JP3115581B2

JP3115581B2 - シリコーン水性エマルジョン組成物

Info

Publication number: JP3115581B2
Application number: JP02229815A
Authority: JP
Inventors: 誠松本; 純一郎渡辺
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH03281537A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、シリコーン水性エマルジョン組成物に関す
る。

（従来の技術）近年、シリコーン微粉末を各種有機樹脂の内部応力緩
和や耐衝撃強さ改善のための改質添加剤として用いるこ
とが試みられてきている。

従来、この種のシリコーン微粉末の製造方法として
は、シリコーンゴムをそのままかもしくは凍結させた後
粉砕して粉末化する方法が用いられてきたが、生産性に
乏しい、粒径が大きくかつ不均一である、形状が不定形
で分散性に乏しい、潤滑性が不良であるなどの問題があ
った。

そこで、この問題を改善するため、様々な方法が提案
されている。

たとえば、特開昭59−68333号公報および特開昭63−1
7959号公報には液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴
霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を得る方法が、ま
た、特開昭62−243621号公報、特開昭62−257939号公
報、特開昭63−77942号公報および特開昭63−202658号
公報には液状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエ
マルジョンまたはサスペンジョンとした後、高温の液体
または気体と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が
開示されている。

しかしながら以上の方法で得られた粒状物は、各種シ
リカ、ヒュームド酸化チタンのような補強性充填剤が配
合されていないため機械的強度に乏しく、有機樹脂改質
用添加剤として用いた場合、外部からの応力の付加によ
って形状が変化し、さらに粒状物自体が破壊するという
難点がある。しかもこの対策として、液状シリコーンゴ
ム組成物に補強性充填剤を配合しようとすると流動性が
失われるうえ、充填剤がもつ凝集性により得られる粒状
物の粒径が大きく形状も不定形になるという問題を生ず
る。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来より、シリコーン微粉末を製造する
方法として種々提案されているが、機械的強度に優れ、
しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコ
ーン微粉末を得る方法が未だ開発されていないのが現状
である。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされた
もので、機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も
均一で分散性に優れたシリコーン微粉末の製造を可能と
するシリコーン水性エマルジョン組成物を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）（ａ）コロイダルシリカのコア80〜５重量％（ｂ）平均組成式 R¹ _aH_bSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} …（Ｉ）（式中、R¹はエチレン性不飽和基を含まない炭素数１〜
８の置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは1.01〜
2.01、ｂは0.01〜1.01、ａ＋ｂ＝1.80〜2.20の数を示
す）で表される分子末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンのシェル20〜95重量％からな
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体100 重量
部、（Ｂ）硬化触媒０〜 5重量部、（Ｃ）乳化剤１〜20重量部、および（Ｄ）水 50〜1000重量部を組成分として成ることを特徴としている。

本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、
次のようにして製造し得る。

すなわち、（Ａ）（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ−１）一般式 R² _nSiO_４−n/2 …（II）（式中、R²は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
有機基を、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単
位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜10
のオルガノシロキサン、（ｂ−２） R³ _mH_lSiO_{（４−ｌ−ｍ）/2} …（III）（式中、R³は置換または非置換の１価の有機基を、ｍは
０〜２、ｌは１〜３、ｌ＋ｍ＝１〜３整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
イ素原子数２〜10のオルガノハイドロジェンシロキサン
および要すれば（ｂ−３）アルコキシ基を１〜４個有するシラン
化合物とを、または（ａ）、（ｂ−２）および要すれば
（ｂ−３）とを、水性媒体中、乳化剤の存在下に重縮合
させることによって、コロイダルシリカ−シリコーンコ
アシェル体水性エマルジョンを調製し、次いで、（Ｂ）
の硬化触媒を添加することによって得られる。

（作用）本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、
コロイダルシリカのコアをシリコーンのシェルがシロキ
サン結合を介して覆ったコアシェル体を主成分としてい
るので、コロイダルシリカの補強性を十分に、かつ効果
的に引出すことが可能となり、これを室温でまたは加熱
して水分など揮発物を蒸発させることによって、機械的
強度に優れたエラストマー硬化物が得られる。そして、
本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物を、25
℃以上の熱媒体に分散接触させてシリコーンを微粒子状
に硬化させることによって、機械的強度に優れ、しかも
粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコーン微
粉末を得ることができる。

（実施例）まず、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成
物を成す組成分について説明する。

本発明において使用する（Ａ）成分のコロイダルシリ
カ−シリコーンコアシェル体は、水が除去された後エラ
ストマー硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一
つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンが覆ったものである。より
単純な系のものでさらに詳しくいえば、このコアシェル
体とは、１）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの
両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合した
もの、２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの片
末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他
の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシ
ロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面との
シロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成さ
れたものである。そして、３、４官能性アルコキシシラ
ンやチェーンストッパーの併用により、これら形態の種
類は増加し、複雑なものとなる。

（Ａ）成分のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
ル体中の（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンシェル部は20〜95重量％の範囲で選択される。20
重量％未満では弾性率などが大きく低下して、エラスト
マー的特性に欠ける硬化物が得られる。一方、95重量％
を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンに十分に付与するには至らず、
力学的特性に欠けるエラストマー硬化物となる。

また、（Ａ）成分のコアシェル体中の（ｂ）成分であ
るポリオルガノハイドロジェンシロキサンシェルのケイ
素原子上に結合する有機基は、炭素数１〜８の置換また
は非置換の１価の有機基である。

非置換有機基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル
基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリー
ル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベン
ジル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基およびシ
クロヘキシル基、シクロベンジル基などのシクロアルキ
ル基などが例示される。

置換有機基としては、前記例示した非置換有機基の水
素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した
基が挙げられ、そのようなものとして、3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基、３−フロロプロピル基などが例示さ
れる。

（Ａ）（ｂ）成分における別の１価の有機基として、
炭素官能性基と、エチレン性不飽和基を含む基とが挙げ
られ、このような有機基を含む（Ａ）成分を用いたエマ
ルジョン組成物は、繊維などの基材に塗布したときに接
着性（密着ないし固着）に優れ有利であり、またこのよ
うなエマルジョン組成物より得られるシリコーン微粉末
は、各種有機樹脂、ゴム等との相溶性に優れ、界面接着
性も良好であるので、物理特性改質剤として有利であ
る。

ここでいう炭素官能性基とは、炭素原子と水素原子
と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子
とによって構成される有機基をいい、たとえば、 −CH₂−CH₂−CH₂−NH₂、 −CH₂−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−NH₂、 −CH₂−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−N
H₂、 −CH₂−CH₂−CH₂−SH などが挙げられる。

また、エチレン性不飽和基としては、一般式で表されるものが挙げられる。その他、エチレン性不飽
和基を含む基として、一般式 CH₂＝CH−（CH₂）_ｎ− …（VI）で表されるものが挙げられる。ただし上記（III）〜（V
I）式中ｎは０〜10の整数を示す。

上記（III）式で表されるエチレン性不飽和を含む基
を例示すると、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエト
キシプロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエト
キシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプ
ロピル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、
R³は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好まし
くは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さらに
好ましくは水素原子またはメチル基である。このような
（IV）式で表される基としては、ビニルフェニル基、イ
ソプロペニルフェニル基等があげられ、好ましくはビニ
ルフェニル基である。またこれら（IV）式で表されるエ
チレン性不飽和基を含む基としては、ビニルフェニル
基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフ
ェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソ
プロペニルフェニル基、２−（ビニルフェノキシ）エチ
ル基、３−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基、３
−（イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル基など
が挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニ
ルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル
基である。

エチレン性不飽和基が上記（Ｖ）式で表される場合、
R⁴は水素原子またはメチル基である。またR⁵は炭素数１
〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（R⁶）
R⁷−で表される基であり、R⁶は炭素数１〜６の炭化水素
基もしくは（メタ）アクリロイル基、R⁷は炭素数１〜６
のアルキレン基である。この（Ｖ）式で表されるエチレ
ン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロ
ピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリ
ロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アク
リロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、N,N−
ビス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが
挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピル基である。

また上記（VI）式で表されるエチレン性不飽和基を含
む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５
−ヘキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好
ましくはビニル基、アリル基である。

かかる炭素官能性基およびエチレン性不飽和基を含む
基は、（Ｉ）式の平均組成式 R¹ _aH_bSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} のR¹の総量に対して、通常0.02〜10％、好ましくは0.05
〜５％の範囲内である。0.02％未満では、繊維などの基
材に塗布したときの接着性（密着ないし固着）の改善効
果が小さく、またシリコーン微粉末を製造した場合、各
種有機樹脂、ゴム等に対する分散性および相溶性、さら
には界面接着性の改善効果が小さく、逆に10％を越える
と最終硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、たとえば
シリコーン微粉末を応力緩和剤として使用した場合にそ
の働きが不十分になる。

（Ｂ）成分の硬化触媒は、シリコーン水性エマルジョ
ン組成物を速やかに硬化させるためのものであって、ア
ルキルスズ有機酸塩、亜鉛有機酸塩などの金属有機酸
塩、テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラー
ト、ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類な
どが例示される。本発明においては、アルキルスズ有機
酸塩が好ましく、特にジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボ
キシレートが適する。

（Ｂ）成分の硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分のコロ
イダルシリカ−シリコーンコアシェル体100重量部に対
し、通常0.1〜５重量部である。配合量が0.1重量部未満
では硬化速度が遅くかつ、硬化物の強度が低い。ただ
し、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を調製
するときに、３または４官能のアルコキシシランを用い
た場合、前記硬化触媒を配合しなくとも所望のエラスト
マー（硬化物）が得られる。一方、５重量部を超えると
組成物が短時間に粘度上昇やゲル化を起し易く不安定な
状態を呈する。

（Ｃ）成分の乳化剤は、コロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体を水中において安定に存在させる役割
と、このコアシェル体を形成させる際の重縮合触媒とし
ての役割をなすものであり、アニオン系乳化剤である。
このアニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原
子６〜18の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族
スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジ
フェニルエーテルスルホン酸などの有機スルホン酸系乳
化剤が挙げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン
酸がより好ましい。ただし、コロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体エマルジョン調製時においては、これ
らスルホン酸の状態で使用するが、後にアルカリで中和
するので、本発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在
する。

（Ｃ）成分の乳化剤の配合割合は、（Ａ）成分のコロ
イダルシリカ−シリコーンコアシェル体100重量部に対
して通常１〜20重量部である。配合量が１重量部未満で
は安定なミセル形成が困難であり、20重量部を超えると
エマルジョン粘度が上昇し、いずれも不安定なエマルジ
ョンとなる。

また必要に応じて、（Ｃ）成分としてノニオン系乳化
剤を併用してもよい。このノニオン系乳化剤としては、
たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン（以下POEと略す）アル
キルエーテル、POEソルビタン脂肪酸エステル、POEグリ
セリン脂肪酸エステル、POEアルキルフェノールエーテ
ル、POEポリオキシプロピレンブロック共重合体などが
挙げられる。

また、（Ｄ）成分の水の配合量は（Ａ）成分のコアシ
ェル体100重量部に対して、通常50〜1000重量部の範囲
である。（Ｄ）成分が50重量部未満または1000重量部を
超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが不安定にな
る。

次に、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成
物の製造方法について説明する。

本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物は、
（Ａ）（ａ）成分のコロイダルシリカと（Ａ）（ｂ−
１）成分のオルガノシロキサンおよび（Ａ）（ｂ−２）
成分のオルガノハイドロジェンシロキサンさらに必要に
応じて（Ａ）（ｂ−３）成分のアルコキシシランとを、
または（Ａ）（ａ）成分、（Ａ）（ｂ−２）成分とさら
に要すれば（Ａ）（ｂ−３）成分とを、水性媒体中、有
効量の乳化剤、または乳化剤混合物の存在下に重縮合さ
せることによってコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体エマルジョンを調製し、次いで（Ｂ）成分の硬化
触媒を添加することを骨子としている。

本発明に使用される（Ａ）（ａ）成分のコロイダルシ
リカとは、SiO₂を基本単位とする水中分散体を指称する
ものであって、本発明においては４〜400nm、特に好ま
しくは30〜150nmなる平均粒子径を持ったものが適す
る。このようなコロイダルシリカとしては、酸性側とア
ルカリ性側との双方のものがあるが、アニオン系乳化剤
を用いた酸性条件下での乳化重合を行うので、酸性コロ
イダルシリカの使用がより好ましい。

本発明に使用される（Ａ）（ｂ−１）成分のオルガノ
シロキサン、（Ａ）（ｂ−２）成分のオルガノハイドロ
ジェンシロキサンは、上記のそれぞれ（II）式および
（III）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含
有しないケイ素数１〜10のものであり、この構造は直鎖
状、分岐状または環状など特に限定はないが、環状構造
を持つものが好ましい。

ここで、ケイ素原子数10を超えると、乳化重合を行う
際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカ粒子を取込
みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないもの
が生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな
状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンミセルが共存したエマルジョンとなる。
また、水酸基含有シロキサンでは、初期乳化時に重縮合
反応が起きてケイ素原子数10を超えるシロキサンとな
り、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。

（Ａ）（ｂ−１）成分のオルガノシロキサン、（Ａ）
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンが
有する置換または非置換の１個の有機基としては、上記
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体中のポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンシェルにおけるものと
同様な有機基が挙げられる。

上記（Ａ）（ｂ−１）成分のオルガノシロキサンとし
ては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、1,3,5,7−テトラメチル1,3,5,7−テトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラベンジ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリ
ス（3,3,3−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロ
トリシロキサンなどの環状化合物が例示される。

（Ａ）（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンシロ
キサンとしては、ヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリ
メチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、1,3−もしくは1,5−ジハイド
ロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,
7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−
テトラベンジルシクロテトラシロキサンなどの環状化合
物が例示される。

なお、上記例示した環状化合物のほか、直鎖状あるい
は分岐状のオルガノシロキサンおよびオルガノハイドロ
ジェンシロキサンを用いてもよい。ただし、直鎖状ある
いは分岐状のシロキサンの場合、分子末端は水酸基以外
の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、3,3,3トリフルオ
ロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているもの
が好ましい。

また、必要に応じて使用する（Ａ）（ｂ−３）成分の
アルコキシシランは、シェル部を形成する一成分となる
ものであるが、コロイダルシリカのコアとオルガノシロ
キサンのシェルとの界面結合を仲介するものとしても有
効である。

このようなアルコキシ基を１〜４個有する有機シラン
化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニル
エトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシ
シラン、メチルエチルトリメトキシシラン、メチルプロ
ピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランなどや、フルオロアルキルアルコキシ
シランなどのふっ化アルコキシシランなどがある。

そして、上述したような（Ａ）（ｂ−１）成分のオル
ガノシロキサン、（Ａ）（ｂ−２）成分のオルガノハイ
ドロジェンシロキサンおよび（Ａ）（ｂ−３）成分のア
ルコキシシランは、本発明に係る組成物中のコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体におけるポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンシェル部が20〜95重量％とな
り、しかも（Ｉ）式の平均組成式 R¹ _aH_bSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} （式中、R¹は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
有機基、ａは1.01〜2.01、ｂは0.01〜1.01、ａ＋ｂ＝1.
80〜2.20の数）を満たすものになるように配合される。

なお、（Ａ）（ｂ−３）成分としてアルコキシ基と炭
素官能性基またはエチレン性不飽和基を含む基を併せ持
つものを配合した場合、本発明にかかる組成物から形成
されるエラストマー硬化物の繊維などの基材に対する接
着性（密着ないし固着）を向上させ、またシリコーン微
粉末では各種有機樹脂、ゴムなどに対する相溶性、界面
接着性を向上させることができ有利である。ただしその
配合量は、上記（Ｉ）式の平均組成式のケイ素原子に結
合した有機基の総量に対して0.02〜10％、より好ましく
は0.05〜５％となるように配合することが望ましい。

炭素官能性基とアルコキシ基を併せ持つ有機ケイ素化
合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ジエチレ
ントリアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げ
ることができる。

一方、エチレン性不飽和基を含む基とアルコキシ基を
併せ持つ有機ケイ素化合物としては、（ビニロキシプロ
ピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシ
プロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニ
ル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−
（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキ
シシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−1,1,2
−トリメチル−2,2−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−
ビニルフェニル）−1,1−ジフェニル−３−エチル−3,3
−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、
［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピ
ル］フェニルジプロポキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、N,N−ビス（メタクリロイル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−
ビス（アクリロイル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−（３−
メタクリロキシプロピル）−1,1,3−トリメチル−3,3−
ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルジメ
チルエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、
５−ヘキセニルメチルジエトキシシラン、７−オクテニ
ルエチルジエトキシシランなどのシラン化合物が挙げら
れ、これらを単独または２種以上の混合物として用い
る。

なお、上述した有機ケイ素化合物として好ましいもの
は、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましく
は、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタ
クリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの
シラン化合物である。

上記したように、本発明に係るシリコーンエマルジョ
ン組成物は、上記（Ａ）（ａ）成分のコロイダルシリカ
と、（Ａ）（ｂ−１）成分のオルガノシロキサン、
（Ａ）（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンシロキ
サンおよび（Ａ）（ｂ−３）成分のアルコキシシランと
を、または（Ａ）（ａ）成分と（Ａ）（ｂ−２）成分お
よび（Ａ）（ｂ−３）成分とを、水性媒体中、乳化剤の
存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、重
縮合させることによってコロイダルシリカ−シリコーン
コアシェル体を調製し、次いで（Ｂ）成分の硬化触媒を
添加することによって製造できる。

この乳化剤は主に（Ａ）（ｂ−１）成分を乳化させる
ための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（Ａ）
（ａ）成分と、（Ａ）（ｂ−１）成分、（Ａ）（ｂ−
２）成分、（Ａ）（ｂ−３）成分との重縮合反応の触媒
の働きをするものであり、アニオン系乳化剤、特に有機
スルホン酸系乳化剤が好ましい。

また、この乳化剤の使用量は、（Ａ）（ａ）成分と、
（Ａ）（ｂ−１）、（Ａ）（ｂ−２）および（Ａ）（ｂ
−３）成分の合計量100重量部に対して通常１〜20重量
部、好ましくは１〜10重量部程度である。また、必要に
応じてノニオン系の乳化剤を併用してもよい。

この際の水の使用量は、（Ａ）（ａ）成分と（Ａ）
（ｂ−１）、（Ａ）（ｂ−２）および（Ａ）（ｂ−３）
成分の合計量100重量部に対して通常50〜1000重量部、
好ましくは100〜500重量部であり、縮合温度は通常、５
〜100℃である。

なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体の調製に際し、シリコーンシェル
部の強度を向上させるために第４成分として架橋剤を添
加することもできる。この架橋剤としては、たとえばト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
（3,3,3−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン
などの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４
官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加
量は、（Ａ）（ｂ−１）、（Ａ）（ｂ−２）および
（Ａ）（ｂ−３）成分の合計量に対して、通常10重量％
以下、好ましくは５重量％以下である。

上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体エマルジョンは酸性
になっているので、長期安定性を保つためアルカリで中
和する必要がある。このアルカリ性物質としては、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが
用いられる。

上記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体に対
し、葉すれば（Ｂ）成分の硬化触媒を添加し、撹拌混合
を行うことで、本発明のシリコーン水性エマルジョン組
成物の製造が完了する。本発明において使用する硬化触
媒としては、上記したようにジアルキルスズジカルボレ
ートが好ましい。また、これら硬化触媒の使用に際し
て、予め常法により乳化剤と水を使用し、O/W型またはW
/O型エマルジョンとしておくことが望ましい。さらに、
前記硬化触媒の添加・撹拌混合温度は５〜25℃の範囲内
が好ましい。

次に、本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物を
用いたシリコーン微粉末の製造方法について説明する。

この方法は、前記本発明に係るシリコーン水性エマル
ジョン組成物を、25℃以上の熱媒体、たとえば液体もし
くは気体に分散接触させ、組成物中の主要構成成分であ
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を微粒子
状に硬化させることからなる。加熱温度が25℃未満では
コアシェル体の硬化速度が遅く、所望の特性の良いシリ
コーン微粉末を得ることが困難となる。とくに好ましい
加熱温度は50℃以上である。上記熱媒体に使用する液体
としては、コアシェル体を溶解したりその硬化を阻害し
たりしないものであればよく、たとえば流動パラフィ
ン、ワックス類、ジメチルシリコーン油、フタル酸エス
テル類などが挙げられる。また上記加熱媒体に使用する
気体としても、液体の場合と同様にコアシェル体を溶解
したりその硬化を阻害したりするものでなければ特に限
定されるものではないが、可燃性のガスの使用は避けた
ほうがよい。好ましい例としては、空気、窒素ガス、各
種不燃性ガスなどが挙げられる。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物を25℃以上の
熱媒体に分散接触させ、組成物中のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化させる方法と
しては、たとえば組成物を高温の空気中に噴霧し硬化を
完結させる方法、組成物を所定温度に設定した熱媒体を
満たした撹拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、こ
れを撹拌しながら連続して接触分散させる方法、あるい
は組成物中に加熱液体を投入し撹拌する方法などがあ
る。

このようにして得られたシリコーン微粉末の用途とし
ては、それ自体単独で用いる場合と他の材料との組合わ
せで用いる場合がある。他の材料との組合わせで用いる
場合には、これを添加配合した各種材料の機械的強度、
耐水性、湿潤性等の物理特性を改良できる。

かかる場合のシリコーン微粉末の適用対象としては、
たとえば、次のようなものが挙げられるが、もとよりこ
れらの対象に限定されるものではない。すなわち、固体
潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、グリース、オイ
ル、セメント、ブラスタ、塗料、注形材料、成形材料、
フィルム、農薬や医療用となどが考えられる。また特に
高分子材料に混入して用いる場合の対象高分子の例とし
ては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、SBR、EPR、EPTゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リイソブテンゴム、ポリアクリル酸エステルゴム、ポリ
ウレタンゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
ゴム、ポリエステルゴム、ポリサルファイドゴム、フッ
素ゴム、シリコーンゴムあるいはこれらの共重合体ゴ
ム、あるいはこれらのゴムの混合物があり、樹脂材料と
しては、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン−７、
ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−10、ナイロン
−11、ナイロン−12、ナイロン−66、ケブラーなどの芳
香族ポリアミドなどに代表される各種ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ水素化キシリレンテレフタレート、ポリカプロ
ラクトン、ポリピバロラクトンなどに代表される飽和ポ
リエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、AS樹脂、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ
ジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテート、ポリビニルブチラート、ポリメチルメタクリ
レート、含フッ素樹脂、その他のポリオレフィン系樹
脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラヒドロフラン、ベントン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリアセタールなどのポリエーテル類、
フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユ
リア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フ
タル酸樹脂、BTレジン、ポリイミド樹脂、シリコーン樹
脂、セルロイド、アセチルセルロース、エポキシアクリ
レート、ポリアクリル酸塩、エポキシ樹脂などの各種の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線、γ線、電子線な
どの高エネルギー線により硬化する樹脂、さらにこれら
の樹脂のブロックもしくはランダム共重合物あるいはブ
レンド物などが挙げられる。もちろんこれらの樹脂は各
種無機質粉状充填剤、ガラス繊維やカーボン繊維その他
の繊維状充填剤あるいは補強剤、耐熱性向上剤、耐候性
向上剤その他の安定剤、改質剤、顔料、染料などを含有
していてもよいことはいうまでもない。

以下、本発明の実施例を具体的に示す。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％を表すものとする。

また、原料となるコロイダルシリカおよび中間体のコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体の平均粒子径
は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザ
ー粒径解析システムLPA−3000 S/3100を用いて測定し
た。

さらに、中間体のコロイダルシリカ−シリコーンコア
シェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロ
イダルシリカコアを幹ポリマー、シェルを枝ポリマーと
見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の
方法で求めた。すなわち、コアシェル体含有エマルジョ
ンを40℃/0.5mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコア
シェル体乾燥物の一定重量（ｌ）をシクロヘキサン中に
投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガ
ノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数2
3,000rpmで30分間遠心分離し不溶分を得る。次に、真空
乾燥機を用いて120℃で１時間乾燥し、不溶分重量
（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算
出した。

実施例１酸性コロイダルシリカスノーテックスOL（日産化学工
業（株）製、平均粒子径84nm、SiO₂20.66％、Na₂O0.019
％、PH2.78…シリカ−１と略記）1000部、蒸留水470
部、ドデシルベンゼンスルホン酸8.4部の混合液中に、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）
210部およびヘプタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ
−２と略記）2.1部を加え、ホモミキサーにより予備撹
拌した後、ホモジナイザーにより300kgf/cm²の圧力で２
回通すことにより、乳化、分散させた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機
を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら
85℃で５時間加熱し、５℃で48時間冷却することによっ
て縮合を完結させた。次いで、このポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶
液でPH7に中和し、縮合を終わらせた。得られたポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン中のオクタメチルシク
ロテトラシロキサンおよびヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサンの縮合率は99.8％であった。

また、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体であるとい
うことが、動的光散乱法に基づく粒径解析および電子顕
微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解
析システム（大塚電子（株）製LPA−3000 S/3100）を用
いて粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの84nm
付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失
し、155nm付近にピークを持った単一分散の粒径分布が
新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子
像は全く観察されなかった。

一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量の
アセトン中に投入し、コアシェル体を析出させ、口別
後、真空乾燥機で50℃、12時間乾燥し、コアシェル体凝
集物を得た。そして、このコアシェル体凝集物の元素分
析、IRおよび¹H、²⁹Si−NMR分析の結果、シリコーンシ
ェル部の割合は49.5％であった。また、前記コアシェル
体をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率および
グラフト効率はそれぞれ43.2％であった。

次に、上記調製したコロイダルシリカ−シリコーンコ
アシェル体水性エマルジョン100部（固形分24.0％）に
対しジブチルスズジラウレートの50％水性エマルジョン
（ジブチルスズジラウレート50部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム５部および蒸留水45部にて調製）0.
24部を25℃にて添加し、混合撹拌することにより、シリ
コーン水性エマルジョン組成物を得た。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物をフッ素樹脂
製容器に注ぎ、温度25℃相対温度60％の雰囲気中に１週
間放置して、キャスティングおよび硬化を進めることに
より、厚さ1mm程度のゴム状シートを得た。このゴム状
シートについて、硬さ、引張強さ、100％引張応力、伸
びをJIS K 6301に準じて評価したところ、表−１に示す
ような結果が得られた。

また、上記シリコーン水性エマルジョン組成物を表−
１に示す種々の基材にキャスティングしたのち、同様の
条件下に放置したところ、それぞれ各種基材上にゴム状
シートが得られた。これらのゴム状シートと各種基材と
の接着性を調べた結果を表−１に併せて示した。

［接着性の判定］基材上に設けたゴム状シートの一端を基材に対してほ
ぼ垂直方向に約300mm/分の速度で引張り、このときのゴ
ム状シートと基材との状態を観察し、下記のように評価
した。

◎…接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴム状
シートが破壊 ○…界面剥離を起こすが、剥離させるに際してはかな
りの力が必要 △…界面剥離を起こすが、剥離させるに際しての力は
上記○印より若干小さい ×…界面剥離し、わずかの力で剥離さらに、参考のために、上記シリコーン水性エマルジ
ョン組成物を用いて、以下に示すようにしてシリコーン
微粉末を得た。すなわち、この組成物を室温で24時間放
置し熟成した後、スプレードライヤーDL−41（ヤマト科
学（株）製商品名）を用いて、入口温度250℃、出口
温度100℃、吐出速度１/hrの条件下で噴霧して前記コ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を硬化させた
ところ、サイクロン下部の生成物容器よりシリコーン微
粉末113gが得られた。このシリコーン微粉末を電子顕微
鏡で観察したところ、平均粒子径2.8μｍの真球に近い
形状を有する粒状物であることがわかった。

次いで、このシリコーン微粉末10部と、極限粘度
［η］が1.05のポリブチレンテレフタレート100部とを
混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、この
組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度230℃
で押出加工し、ペレットを得た。得られたペレットの破
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン
微粉末は樹脂層中に均一に分散しており、しかもその形
状は混合前の球状が変形、破壊されずに保たれているこ
とが確認できた。

また、このペレットを用いて、シリンダー温度230
℃、金型温度60℃で射出成形を行い物性評価用試験片を
作成した。この試験片について行った耐衝撃性の試験結
果を表−１に併せて示した。なお耐衝撃性試験はASTM−
D256に準拠して1/4″ノッチ付き、温度条件23℃でアイ
ゾット衝撃強度を測定した。

実施例２、３各種成分の配合比を変えた以外は、実施例１の場合と
同一条件でポリオルガノシロキサンハイドロジェンエマ
ルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解
析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布
を有するコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体で
あると確認できた。これらのコアシェル体について、実
施例１の場合と同様に評価した結果を表−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、
実施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレート
の添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組成物を
得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実
施例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シー
トを作成しその物性を調べた。その結果を表−１に示
す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートに
ついて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基
材との接着性を調べた。その結果を表−１に併せて示
す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコー
ン微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々
の物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件で
ポリブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりペ
レットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行っ
た。これらの結果も表−１に併せて示す。

実施例４酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスOZL
（日産化学工業（株）製、平均粒子径122nm、SiO₂21.14
％、Na₂O0.101％、PH2.02…シリカ−２と略記）を用い
た以外は、実施例１の場合と同一組成、同一条件でポリ
オルガノシロキサンハイドロジェンエマルジョンを調製
した。得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサン
は、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察
によって、単一分散に粒径分布を有するコロイダルシリ
カ−シリコーンコアシェル体であると確認できた。この
コアシェル体について、実施例１の場合と同様に評価し
た結果を表−１に示す。

実施例５、６実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン（ｂ−１と略記）およびヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン（ｂ−２と略記）に、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン（ｂ−3aと略記）（実施例
５）もしくは３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン（ｂ−3bと略記）（実施例６）4.2部を予め添加
配合した以外は実施例１の場合と同一組成、同一条件で
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョンを
調製した。

得られたこのポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電
子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認
できた。このコアシェル体について、実施例１の場合と
同様に評価した結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートに
ついて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基
材との接着性を調べた結果を表−１に併せて示す。

実施例７実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン（ｂ−１と略記）およびヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン（ｂ−２と略記）に、（ｐ−ビニルフ
ェニル）メチルジメトキシシラン（ｂ−3cと略記）4.2
部を予め添加配合した以外は実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョンを調製した。

得られたこのポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電
子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認
できた。このコアシェル体について、実施例１の場合と
同様に評価した結果を表−２に示す。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実
施例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シー
トを作成しその物性を調べた。その結果を表−２に示
す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートに
ついて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基
材との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコー
ン微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々
の物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件で
ポリブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりペ
レットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行っ
た。これらの結果も表−２に併せて示す。

比較例１コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン（ｂ−１と略記）210部、ヘプタメチル
シクロテトラシロキサン（ｂ−２と略記）2.1部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸4.2部および蒸留水630部を用い
て、実施例１の場合と同一条件でポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンエマルジョンを精製した。

このエマルジョンの中のシロキサンミセル粒径は272n
mであり、またオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は9
4.2％であった。

次に、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを用
いて、実施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウ
レートの添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組
成物を得た。

得られたシリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シートを
作成しその物性を調べた。その結果を表−２に示す。

比較例２、３コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン（ｂ−１と略記）210部、ヘプタメチル
シクロテトラシロキサン（ｂ−２と略記）2.1部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸8.4部および蒸留水470部を用い
て、実施例１の場合と同一条件でポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンエマルジョンを調製した。

このエマルジョンの中のシロキサンミセル粒径は280n
mであり、またオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は9
6.0％であった。

次いで、このポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョン69部に対し、上記のスノーテックスOL（シ
リカ−１）とジブチルスズジラウレート50％水性エマル
ジョンとをそれぞれ100部と0.40部を配合したもの（比
較例２）および50部と0.40部を配合したもの（比較例
３）を調製した。

上記調製した配合物について実施例１の場合と同様な
方法により硬化させてゴム状シートを作成しその物性を
調べた。その結果を表−２に示す。

比較例４実施例１において調製したコロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体水性エマルジョンに、硬化触媒として
のジブチルスズジラウレートを添加せず、そのままゴム
状シートの作成を試みた。しかし、１ヶ月間放置したに
もかかわらず、硬化しないため、物性評価には至らなか
った。また、実施例１の場合と同様な方法によりシリコ
ーン微粉末の製造を試みたが、硬化せず、物性評価には
至らなかった。

参考例ポリブチレンテレフタレートにシリコーン微粉末を配
合することなく、実施例１の場合と同一条件で物性評価
用試験片を作成し、その耐衝撃性を試験したところ、そ
のアイゾット衝撃強度は6.0kg f cm/cmであった。

［発明の効果］上記説明したように、本発明に係るシリコーン水性エ
マルジョン組成物は、コロイダルシリカのコアをシリコ
ーンのシェルがシロキサン結合を介して覆ったコアシェ
ル体を主成分としているので、コロイダルシリカの補強
性を十分に、かつ効果的に引出すことが可能となり、こ
れを室温でまたは加熱して水分など揮発物を蒸発させる
ことによって、機械的強度に優れたエラストマー硬化物
が得られる。

そして、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組
成物を用いることによって、機械的強度に優れ、しかも
粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコーン微
粉末を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）コロイダルシリカのコア80〜
５重量％（ｂ）平均組成式 R¹ _aH_bSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} …（Ｉ）（式中、R¹はエチレン性不飽和基を含まない炭素数１〜
８の置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは1.01〜
2.01、ｂは0.01〜1.01、ａ＋ｂ＝1.80〜2.20の数を示
す。）で表される分子末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンのシェル20〜95重量％からな
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量部、（Ｂ）硬化触媒０〜 5重量部、（Ｃ）乳化剤１〜20重量部、および（Ｄ）水 50〜1000重量部を組成分として成ることを特徴とするシリコーン水性エ
マルジョン組成物。