CN114605870B - 一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用，复合材料主要原料的组分按重量组分计为：液态金属(LM)99～99.7份；碳纳米管(CNT)0.3～1份；乙醇20份；去离子水20份。其制备工艺为：首先制备CNT@LM导电油墨；然后制备CNT@LM导电涂层；本发明利用本征导电的CNT对LM液滴进行表面改性，保证良好导电性能的同时，提升LM的分散稳定性，CNT@LM导电油墨可以喷涂在各种基材表面上，得到具有高屏蔽性能的柔性导电涂层，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，易实现大批量生产，具备极高的推广价值。

Description

一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及液态金属表面改性领域，特别涉及一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用。

背景技术

与传统的刚性导电粒子相比，液态金属(LM)具有良好的可变形性，这使得LM与柔性聚合物的弹性模量很好地匹配，有望使基于LM的柔性导电材料具有高柔韧性、优越的导电性和良好的变形稳定性。近年来，采用超声波法将块状LM破裂成微纳米液滴，由于LM液滴表面形成了一层氧化镓(Ga₂O₃)薄层，防止它们彼此立即结合。虽然薄的Ga₂O₃层可以作为一个保护屏障，但LM油墨仍然缺乏足够的胶体稳定性。因此，制备高度稳定的LM分散液仍是一个挑战。

为了获得稳定的LM液滴，研究者提出了表面改性技术。典型的是通过多糖、聚乙烯醇、表面活性剂中的羧基和硫醇基单层膜，附着在LM液滴的表面，以增强其稳定性。尽管这些报道的聚合物和单分子层可以产生稳定的LM分散液。但这些表面活性剂的固有绝缘不可避免地削弱了复合材料的导电性。

目前还没有关于本征导电的物质对LM液滴进行表面改性的相关报道。本发明选择CNT作为LM液滴的表面改性成分，采用简单共混技术将CNT均匀包覆在LM液滴表面，实现了高导电性能的高度稳定的CNT@LM导电油墨的制备。此外，CNT@LM导电油墨可以通过一种简单、高效的喷涂技术附着在多种基材上生成CNT@LM涂层。CNT@LM涂层具有良好的柔性、极高的导电性和高效的电磁屏蔽性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用，复合材料主要原料的组分按重量组分计为：液态金属(LM)99～99.7份；碳纳米管(CNT)0.3～1份；乙醇20份；去离子水20份。其制备工艺为：首先制备CNT@LM导电油墨；然后制备CNT@LM导电涂层；本发明利用本征导电的CNT对LM液滴进行表面改性，保证良好导电性能的同时，提升LM的分散稳定性，CNT@LM导电油墨可以喷涂在各种基材表面上，得到具有高屏蔽性能的柔性导电涂层，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，易实现大批量生产，具备极高的推广价值。

为实现以上技术效果，采用如下技术方案：

一种碳纳米管/液态金属导电油墨，包含的组分按重量组分计为：液态金属(LM)99～99.7份；碳纳米管(CNT)0.3～1份；乙醇20份；去离子水20份。

一种碳纳米管/液态金属导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨的制备：按比例取一定量的液态金属LM加入到乙醇溶液中，将大块的LM破碎成LM液滴，获得灰色的LM分散液；按比例取一定量的碳纳米管CNT加入到去离子水中，获得黑色的CNT分散液，将上述两种分散液加入到离心管中，通过混合器混合得到深灰色的碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨；

步骤S2：碳纳米管CNT@液态金属LM导电涂层的制备：使用喷枪将碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨喷涂到不同的基材表面上，干燥后在室温下对样品施加压力压制，打破液态金属LM液滴表面的氧化壳，得到高导电性的CNT@LM涂层。

进一步的，所述步骤S1中将大块的LM破碎成LM液滴的方法为采用超声细胞破碎机。

进一步的，所述超声细胞破碎机处理时间为10min，超声功率600w。

进一步的，所述步骤S1中获得黑色的CNT分散液的方法为采用超声细胞破碎机。

进一步的，所述超声细胞破碎机处理时间为5min，超声功率300w。

进一步的，所述混合器为涡流混合器2500rpm下混合10min。

进一步的，所述步骤S2中干燥条件为60℃下干燥2分钟，所述基材为热塑性聚氨酯TPU、纤维素、纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。

进一步的，所述步骤S2中压力压制方法为室温下1.0MPa持续压制30s。

进一步的，所述液态金属LM为镓铟锡合金，密度为6.44g/cm³。

本发明的有益效果为：

本发明提出一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用，具有如下有益效果：

1)本发明使用本征导电的CNT通过简单的共混方法包覆在LM液滴表面，在保证导电性能的同时解决LM稳定性的问题。

2)本发明利用喷枪将CNT@LM导电油墨喷涂在各种基体表面上，通过简单的机械烧结过程激活涂层的导电性能，获得具有柔性的高电导率高屏蔽性能的LM基导电涂层。制备过程简单，工艺易于掌握。因此，本专利容易实施，不需要高昂的投资。

3)本发明的方法提供了一种碳纳米管/液态金属基导电涂层及其制备方法，制备的碳纳米管/液态金属基导电涂层具备高导电性能及高屏蔽性能。

附图说明

图1为本发明实施例中CNT@LM导电油墨和导电涂层的制备流程图；

图2为探头超声处理后得到的LM及CNT@LM油墨的电子显微镜图；

其中a为探头超声处理后得到的LM分散液的电子显微镜图，b为探头超声处理后得到的CNT@LM油墨的电子显微镜图；

图3为LM分散液及CNT@LM油墨放置不同时间的数码照片；

其中，a为LM分散液放置不同时间的数码照片，b为CNT@LM油墨放置不同时间的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：

显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，是本发明的试样的制备工艺流程图，本发明实施例按照图1所述的制备流程图进行制备，其中，探头超声后得到的LM液滴的平均直径约为400nm，密度为6.44g/cm³。CNTs平均直径为9.5nm，长度为1.5μm。

实施例1：

主要原料按重量组分计为：液态金属(LM)99.7份；碳纳米管(CNT)0.3份；乙醇20份；去离子水20份。

工艺步骤采用：

(1)CNT@LM导电油墨的制备：首先，取1.59g液态金属(LM)加入到4.1ml乙醇溶液中，采用超声细胞破碎机(超声功率600W，10min)将大块的LM破碎成LM液滴，获得灰色的LM分散液。然后，取4.77mg的碳纳米管(CNT)加入到3.2ml去离子水中，采用超声细胞破碎机(超声功率300W，5min)获得黑色的CNT分散液。最后将上述两种分散液加入到离心管中，通过涡流混合器混合(2500rpm，10min)，得到深灰色的CNT@LM导电油墨；

(2)CNT@LM导电涂层的制备：使用喷枪(HP-CP Iwata，日本，喷嘴直径0.2mm)将CNT@LM导电油墨喷涂到不同的基材表面上(热塑性聚氨酯(TPU)、纤维素、纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，然后在60℃下干燥2分钟。在放在以获得所需的水分CNT@LM涂层为了打破LM液滴的氧化壳，从而获得高导电性CNT@LM然后在室温下，在1.0MPa的压力下对涂层进行压缩。最后在对样品施加1.0MPa(30s)的压力，打破LM液滴表面的氧化壳，得到高导电性的CNT@LM涂层。

实施例2

其它同实施例1，液态金属(LM)99.5份；碳纳米管(CNT)0.5份。

实施例3

其它同实施例1，液态金属(LM)99份；碳纳米管(CNT)1份。

对比例1

此例为对比样，不添加CNT，其他同实施例1。

对比例2

此例为对比样，其它同实施例1，将实施例1中机械压力改为0.2MPa、室温下保持10s。

微观形态：为了评价CNT包覆LM液滴表面呈现的形态，本发明利用扫描电子显微镜(图2)对CNT@LM油墨的微观形态进行表征，如图2可知，CNT的加入对LM液滴的大小未造成影响。CNT在LM液滴表面均匀而牢固的包覆，这可以反映出CNTs与LM液滴之间良好的界面相互作用。良好的界面作用力体现在以下两个方面：首先，CNT携带大量的负电荷，而LM液滴携带正电荷，通过静电结合力，CNT能均匀得包覆在LM液滴表面，得到CNT@LM液滴，CNT@LM液滴表面剩余的负电荷能起到静电排斥的作用，避免CNT@LM液滴的团聚保持其稳定的分散性。其次，CNT表面的含氧官能团能与LM液滴表面的氧化层形成络合作用，进一步增加CNT@LM液滴的稳定性。

宏观形态：为了评价CNT@LM油墨的稳定性，将对照例1和实施例2静置一段时间，不同时间的数码照片如图3所示。没有CNT改性的对照例1在第一天就出现了沉降的现象，而有CNT改性的实施例则在7d内都没有出现沉降的现象，证明了CNT的加入成功地改善了LM液滴的稳定性。在微观形态下的CNT在LM液滴表面均匀且牢固的包覆为LM液滴宏观的稳定性提供了重要支撑。

导电性能：为了考察制备的CNT@LM导电涂层的导电性能，采用四探针(RTS-8，广州四探针科技有限公司，中国)测量试样的电导率，结果如表1所示。对照例1的电导率为1.8×10⁶S/m，在实施例1-3中，随着CNT含量的增加，CNT@LM导电涂层的电导率递减，但仍然表现出良好的导电性能。对比例2中的机械压制作用力和时间较小，不能完全破坏LM表面的氧化层导致导电性能下降。

电磁屏蔽性能：为了考察制备的CNT@LM导电涂层对电磁波的屏蔽性能，采用N5247A型Agilent矢量网络分析仪(Agilent，美国)对导电涂层在8.2～12.4GHz频率范围内的电磁屏蔽性能(EMI SE)进行了测试，结果如表1所示。对于对照例1的平均EMI SE达到54.0dB。在实施例1-3中，随着CNT含量的增加，CNT@LM导电涂层的平均EMI SE表现出轻微的递减，但仍然表现出优异的电磁屏蔽性能。对比例2的电磁屏蔽性能与导电性能对应出现了一定的下降。

表1.CNT@LM导电涂层的电导率和电磁屏蔽性能

从表1中可以看出，本发明的超声细胞破碎机处理及机械压制方法均可以对CNT@LM导电涂层的电导率和电磁屏蔽性能造成影响，使用本发明所述方法制备的CNT@LM导电涂层具备较高的电导率和电磁屏蔽性能，并且制备过程简单，易于工业化生产操作。

本发明公开了一种碳纳米管/液态金属导电油墨及其制备方法和应用，复合材料主要原料按重量组分计为：液态金属(LM)99.7份；碳纳米管(CNT)0.3份；乙醇20份；去离子水20份。其制备工艺为：首先制备CNT@LM导电油墨；然后制备CNT@LM导电涂层；本发明利用本征导电的CNT对LM液滴进行表面改性，保证良好导电性能的同时，提升LM的分散稳定性，CNT@LM导电油墨可以喷涂在各种基材表面上，得到具有高屏蔽性能的柔性导电涂层，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，易实现大批量生产，具备极高的推广价值。

至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

Claims (4)

1.一种碳纳米管/液态金属导电油墨在提升液态金属LM分散稳定性中的应用，其特征在于，所述碳纳米管/液态金属导电油墨包含的组分按重量组分计为：液态金属LM99～99.7份；碳纳米管CNT0.3～1份；乙醇20份；去离子水20份；所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨的制备：按比例取一定量的液态金属LM加入到乙醇溶液中，将大块的LM破碎成LM液滴，获得灰色的LM分散液；按比例取一定量的碳纳米管CNT加入到去离子水中，获得黑色的CNT分散液，将上述两种分散液加入到离心管中，通过涡流混合器在2500rpm下混合10min得到深灰色的碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨；所述将大块的LM破碎成LM液滴的方法为采用超声细胞破碎机处理，处理时间为10min，超声功率600w；

步骤S2：碳纳米管CNT@液态金属LM导电涂层的制备：使用喷枪将碳纳米管CNT@液态金属LM导电油墨喷涂到不同的基材表面上，干燥后在室温下对样品施加压力压制，打破液态金属LM液滴表面的氧化壳，得到高导电性的CNT@LM涂层；所述压力压制方法为室温下1.0MPa持续压制30s。

2.如权利要求1中所述的一种碳纳米管/液态金属导电油墨在提升液态金属LM分散稳定性中的应用，其特征在于，所述步骤S1中获得黑色的CNT分散液的方法为采用超声细胞破碎机；所述超声细胞破碎机处理时间为5min，超声功率300w。

3.如权利要求1中所述的一种碳纳米管/液态金属导电油墨在提升液态金属LM分散稳定性中的应用，其特征在于，所述步骤S2中干燥条件为60℃下干燥2分钟，所述基材为热塑性聚氨酯TPU、纤维素、纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。

4.如权利要求1中所述的一种碳纳米管/液态金属导电油墨在提升液态金属LM分散稳定性中的应用，其特征在于，所述液态金属LM为镓铟锡合金，密度为6.44g/cm³。

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