、金属银。例如可以采用镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡银合金。更进一步地，镓铟合金中含有75wt%的镓和25wt%的铟，其熔点约为15℃；镓铟锡合金中含有62wt%的镓、22wt%的铟和16wt%的锡，其熔点约为-19℃。
在一些实施例中，级配的无机颗粒包括按质量比为2：2：1：1：1进行级配的五种粒径的无机颗粒，五种粒径的无机颗粒可以包括四种纳米尺寸的颗粒和一种微米尺寸的颗粒。在一个具体的实施例中，四种纳米尺寸的颗粒分别为1~5纳米、15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米，微米尺寸的颗粒为1~5微米。更进一步地，四种纳米尺寸的颗粒分别为2纳米、20纳米、200纳米和600纳米，微米尺寸的颗粒为2微米。在无机颗粒与镓基液态金属用量配比合适的情况下，在无机颗粒之间可以形成液柱，即液桥。液桥会对无机颗粒产生粘附的效果，从而阻碍了颗粒的分离。最大液桥力受颗粒的粒径及形成液桥的不等径颗粒之间的粒径比的影响。本发明所选择的上述粒径配置的无机颗粒能优化颗粒之间的液桥力，使得液态金属被钉扎在无机颗粒之间，降低液态金属材料的表面张力，抑制其团聚。在拉伸过程中，也可避免液态金属泄露。
在一些实施例中，级配的无机颗粒选自炭黑、氮化铝、氧化镁中的至少一种。在材料中添加级配的无机颗粒主要是利用颗粒与液态金属之间形成液桥效应。在一些实施例中，级配的无机颗粒可以选用导电无机颗粒，例如炭黑，以获得更优的导电性能。在一些具体的实施例中，可以采用质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配炭黑材料，或者质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配氮化铝材料，或者质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配氧化镁材料。
在一些实施例中，本发明的液态金属油墨仅包括镓基液态金属和级配的无机颗粒，而并不包含溶剂。这使得材料具有诸多优势，首先，该油墨减少了挥发性有机化合物的排放，降低了对环境的污染，更环保；其次，油墨的生产过程更加安全，减少了挥发性溶剂对操作人员的危害；再次，不使用溶剂可以降低生产成本，提高印刷质量和稳定性；最后，不含溶剂的油墨更加适用于对印刷品质量和环境要求严格的领域，如食品包装和药品标签等。
本发明的另一方面提供了一种制备如上所述的液态金属油墨的方法，该方法具体包括按设定的质量比称取无机颗粒材料并将其混合均匀，配置成级配的无机颗粒；将级配的无机颗粒与预设质量的镓基液态金属置于容器中超声搅拌混合均匀，即可得到液态金属油墨。其中，镓基液态金属与无机颗粒的质量比为60%~98%：40%~2%，级配的无机颗粒包括至少三种纳米级颗粒和至少一种微米级颗粒，至少三种纳米级颗粒至少包括分别选自下列三种粒径范围的颗粒：15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米。
在该制备方法的一些实施例中，搅拌转速为2000～4000r/min，具体可以为2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2700r/min、2800r/min、2900r/min、3000r/min、3100r/min、3200r/min、3300r/min、3400r/min、3500r/min、3600r/min、3700r/min、3800r/min、3900r/min或4000r/min。搅拌时间为3~6分钟，例如3分钟、4分钟、5分钟或6分钟。
在该制备方法的一些实施例中，镓基液态金属选自金属镓与下列金属中的至少一种所形成的合金：金属铟、金属锡、金属锌、金属银。例如可以采用镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡银合金。更进一步地，镓铟合金中含有75wt%的镓和25wt%的铟，其熔点约为15℃；镓铟锡合金中含有62wt%的镓、22wt%的铟和16wt%的锡，其熔点约为-19℃。
在该制备方法的一些实施例中，级配的无机颗粒包括按质量比为2：2：1：1：1进行级配的五种粒径的无机颗粒，五种粒径的无机颗粒可以包括四种纳米尺寸的颗粒和一种微米尺寸的颗粒。在一个具体的实施例中，四种纳米尺寸的颗粒分别为1~5纳米、15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米，微米尺寸的颗粒为1~5微米。更进一步地，四种纳米尺寸的颗粒分别为2纳米、20纳米、200纳米和600纳米，微米尺寸的颗粒为2微米。
在该制备方法的一些实施例中，级配的无机颗粒选自炭黑、氮化铝、氧化镁中的至少一种。在一些实施例中，级配的无机颗粒可以选用导电无机颗粒，例如炭黑，以获得更优的导电性能。在一些具体的实施例中，可以采用质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配炭黑材料，或者质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配氮化铝材料，或者质量比为2：2：1：1：1的粒径为2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米的级配氧化镁材料。
以下将通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的原料、设备、耗材等均可通过常规商业手段获得，所采用的导电系数、表面张力和黏度的测试方式均为本领域中的常规测试方式。
实施例1
该实施例采用镓铟锡合金与级配炭黑为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-C）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的炭黑按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配炭黑，取4g级配炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为7.2×106S/m，表面张力为80.4mN/m，黏度为5.64×105mPa·s。
实施例2
该实施例采用镓铟锡合金与级配氮化铝为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-AlN）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的氮化铝按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配氮化铝，取6g级配氮化铝和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2500r/min，搅拌约5分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-AlN液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为3.5×106S/m，表面张力为91.8mN/m，黏度为6.13×105mPa·s。
实施例3
该实施例采用镓铟锡合金与级配氧化镁为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-MgO）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的氧化镁按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配氧化镁，取7g级配氧化镁和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为3000r/min，搅拌约4分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-MgO液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为3.7×106S/m，表面张力为85.6mN/m，黏度为5.92×105mPa·s。
实施例4
该实施例采用镓铟锡锌合金与级配炭黑为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSnZn/g-C）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的炭黑按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配炭黑，取4g级配炭黑和50g镓铟锡锌合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为4000r/min，搅拌约4分钟，混合均匀，得到GaInSnZn/g-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为6.8×106S/m，表面张力为95.4mN/m，黏度为6.57×105mPa·s。
实施例5
采用丝网印刷将实施例1制备的液态金属复合材料油墨GaInSn/g-C制作成可拉伸电路，进行拉伸测试。具体操作为：以GaInSn/g-C复合材料作为油墨，以Ecoflex00-30作为柔性基底，通过丝网印刷得到柔性电路。将得到的柔性电路进行拉伸、扭曲和戳破，经上述操作后电路依旧保存的十分完整，没有出现油墨泄露或者团聚的现象。
实施例6
该实施例采用镓铟锡合金与级配炭黑为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-C）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的炭黑按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配炭黑，取1.02g级配炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为4.16×106S/m，表面张力为148.6mN/m，黏度为2.14×105mPa·s。
实施例7
该实施例采用镓铟锡合金与级配炭黑为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-C）。具体操作为：将2纳米、20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的炭黑按照质量比为2：2：1：1：1进行混合获得级配炭黑，取33g级配炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为9.3×106S/m，表面张力为71.5mN/m，黏度为8.63×105mPa·s。
实施例8
该实施例采用镓铟锡合金与级配炭黑为原料制备液态金属复合材料油墨（GaInSn/g-C）。具体操作为：将20纳米、200纳米、600纳米、2微米五种不同粒径的炭黑按照质量比为2：1：1：1进行混合获得级配炭黑，取4g级配炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/g-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属复合材料油墨的相关特性，导电系数为7.4×106S/m，表面张力为83.1mN/m，黏度为5.32×105mPa·s。
对比例1
该实施例采用镓铟锡为原料来制备液态金属油墨（GaInSn）。具体操作为：将50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌6分钟，得到GaInSn液态金属油墨。
测量所得液态金属油墨的相关特性，导电系数为4.0×106S/m，表面张力为592.6mN/m，黏度为2mPa·s。
对比例2
该实施例采用氧化镓铟锡来制备液态金属油墨（y-GaInSn）。具体操作为：将50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌2小时，使镓铟锡在搅拌期间发生氧化，得到y-GaInSn液态金属油墨。
测量所得液态金属油墨的相关特性，导电系数为3.1×104S/m，表面张力为103.5mN/m，黏度为5.87×105mPa·s。
对比例3
该实施例采用镓铟锡合金与单一粒径（微米级）的炭黑为原料来制备液态金属油墨（GaInSn/C）。具体操作为：取4g粒径为2微米的炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属油墨的相关特性，导电系数为6.9×106S/m，表面张力为209.3mN/m，黏度为4.41×105mPa·s。
对比例4
该实施例采用镓铟锡合金与纳米尺寸的混合炭黑为原料来制备液态金属油墨（GaInSn/n-C）。具体操作为：将2纳米和20纳米的炭黑按照质量比为1：1进行混合，取4g混合炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/n-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属油墨的相关特性，导电系数为7.05×106S/m，表面张力为482mN/m，黏度为5.08×105mPa·s。
对比例5
该实施例采用镓铟锡合金与纳米和微米混合的炭黑为原料来制备液态金属油墨（GaInSn/m-C）。具体操作为：将2纳米、20纳米和2微米三种粒径的炭黑按照质量比为2：2：1进行混合获得混合炭黑，取4g混合炭黑和50g镓铟锡合金加入500mL玻璃烧杯中，将玻璃烧杯置于超声搅拌器上，搅拌转速为2000r/min，搅拌约6分钟，混合均匀，得到GaInSn/m-C液态金属复合材料油墨。
测量所得液态金属油墨的相关特性，导电系数为7.13×106S/m，表面张力为365mN/m，黏度为5.43×105mPa·s。
对比例6
采用丝网印刷将对比例1制备的液态金属油墨GaInSn制作成可拉伸电路，进行拉伸测试。具体操作为：以液态金属油墨GaInSn作为油墨，以Ecoflex00-30作为柔性基底，通过丝网印刷得到柔性电路。将得到的柔性电路进行拉伸、扭曲和戳破，明显可以观察到电路中液态金属液滴的泄露，且泄露出的液态金属液滴出现了大量团聚情况。
图1示出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1中得到的液态金属油墨的表面张力对比图，从图中对比可以看出，级配无机材料可以显著降低镓基液态金属的表面张力，证明了本发明的油墨添加级配无机材料对于提高液态金属复合材料油墨浸润能力的重要性。
图2示出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1中得到的液态金属油墨的粘度对比图，从图中对比可以看出，级配无机材料可以显著增加镓基液态金属的黏度，证明了本发明的油墨添加级配无机材料对于提高液态金属复合材料油墨可打印能力的重要性。
图3示出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例2中得到的液态金属油墨的导电系数对比图，从图中对比可以看出，本发明添加无机材料的方案与现有技术中氧化镓基液态金属的方案相比，本发明的材料可以更好地维持（甚至提升）镓基液态金属的导电系数，证明了添加级配无机材料对于维持材料导电性的重要性。
图4示出了实施例1与对比例3中得到的液态金属油墨的导电系数、表面张力及粘度的对比图，从图中对比可以看出，级配的无机材料与非级配的无机材料相比，可以在维持高导电系数的同时降低镓基液态金属复合材料油墨的表面张力，提高镓基液态金属复合材料油墨的黏度。
图5为液态金属油墨制备的柔性电路的光学图像，其中图a为实施例5中制备的柔性电路的初始状态的光学图像，图b为实施例5中制备的柔性电路经过拉伸、扭曲和戳破后的光学图像，图c为对比例6中制备的柔性电路的初始状态的光学图像，图d为对比例6中制备的柔性电路经过拉伸、扭曲和戳破后的光学图像。从图a和图b中可以看出，由镓铟锡-级配炭黑（GaInSn/g-C）液态金属复合材料油墨制备的柔性电路在经过拉伸、扭曲和戳破后，电路依旧保存得十分完整，没有出现油墨泄露或者团聚的现象。由图c和图d可以看出，采用液态金属油墨（GaInSn）制成的柔性电路在经过拉伸、扭曲和戳破后，明显可以观察到电路中液态金属液滴的泄露，且泄露出的液态金属液滴出现了大量团聚情况。这证明了本发明中添加级配无机材料对于调控镓基液态金属表面张力和黏度的重要性。
将实施例1和对比例4的相关特性测试结果进行对比可知，当液态金属中仅添加纳米尺寸的炭黑时，所得复合油墨材料的表面张力仍然较大。这可能是由于纳米材料易于团聚，难以均匀分散，钉扎效果较弱，因此不能明显降低油墨的表面张力。
将实施例1和对比例5的相关特性测试结果进行对比可知，当液态金属中添加两种纳米尺寸和一种微米尺寸的炭黑时，所得复合油墨材料的表面张力虽然有一定程度的降低，但张力仍然较高，无法满足使用要求。
所属领域的普通技术人员应当理解，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液态金属油墨，其特征在于，包括镓基液态金属和级配的无机颗粒，所述镓基液态金属与所述级配的无机颗粒的质量比为60%~98%：40%~2%，所述级配的无机颗粒包括至少三种纳米级颗粒和至少一种微米级颗粒，所述三种纳米级颗粒分别选自下列粒径范围：15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米。
2.根据权利要求1所述的液态金属油墨，其特征在于，所述镓基液态金属选自金属镓与下列金属中的至少一种所形成的合金：金属铟、金属锡、金属锌、金属银。
3.根据权利要求2所述的液态金属油墨，其特征在于，所述镓基液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡银合金。
4.根据权利要求1所述的液态金属油墨，其特征在于，所述级配的无机颗粒包括按质量比为2：2：1：1：1进行级配的五种粒径的无机颗粒，所述五种粒径的无机颗粒包括四种纳米尺寸的颗粒和一种微米尺寸的颗粒。
5.根据权利要求4所述的液态金属油墨，其特征在于，所述四种纳米尺寸的颗粒分别为1~5纳米、15~25纳米、180~220纳米和550~650纳米，所述微米尺寸的颗粒为1~5微米。
6.根据权利要求4所述的液态金属油墨，其特征在于，所述四种纳米尺寸的颗粒分别为2纳米、20纳米、200纳米和600纳米，所述微米尺寸的颗粒为2微米。
7.根据权利要求1所述的液态金属油墨，其特征在于，所述级配的无机颗粒选自炭黑、氮化铝、氧化镁中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的液态金属油墨，其特征在于，所述级配的无机颗粒由级配的炭黑组成。
9.根据权利要求1所述的液态金属油墨，其特征在于，所述液态金属油墨由镓基液态金属和级配的无机颗粒组成。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的液态金属油墨的方法，其特征在于，包括下列步骤：
按设定的质量比称取无机颗粒材料并混合均匀，配置成级配的无机颗粒；
将级配的无机颗粒与预设质量的镓基液态金属置于容器中超声搅拌混合均匀，即可得到所述液态金属油墨。
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