CN114833336A - 一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用，属于导电油墨技术领域。利用一种含金刚烷接枝聚乙烯醇和环糊精接枝聚乙烯醇的混合物同时作为乳化剂、分散剂和流变剂，通过超声分散技术将液态金属在水中乳化。在乳化过程中，含金刚烷和环糊精接枝聚乙烯醇高分子材料将液态金属颗粒化并稳定分散在水中；同时该乳化剂吸附于液态金属颗粒与水界面形成乳液；通过金刚烷与环糊精之间形成主客体作用，将相邻两个液态金属颗粒链接在一起，形成液态金属颗粒在水中相互交联的乳液胶体。这种水包液态金属乳液胶体的粘度大、具有流变性，可通过3D打印实现高精度图案化。打印干燥后液态金属颗粒间可通过拉伸应力诱导烧结，制成可拉伸导电材料。

Description

一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可打印乳液胶体导电油墨技术领域。涉及纳米复合材料，印刷电子器件，高分子合成技术领域，特别涉及一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用。主要用于打印柔性导电线路，具有高粘度，高打印精度，大工作范围，可以与多种柔性基底兼容的特点。在电子皮肤、可穿戴电子设备等领域具有巨大应用前景。
背景技术
丝网印刷和基于挤出式的3D打印是制备印刷电子器件的常用方法。丝网印刷是一种大规模的接触式印刷工艺，该工艺既能与刚性基板兼容，又能与柔性基板兼容。3D打印技术，是一种先进高效的制造方法，可用于制造高度复杂的结构。3D打印是一种自下而上的技术，可以快速实现图案化。利用3D打印技术可以有效降低生产成本，防止浪费昂贵的先进材料，同时简化微观结构的设计，减少后处理(即成型、加热处理和组装)。这两种技术在实现可扩展、可穿戴、低成本和可集成电子器件的绿色制造方面有巨大优势。
油墨各组分之间的协同效应会影响油墨的流变性能，从而对印刷过程和印刷分辨率产生影响，所以两种工艺均对油墨提出较高的要求。高性能、可打印的电极油墨要求如下：(1)长期循环稳定性；(2)用于快速电子电荷转移的高导电性；(3)适当的物理性质(例如粘度、流变性、表面张力和干燥速率)，以实现高打印分辨率；(4)良好的机械强度和顺应性，以适应变形；(5)与目标基材的良好附着力。通常基于液态金属的可打印油墨需要复杂的制作工艺，较低的粘度不适用于打印，打印分辨率低等缺点。
发明内容
本发明公开一种可打印的、基于液态金属颗粒间相互吸引作用的乳液胶体及其制备方法和应用。具体为利用一种含金刚烷接枝聚乙烯醇和环糊精接枝聚乙烯醇的混合物同时作为乳化剂、分散剂和流变剂，形成液态金属颗粒在水中相互交联的乳液胶体。这种水包液态金属乳液胶体的粘度大、具有流变性，可通过3D打印实现高精度图案化。打印干燥后液态金属颗粒间可通过拉伸应力诱导烧结，冷冻烧结进行烧结处理，制备可拉伸电极材料。
基于液态金属颗粒间相互吸引作用的可打印的乳液胶体主要包含：镓铟合金液态金属，金刚烷接枝聚乙烯醇和环糊精接枝聚乙烯醇的混合物为乳化剂，该乳化剂材料为基于聚乙烯醇的高分子材料，是通过环糊精修饰的聚乙烯醇(环糊精-聚乙烯醇)以及通过金刚烷修饰的聚乙烯醇(金刚烷-聚乙烯醇)。
进一步的，该乳液胶体的油墨制备及印刷方法，主要包括：
(1)将占液态金属质量百分比为1-5％，环糊精-聚乙烯醇与金刚烷-聚乙烯醇的摩尔比为1:1的聚乙烯醇基高分子材料乳化剂分散于乙醇中，并加入液态金属，利用超声功率为50-500W，超声时间为10-120min的探头超声将液态金属颗粒化；离心收集所得材料。
(2)将步骤(1)所得材料配成500mg mL-1-2000mg mL-1的水溶液，震荡，超声，搅拌使其混合均匀得到分散性良好的乳液胶体油墨。
(3)将复合油墨通过丝网印刷和3D打印印刷到柔性基底上，通过优化机器的参数获得更高精度的打印图案，然后在环境条件下干燥，通过拉伸应力诱导烧结，冷冻烧结进行烧结处理，制备可拉伸电极材料。
进一步的，所述的液态金属为镓铟合金，由金属单质镓和铟按照质量比3：1混合而成，具有高密度(6.6g·cm-3)、高表面张力(>400mJ·m-2)、低熔点(m.p.<15℃)、良好的导电性(σ＝3.4×106S m-1)、优异的流动性等特点。
进一步的，所述的液态金属纳米颗粒尺寸由超声时间和功率决定，颗粒直径为100-1000纳米。
进一步的，所述的乳化剂材料为金刚烷接枝聚乙烯醇(金刚烷-聚乙烯醇)与环糊精接枝聚乙烯醇(环糊精-聚乙烯醇)的混合物，环糊精-聚乙烯醇与金刚烷-聚乙烯醇的摩尔比为1:1。其中，金刚烷接枝密度为4-8％，环糊精接枝密度为4-8％；金刚烷-聚乙烯醇和环糊精-聚乙烯醇分子量为13000～205000。其中，环糊精的种类包括：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。其中金刚烷-聚乙烯醇和环糊精-聚乙烯醇上的金刚烷和环糊精可形成动态的主客体作用。
进一步的，所述的基于液态金属颗粒间相互吸引作用的乳液胶体，其特征在于，所述的乳液胶体的粘度大于100Pa.s，具有剪切变稀行为；可通过挤出式3D打印技术和丝网印刷技术进行打印，实现图案化，图案分别率可达50微米。
进一步的，所述的基于液态金属颗粒间相互吸引作用的乳液胶体，其特征在于，打印完成干燥后，可利用以下任意方法进行烧结处理，使打印图案具有导电性，制备可拉伸电极材料：
方法一：拉伸应力诱导烧结：液态金属颗粒间由于存在很强的环糊精-金刚烷主客体作用力，拉伸图案时液态金属颗粒紧密连接在一起，液态金属颗粒随拉伸应变发生形变，液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路，制得可拉伸导电图案。
方法二：冷冻烧结：对打印后图案进行冷冻处理，使液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路，制得可拉伸导电图案。
本发明的效果是：
本发明将环糊精接枝聚乙烯醇以及金刚烷接枝聚乙烯醇作为乳化剂、交联剂以及流变剂，包覆在液态金属颗粒表面，形成了交联稳定的液态金属乳液胶体。其中，液态金属颗粒间的相互吸引作用使得液态金属乳液胶体具有高粘度(＞100Pa.s)、理想的剪切变稀特性和快速的粘度恢复性能。该胶体可以与多种柔性基地兼容，并通过挤出式3D打印技术和丝网印刷技术进行打印，实现了高打印精度(～50μm)以及图案化可拉伸导电材料的制备。打印完成干燥后，可利用拉伸应力诱导烧结，冷冻烧结进行烧结处理，使打印图案具有导电性，制备可拉伸电极材料。
附图说明
图1为可打印的液态金属乳液胶体制备过程
图2为环糊精-聚乙烯醇和金刚烷-聚乙烯醇乳化剂分子结构图
图3为包覆乳化剂的液态金属颗粒透射电镜图
图4为拉伸应力诱导液态金属颗粒烧结
具体实施方式
附图1给出了本发明可打印的液态金属乳液胶体制备过程，下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)在DMSO溶液中加入4g聚乙烯醇(平均Mw：205000),455mg琥珀酸酐和13mg对甲苯磺酸，在50℃条件下搅拌反应48h，透析5天，冻干后得到PVA-acid。
(2)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，34mg氨基改性金刚烷，56mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，5mg 1-羟基苯并三唑水合物，70℃反应24h，透析7天，冻干得到金刚烷-聚乙烯醇。称取1g金刚烷-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的金刚烷-聚乙烯醇溶液。
(3)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，254mg 6-氨基-6-去氧-β-环糊精，53mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mg 1-羟基苯并三唑水合物。50℃反应24h，透析7天，冻干得到β-环糊精-聚乙烯醇。称取1gβ-环糊精-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的β-环糊精-聚乙烯醇溶液。
(4)称取3g镓铟液态金属于试管中，加入30mL乙醇。吸取750μL步骤(2)得到的金刚烷-聚乙烯醇溶液加入试管中，吸取750μL步骤(3)得到的β-环糊精-聚乙烯醇溶液加入到上述试管中，以500W的功率超声80min得到液态金属纳米颗粒分散液。离心收集得到复合材料。
(5)将上述材料配置成2000mg ml-1的水溶液，超声震荡得到均一乳液胶体，具有＞100Pa.s的高粘度。其中各组分的质量比为：液态金属：金刚烷-聚乙烯醇：β-环糊精-聚乙烯醇＝1：0.025：0.025。
(6)将步骤(5)得到的乳液胶体通过丝网印刷进行图案化。印刷前先将“哑铃型”的丝网印刷网板安装在丝网印刷机上，安装完成后，将复合油墨点涂在丝网印刷网板上，并通过在模板上滑动橡胶刮刀将油墨印刷到聚氨酯基材上。聚氨酯基材表面经过臭氧等离子体处理，提高了其亲水性。然后在环境条件下干燥获得所需的图案。图案的分辨率高达50μm。
(7)将步骤(6)得到的图案通过拉伸应力诱导烧结或冷冻烧结的方法，使液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路，制得可拉伸导电图案。
实施例2：
(1)在DMSO溶液中加入4g聚乙烯醇(平均Mw：150000),455mg琥珀酸酐和13mg对甲苯磺酸，在50℃条件下搅拌反应48h，透析5天，冻干后得到PVA-acid。
(2)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，34mg氨基改性金刚烷，56mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，5mg 1-羟基苯并三唑水合物，70℃反应24h，透析7天，冻干得到金刚烷-聚乙烯醇。称取1g金刚烷-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的金刚烷-聚乙烯醇溶液。
(3)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，，254mgα-环糊精，53mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mg 1-羟基苯并三唑水合物。50℃反应24h，透析7天，冻干得到α-环糊精-聚乙烯醇。称取1gα-环糊精-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的α-环糊精-聚乙烯醇溶液。
(4)称取3g镓铟液态金属于试管中，加入30mL乙醇。吸取375μL步骤(2)得到的金刚烷-聚乙烯醇溶液加入试管中，吸取375μL步骤(3)得到的α-环糊精-聚乙烯醇溶液加入到上述试管中，以300W的功率超声10min得到液态金属纳米颗粒分散液。离心收集得到复合材料。
(5)将上述材料配置成1000mg ml-1的水溶液，超声震荡得到均一乳液胶体，其中各组分的质量比为：液态金属：金刚烷-聚乙烯醇：α-环糊精-聚乙烯醇＝1：0.0125：0.0125。
实施例3：
(1)在DMSO溶液中加入4g聚乙烯醇(平均Mw：13000),455mg琥珀酸酐和13mg对甲苯磺酸，在50℃条件下搅拌反应48h，透析5天，冻干后得到PVA-acid。
(2)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，34mg氨基改性金刚烷，56mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，5mg 1-羟基苯并三唑水合物，70℃反应24h，透析7天，冻干得到金刚烷-聚乙烯醇。称取1g金刚烷-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的金刚烷-聚乙烯醇溶液。
(3)在DMF溶液中加入500mg PVA-acid，，254mgγ-环糊精，53mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mg 1-羟基苯并三唑水合物。50℃反应24h，透析7天，冻干得到γ-环糊精-聚乙烯醇。称取1gγ-环糊精-聚乙烯醇，加入10ml水，加热80℃搅拌溶解，得到100mg ml-1的γ-环糊精-聚乙烯醇溶液。
(4)称取3g镓铟液态金属于试管中，加入30mL乙醇。吸取150μL步骤(2)得到的金刚烷-聚乙烯醇溶液加入试管中，吸取150μL步骤(3)得到的γ-环糊精-聚乙烯醇溶液加入到上述试管中，以50W的功率超声120min得到液态金属纳米颗粒分散液。离心收集得到复合材料。
(5)将上述材料配置成500mg ml-1的水溶液，超声震荡得到均一乳液胶体，其中各组分的质量比为：液态金属：金刚烷-聚乙烯醇：γ-环糊精-聚乙烯醇＝1：0.005：0.005。
本发明中的环糊精-聚乙烯醇和金刚烷-聚乙烯醇乳化剂分子结构如图2所示。
图3为包覆乳化剂的液态金属颗粒透射电镜图，通过该图可知：液态金属颗粒表面包覆一层薄薄的环糊精-聚乙烯醇和金刚烷-聚乙烯高分子层。
图4为拉伸应力诱导液态金属颗粒烧结示意图，通过该图可知：液态金属颗粒间由于存在很强的环糊精-金刚烷主客体作用力，拉伸图案时液态金属颗粒紧密连接在一起，液态金属颗粒随拉伸应变发生形变，液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路。

Claims (7)

1.一种可打印的液态金属乳液胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成一种含金刚烷和环糊精接枝的聚乙烯醇基高分子材料作为乳化剂，该乳化剂材料为基于聚乙烯醇的高分子材料，是环糊精接枝聚乙烯醇以及金刚烷接枝聚乙烯醇的混合物；
(2)将高分子乳化剂分散于水中，并加入液态金属，通过超声技术将液态金属颗粒化；其中，混合液中聚乙烯醇基高分子材料乳化剂的质量百分比为1-5％，环糊精-聚乙烯醇与金刚烷-聚乙烯醇的摩尔比为1:1，液态金属质量百分比为80-99％，超声功率为50-500W，超声时间为10-120min；
(3)环糊精-聚乙烯醇和金刚烷-聚乙烯醇通过聚乙烯醇主链上的羟基与液态金属颗粒表层金属氧化物间形成氢键作用，包覆于液态金属颗粒表面，使液态金属颗粒颗粒尺寸均匀，并稳定分散于水相中；
(4)聚乙烯醇基高分子材料乳化剂吸附于液态金属颗粒与水界面形成乳液；通过聚乙烯醇主链上的金刚烷与环糊精之间形成主客体作用，将相邻两个液态金属颗粒链接在一起，形成液态金属颗粒在水中相互交联的乳液胶体。
2.根据权利要求1所述的可打印的液态金属乳液胶体的制备方法，其特征在于，所述的液态金属为镓铟合金，由金属单质镓和铟按照质量比3：1混合而成，密度6.6g·cm-3、表面张力>400mJ·m-2、熔点m.p.<15℃、导电性σ＝3.4×106Sm-1。
3.根据权利要求1所述的可打印的液态金属乳液胶体的制备方法，其特征在于，所述的液态金属颗粒尺寸由超声时间和功率决定，颗粒直径为100-1000纳米。
4.根据权利要求1所述的可打印的液态金属乳液胶体的制备方法，其特征在于，所述的金刚烷接枝密度为4-8％，环糊精接枝密度为4-％；金刚烷-聚乙烯醇和环糊精-聚乙烯醇分子量为13000～205000；其中，环糊精的种类包括：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精；金刚烷-聚乙烯醇和环糊精-聚乙烯醇上的金刚烷和环糊精可形成动态的主客体作用。
5.一种可打印的液态金属乳液胶体，通过权利要求1-4任一项方法制备得到。
6.权利要求1-4任一项方法制备得到的可打印的液态金属乳液胶体的应用，其特征在于，所述的乳液胶体的粘度大于100Pa.s，具有剪切变稀行为；通过挤出式3D打印技术和丝网印刷技术进行打印，实现图案化，图案分别率达50微米。
7.根据权利要求6所述的可打印的液态金属乳液胶体的应用，其特征在于，打印完成干燥后，利用以下任意方法进行烧结处理，使打印图案具有导电性，制备可拉伸电极材料：
(1)方法一、拉伸应力诱导烧结：液态金属颗粒间由于存在很强的环糊精-金刚烷主客体作用力，拉伸图案时液态金属颗粒紧密连接在一起，液态金属颗粒随拉伸应变发生形变，液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路，制得可拉伸导电图案；
(2)方法二、冷冻烧结：对打印后图案进行冷冻处理，使液态金属颗粒氧化层外壳破裂，液态金属流出并烧结在一起，形成连通的导电通路，制得可拉伸导电图案。
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