JP5340686B2 - 重合体微粒子、重合体微粒子の製造方法、および導電性微粒子 - Google Patents
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Description
好ましい実施形態においては、上記ポリメタロキサン被膜が、金属原子Siを含むポリシロキサン被膜である。
好ましい実施形態においては、上記重合体微粒子の平均粒子径が0.5〜100μmである。
好ましい実施形態においては、上記ポリメタロキサン被膜の被覆率が100%である。
好ましい実施形態においては、上記ポリメタロキサン被膜の厚みが1〜500nmであり、該厚みが上記コア粒子Pの表面上で実質的に均一である。
本発明の別の局面によれば重合体微粒子の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、Si原子を含むコア粒子Pの表面に金属原子Mを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子の製造方法であって、表面に−Si−OH基を有するコア粒子前駆体P´が分散された溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および/または縮合反応を行う。
好ましい実施形態においては、上記ポリメタロキサン被膜が、金属原子Siを含むポリシロキサン被膜である。
好ましい実施形態においては、上記加水分解可能な有機金属化合物が、一般式MXnで表される金属アルコキシド(ただし、Mは原子価数nの金属原子であり、Xはアルコキシ基である)である。
好ましい実施形態においては、上記加水分解可能な有機金属化合物が、一般式R1pSiY1qで表される有機ケイ素化合物(ただし、R1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、Y1は−OH基、−OR2基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、R2はアルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基であり、pおよびqはp+q=4を満たす整数である)である。
本発明の別の局面によれば導電性微粒子が提供される。本発明の導電性微粒子は、本発明の重合体微粒子と金属層を含む。
好ましい実施形態においては、上記金属層が、無電解めっき法により形成された層である。
本発明の重合体微粒子の製造方法は、Si原子を含むコア粒子Pの表面に金属原子Mを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子の製造方法であって、表面に−Si−OH基を有するコア粒子前駆体P´が分散された有機溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および/または縮合反応を行う。
ここで、上述の加水分解によりSi−OH基を形成し得る基としては、OR基(R:アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基)、ハロゲン原子、水素原子が好ましく、OR基におけるRがアルキル基であるアルコキシ基がより好ましい。すなわち、後述するR3rSiZsで表される化合物または該化合物の加水分解縮合物からなるポリシロキサン化合物の存在下で重合することが好ましい形態である。
また、上述の製法において、該ケイ素化合物またはポリシロキサンが重合性不飽和結合を有するため、単独で重合することによっても、あるいは、重合性不飽和結合を有するモノマーの共存下で重合することによっても、コア粒子前駆体P´を得ることができる。
上述の製法において、重合の形態としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、ゾルゲル重合法、ゾルゲルシード重合法、分散重合法、析出重合法が挙げられる。例えば、ゾルゲルシード重合で行うと、最終的に得られる重合体微粒子の粒子径の変動係数(CV値)を小さくすることが可能となり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保つといった有利な効果を発揮することができる。
表面に−Si−OH基を有するコア粒子前駆体P´を製造する方法としては、具体的には、例えば、下記の(方法1)〜(方法4)が挙げられる。なお、表面に−Si−OH基を有するコア粒子前駆体P´を製造するにあたって、表面にアルコキシシリル基を有するコア粒子前駆体P´´がまず得られる場合には、ポリメタロキサン被覆を行うための反応に先立って、任意の適切な方法によって、アルコキシシリル基を−Si−OH基に変換することが好ましい。
方法1の好ましい具体的な重合形態としては、懸濁重合法、分散重合法、析出重合法が挙げられる。
方法2の好ましい具体的な重合形態としては、ゾルゲルシード重合法が挙げられる。
方法3の好ましい具体的な重合形態としては、ゾルゲル重合法が挙げられる。
方法4の好ましい具体的な重合形態としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、析出重合法が挙げられる。
上記無機質粒子である(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子は、例えば、以下に示す縮合工程を含む方法により得られることが好ましい。上記縮合工程とは、(メタ)アクリロキシ基を有する加水分解性シリコン化合物を必須とする加水分解性シリコン化合物群を用いて加水分解および縮合する工程であり、この縮合工程では、触媒としてアンモニア等の塩基性触媒を用いてもよい。
重合性モノマーを吸収させる際には、上述の乳化分散させてなるエマルション中に、ラジカル重合開始剤を含有させておくことが好ましい。該重合開始剤の量は、通常、重合性モノマー総量に対して、0.01〜10重量%が好ましい。該重合開始剤は、従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
上述した重合性モノマー、好ましくは乳化分散させてなるエマルションを無機質粒子(ポリシロキサン粒子)が分散してなるスラリーと混合し、好ましくは、0.1〜5時間撹拌することにより、無機質粒子に重合性モノマーが吸収されてなる複合粒子前駆体が形成される。吸収時における温度は、吸収過程において重合性モノマーの重合が開始し難い点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、10〜40℃がさらに好ましい。
上述の複合粒子前駆体が分散したスラリーを、重合可能な温度、好ましくは50℃以上に加熱保持することにより、本発明におけるコア粒子前駆体P´として好ましい有機無機複合粒子が分散してなるスラリーが得られる。上記重合温度は、用いる重合開始剤にもよるが、通常、60〜100℃で行われることが好ましい。また、加熱保持時間は、通常、0.1〜10時間であることが好ましい。
上述の懸濁重合法で得られた有機無機複合粒子の場合、特に、ケイ素化合物としてZがアルコキシ基であるR3rSiZsで表される化合物(ただし、R3は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基)を用いた場合には、得られる粒子においてアルコキシ基の状態が残存しているため、アルコキシシリル基をSi−OH基に変換する処理を行うことが好ましい。この処理により、ポリメタロキサン被膜の形成反応において、粒子表面に選択的に、ポリメタロキサンの形成反応が起こり、均一性に優れる被膜形成が行われるため好ましい。
懸濁重合法で得られる粒子は、通常、粒度分布がブロードであるため、分級することにより粒度分布の揃った粒子とすることが好ましい。
アルコキシシリル基をSi−OH基に変換する処理は、例えば、塩基性または酸性の水性媒体中に粒子を浸漬することにより達成できる。好ましくは、さらに加熱処理を行う。例えば、懸濁重合後の有機無機複合粒子のスラリーに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、アミンなどを添加し、塩基性に調整した後、過熱する方法などを採用し得る。加熱温度、加熱時間にもよるが、経済的な温度、時間で該処理を行うためには、塩基性に調整する際、水性媒体のpHが9以上となるようにすることが好ましく、10以上となるようにすることがより好ましく、10〜11.8となるようにすることがさらに好ましい。酸性に調整する際には、水性媒体のpHが5以下となるようにすることが好ましく、4.5以下となるようにすることがより好ましく、2〜4.5となるようにすることがさらに好ましい。重合体粒子の機械的な強度特性を損なわずに、アルコキシ基からSi−OH基への変換反応のみを行うためには、塩基性下で行うことが好ましく、pH調整に用いる化合物を除去しやすい点から、アンモニアを用いて塩基性に調整することが好ましい。加熱温度は、工業的に安価に行うためには、10〜100℃が好ましい。加熱保持時間は、工業的に安価に行うためには、0.1〜10時間が好ましい。また、撹拌下で行うことが好ましい。なお、アルコキシシリル基をSi−OH基に変換する処理は、懸濁重合法により得られる粒子のみに行うとは限らず、前述した他の方法によって得られる粒子にも採用し得る。
上記有機無機複合粒子は、上記無機質粒子の構造中に含むビニル系重合体の量を調節することにより、所望の粒子径にすることができる。上記有機無機複合粒子の粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数(CV値)で示すこととし、具体的には、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記変動係数(CV値)が上記範囲内である場合は、例えば、導電性微粒子の原料として用いた際に粒子径の均一な導電性微粒子が得られ、該導電性微粒子を用いた電極間の電気的接続を行う場合には、接続信頼性が高くなるといった有利な効果を発揮することができる。
上記有機無機複合粒子において、無機質骨格の有する(メタ)アクリロキシ基は、すべて単独で存在している形態であっても良いし、少なくとも1つが他の反応基および/または重合体と結合していても良い。上記結合している形態としては、例えば、ビニル系重合体と結合している形態、無機質骨格中の少なくとも1つの他の反応基と反応して結合または重合している形態、該形態でビニル系重合体と結合している形態、等が挙げられる。なかでも、ビニル系重合体と結合している形態の場合は、ビニル系重合体が無機質骨格の構造中にさらにしっかりと固定され、有機質成分であるビニル系重合体と無機質成分との構成比率、および、所望の粒子径や粒度分布のシャープさを、より確実に保持し、長期間安定した機械的特性を有することが可能である。同様に、上記結合により、重合体粒子の形状がより真球状に近くなり得る。
上記有機無機複合粒子は、好ましくは、ポリシロキサン骨格を構成するケイ素原子の少なくとも1つがSi−OH基を有することを特徴とする。
加水分解可能な有機金属化合物としては、任意の適切な加水分解可能な有機金属化合物を採用し得る。具体的には、例えば、一般式MXnで表される金属アルコキシド(ただし、Mは原子価数nの金属原子であり、Xはアルコキシ基である)、一般式R1pSiY1qで表される有機ケイ素化合物(ただし、R1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、Y1は−OH基、−OR2基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、R2はアルキル基、アシル基、アセチル基、アリール基、アラルキル基であり、pおよびqはp+q=4を満たす整数である)が好ましく挙げられる。
好ましくは上記製造方法により、本発明の重合体微粒子が得られる。本発明の重合体微粒子は、Si原子を含むコア粒子Pの表面に金属原子Mを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子であって、該コア粒子Pの表面に該ポリメタロキサン被膜が−Si−O−M−を含む構造によって結合されている。
本発明の導電性微粒子は、本発明の重合体微粒子と金属層を含む。好ましくは、本発明の導電性微粒子は、本発明の重合体微粒子と金属めっき層を含む。
導電性微粒子について、走査電子顕微鏡(SEM、HITACHI社製、S−3500N)により、測定倍率1000倍で導電性微粒子の表面を観察し、金属めっき層の割れが観察個数の0.1%を超えた場合は「×(不良)」、金属めっき層の割れが観察個数の0.1%以下の場合は「○(良)」として評価した。なお、観察個数は10000個とした。
導電性微粒子について、走査電子顕微鏡(SEM、HITACHI社製、S−3500N)により、測定倍率1000倍で導電性微粒子の表面を観察し、一部にでも金属めっき層が被覆されていない部分が存在する場合は「×(不良)」、金属めっき層が被覆されていない部分が存在しない場合は「○(良)」として評価した。なお、観察個数は10000個とした。
導電性微粒子1gをエポキシ樹脂(三井化学製、ストラクトボンド(登録商標)、XN−5A)100gに混ぜて分散させ、導電性接着ペーストを作製した。その後、このペースト0.1mgを、内面にITO透明電極膜が形成された2枚のガラス基板で挟み、プレス機により、13.7MPaの圧力をかけつつ、150℃で30分間熱圧着して、試験片を作製した。作製した試験片に対してPCT試験を行い、PCT試験前後の電極間の抵抗値およびその変化(抵抗値上昇率)を測定した。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)を2部溶解したイオン交換水の水溶液150部を仕込んだ。そこへ、予め調製しておいたスチレン80部、ジビニルベンゼン10部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10部からなる単量体組成物、および、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)2部を仕込み、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により5000rpmで5分間乳化分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液にイオン交換水250部を加え、窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、精密分級を行い、窒素雰囲気下40℃で2時間真空乾燥し、コア粒子前駆体(1)を得た。コア粒子前駆体(1)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は4.83μm、変動係数(CV)は4.5%であった。
続いて、コア粒子前駆体(1)の表面に残ったアルコキシシリル基を加水分解して−Si−OH基とするため、得られたコア粒子前駆体(1)50部に25%アンモニア水5部、エタノール200部を加え、10分間超音波分散を行った後、室温で12時間撹拌した。次に、得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでエタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下40℃で2時間真空乾燥し、コア粒子前駆体(1´)を得た。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(1´)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(1)を得た。重合体微粒子(1)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は4.89μm、変動係数(CV)は4.5%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.03μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)を2部溶解したイオン交換水の水溶液150部を仕込んだ。そこへ、予め調製しておいたスチレン60部、ジビニルベンゼン10部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30部からなる単量体組成物、および、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)2部を仕込み、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により5000rpmで5分間乳化分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液にイオン交換水250部を加え、窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、精密分級を行い、窒素雰囲気下40℃で2時間真空乾燥し、コア粒子前駆体(2)を得た。コア粒子前駆体(2)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.63μm、変動係数(CV)は4.2%であった。
続いて、コア粒子前駆体(2)の表面に残ったアルコキシシリル基を加水分解して−Si−OH基とするため、得られたコア粒子前駆体(2)50部に25%アンモニア水5部、エタノール200部を加え、10分間超音波分散を行った後、室温で12時間撹拌した。次に、得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでエタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下40℃で2時間真空乾燥し、コア粒子前駆体(2´)を得た。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(2´)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(2)を得た。重合体微粒子(2)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.73μm、変動係数(CV)は4.2%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.05μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水400部、25%アンモニア水6部、メタノール180部を入れ、攪拌しながらこの溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50部を滴下口から添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行って、オルガノポリシロキサン粒子を調製した。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)0.75部をイオン交換水175部で溶解した溶液に、スチレン110部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート40部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)4部を溶解した溶液を加え、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により6000rpmで5分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。反応開始から2時間後、モノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から2時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化していることが確認された。次いで、反応液を窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに窒素雰囲気下80℃で12時間真空乾燥させて、コア粒子前駆体(3)を得た。コア粒子前駆体(3)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.52μm、変動係数(CV)は3.8%であった。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(3)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(3)を得た。重合体微粒子(3)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.60μm、変動係数(CV)は3.8%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.04μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
また、得られた重合体微粒子(3)の電界放射型電子顕微鏡(日立製、FE−SEM、S−4800)による断面電子像を図1、図2、図3、図4に示す。図1は透過電子像、図3は図1のポリメタロキサン被膜部分を拡大した断面電子像、図2は反射電子像、図4は図2のポリメタロキサン被膜部分を拡大した断面電子像である。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水400部、25%アンモニア水6部、メタノール180部を入れ、攪拌しながらこの溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50部を滴下口から添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行って、オルガノポリシロキサン粒子を調製した。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)0.75部をイオン交換水175部で溶解した溶液に、スチレン110部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)4部を溶解した溶液を加え、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により6000rpmで5分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。反応開始から2時間後、モノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から2時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化していることが確認された。次いで、反応液を窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに窒素雰囲気下80℃で12時間真空乾燥させて、コア粒子前駆体(4)を得た。コア粒子前駆体(4)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.81μm、変動係数(CV)は3.5%であった。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(4)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(4)を得た。重合体微粒子(4)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.93μm、変動係数(CV)は3.5%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.06μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水400部、25%アンモニア水20部、メタノール180部を入れ、攪拌しながらこの溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50部を滴下口から添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行って、オルガノポリシロキサン粒子を調製した。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)0.75部をイオン交換水175部で溶解した溶液に、ジビニルベンゼン35部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)4部を溶解した溶液を加え、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により6000rpmで5分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。反応開始から2時間後、モノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から2時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化していることが確認された。次いで、反応液を窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに窒素雰囲気下80℃で12時間真空乾燥させて、コア粒子前駆体(5)を得た。コア粒子前駆体(5)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.15μm、変動係数(CV)は3.9%であった。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(5)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(5)を得た。重合体微粒子(5)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.31μm、変動係数(CV)は3.9%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.08μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水400部、25%アンモニア水6部、メタノール180部を入れ、攪拌しながらこの溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50部を滴下口から添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行って、オルガノポリシロキサン粒子を調製した。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)0.75部をイオン交換水175部で溶解した溶液に、スチレン110部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)4部を溶解した溶液を加え、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により6000rpmで5分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。反応開始から2時間後、モノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から2時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化していることが確認された。次いで、反応液を窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに窒素雰囲気下80℃で12時間真空乾燥させて、コア粒子前駆体(6)を得た。コア粒子前駆体(6)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.81μm、変動係数(CV)は3.5%であった。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(6)10部、エタノール300部、25%アンモニア水20部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(6)を得た。重合体微粒子(6)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は4.21μm、変動係数(CV)は3.6%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.20μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
(コア粒子前駆体の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)を2部溶解したイオン交換水の水溶液150部を仕込んだ。そこへ、予め調製しておいたスチレン90部、ジビニルベンゼン10部からなる単量体組成物、および、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)2部を仕込み、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)により5000rpmで5分間乳化分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液にイオン交換水250部を加え、窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下40℃で2時間真空乾燥し、コア粒子前駆体(C1)を得た。コア粒子前駆体(C1)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.63μm、変動係数(CV)は29.5%であった。
(重合体微粒子の作製)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乾燥したコア粒子前駆体(C1)30部、エタノール300部、25%アンモニア水6部、イオン交換水30部を加え、35℃で撹拌しながら、別途調製したテトラエトキシシラン30部、エタノール30部の混合液を、滴下ロートを用いて添加した。添加終了後、さらに10時間撹拌を行い、反応を終了させた。得られた懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、コア粒子の表面にポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子(C1)を得た。重合体微粒子(C1)の粒子径をコールターマルチナイザーIII型(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は3.64μm、変動係数(CV)は29.5%であった。ポリメタロキサン被膜の厚みは0.005μmであった。
結果を表1、表2にまとめた。
ビーカーに「ピンクシューマー」(日本カニゼン株式会社製)50部とイオン交換水400部を入れ、混合して混合液を得た。別途、実施例1で得られた重合体微粒子(1)10部にイオン交換水50部を加えて超音波分散を行ったものを準備し、上記混合液に投入し、30℃で10分間撹拌した後、懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下100℃で2時間真空乾燥した。
次に、「レッドシューマー」(日本カニゼン株式会社製)100部とイオン交換水350部を入れ、混合して混合液を得た。別途、上記で得られた乾燥粒子10部にイオン交換水50部を加えて超音波分散を行ったものを準備し、上記混合液に投入し、30℃で10分間撹拌した後、懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下100℃で2時間真空乾燥した。
以上の操作により、重合体微粒子(1)の表面にパラジウムが吸着された。
上記で得られたパラジウム活性重合体微粒子をイオン交換水500部に添加し、超音波分散処理を30分間行い、粒子を十分に分散させて懸濁液を得た。この懸濁液を50℃で撹拌しながら、硫酸ニッケル6水和物50g/L、次亜リン酸ナトリウム1水和物20g/L、ジメチルアミンボラン2.5g/L、クエン酸50g/Lからなる無電解めっき液(pH=7.5)を徐々に懸濁液に添加して、無電解ニッケルめっきを行った。
めっき処理中の粒子を経時的にサンプリングして走査電子顕微鏡(SEM、HITACHI社製、「S−3500N」)による観察を行いながら、任意の10個の粒子径を測定し、めっき処理前の重合体微粒子(1)の粒子径測定結果との差からめっき厚みを算出し、めっき厚みが0.1μmになった時点で無電解めっき液の添加をやめた。得られた導電性微粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、その後、60℃で12時間真空乾燥を行い、導電性微粒子(1)を得た。
得られた導電性微粒子(1)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(1)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例2で得られた重合体微粒子(2)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(2)を得た。
得られた導電性微粒子(2)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(2)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例3で得られた重合体微粒子(3)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(3)を得た。
得られた導電性微粒子(3)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(3)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例4で得られた重合体微粒子(4)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(4)を得た。
得られた導電性微粒子(4)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(4)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例5で得られた重合体微粒子(5)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(5)を得た。
得られた導電性微粒子(5)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(5)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、比較例1で得られた重合体微粒子(C1)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(C1)を得た。
得られた導電性微粒子(C1)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(C1)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例1で得られたコア粒子前駆体(1)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(C2)を得た。
得られた導電性微粒子(C2)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(C2)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
実施例1で得られた重合体微粒子(1)の代わりに、実施例3で得られたコア粒子前駆体(3)を用いた以外は、実施例6と同様に行い、導電性微粒子(C3)を得た。
得られた導電性微粒子(C3)について、めっき割れの評価、めっき欠陥の評価を行った。結果を表3にまとめた。
また、得られた導電性微粒子(C3)について、異方性導電材料の評価を行った。結果を表4にまとめた。
Claims (13)
- Si原子を含むコア粒子Pの表面に金属原子Mを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子であって、
該コア粒子Pが、(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され、
該コア粒子Pの表面に該ポリメタロキサン被膜が−Si−O−M−を含む構造によって結合されている、
重合体微粒子。 - 前記コア粒子Pが、(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格構造中にビニル系重合体が含まれてなる有機無機複合粒子から形成されている、請求項1に記載の重合体微粒子。
- 前記ポリメタロキサン被膜が、金属原子Siを含むポリシロキサン被膜である、請求項1または2に記載の重合体微粒子。
- 前記重合体微粒子の平均粒子径が0.5〜100μmである、請求項1から3までのいずれかに記載の重合体微粒子。
- 前記ポリメタロキサン被膜の被覆率が100%である、請求項1から4までのいずれかに記載の重合体微粒子。
- 前記ポリメタロキサン被膜の厚みが1〜500nmであり、該厚みが前記コア粒子Pの表面上で実質的に均一である、請求項1から5までのいずれかに記載の重合体微粒子。
- Si原子を含むコア粒子Pの表面に金属原子Mを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体微粒子の製造方法であって、
表面に−Si−OH基を有するコア粒子前駆体P´が分散された溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および/または縮合反応を行うことを含み、
該コア粒子前駆体P´が、(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子である、
重合体微粒子の製造方法。 - 前記コア粒子前駆体P´が、(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格構造中にビニル系重合体が含まれてなる有機無機複合粒子である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記ポリメタロキサン被膜が、金属原子Siを含むポリシロキサン被膜である、請求項7または8に記載の製造方法。
- 前記加水分解可能な有機金属化合物が、一般式MXnで表される金属アルコキシド(ただし、Mは原子価数nの金属原子であり、Xはアルコキシ基である)である、請求項7から9までのいずれかに記載の製造方法。
- 前記加水分解可能な有機金属化合物が、一般式R1pSiY1qで表される有機ケイ素化合物(ただし、R1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、Y1は−OH基、−OR2基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、R2はアルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基であり、pおよびqはp+q=4を満たす整数である)である、請求項7から10までのいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1から6までのいずれかに記載の重合体微粒子と金属層を含む、導電性微粒子。
- 前記金属層が、無電解めっき法により形成された層である、請求項12に記載の導電性微粒子。
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