CN111499886A - 一种结构色颗粒凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构色颗粒凝胶及其制备方法，该结构色颗粒凝胶包括如下原料组分制成：聚合单体、支化高分子、单分散磁性胶体粒子、互补大分子和溶剂，聚合单体用量占溶剂质量的0.5％‑50％，支化高分子用量为聚合单体质量的0.5％‑50％，单分散磁性胶体粒子用量占溶剂质量的0.01％‑10％，互补大分子包括聚乙烯醇、葡聚糖，以及使用巯基、苯丙氨酸或金刚烷接枝改性的水溶性大分子中的一种或几种，所述互补大分子的用量占溶剂质量的0.1％‑5％，本发明的结构色颗粒凝胶具有剪切变稀行为、磁场响应特性、自愈合和良好的生物相容性，在结构色材料、生物医学、组织工程等领域具有应用价值。

Description

一种结构色颗粒凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种颗粒凝胶及其制备方法，尤其涉及一种结构色颗粒凝胶及其制备方法。
背景技术
结构色是指由于材料的特征微纳结构与可见光发生物理相互作用而产生的色彩。相较于传统染料、色素等，结构色具有色彩丰富可调、永不褪色、生物相容性好等优势，因而被广泛应用于光学、传感、显示等领域。其中，胶体光子晶体是一种常见的结构色材料，它主要是以单分散的胶体颗粒为构筑单元，采用“自下而上”的自组装方法制备得到的。相较于液晶高分子、嵌段共聚物等自组装单元，胶体粒子具有合成简便、粒径范围可调、易于规模化生产等优势；特别地，当使用磁性粒子作为构筑单元时，其色彩还可以直接通过外界磁场强度进行调控，实现多彩显示。
在实际使用时，一般会将磁性光子晶体与水凝胶材料进行复合，使其兼具结构色和水凝胶软物质特性，能够对电、磁、化学、热以及力等刺激做出响应，实现传感、分离、柔性显示等应用。这类磁性光子晶体-水凝胶复合材料在形态上一般以微米颗粒或块体凝胶材料为主。磁性光子晶体-水凝胶微米颗粒的制备，一般是首先采用微流控、悬浮聚合等技术构筑含有聚合单体和磁性胶体颗粒的微液滴，然后在外磁场条件下进行聚合得到的。这些微米颗粒的色彩可以通过外界磁场强度进行独立调控，但是，由于这些微米颗粒之间缺乏相互作用，因而只能以独立的颗粒形态进行使用，如可以作为像素点进行显示面板的构筑，或者将其与特异性分子结合，实现生物编码、稀有细胞分离等功能。磁性光子晶体-水凝胶块体凝胶材料则是通过在外界磁场条件下将含有磁性胶体颗粒的聚合物单体溶液直接聚合得到的，这类材料具有丰富的外观形态(取决于使用模板)，但是结构色单一，无法实现多彩和高维度复杂图案的设计。因此，如何结合微米颗粒和块体光学凝胶材料的各自优势，设计制备一种具有多彩特征的三维宏观光学凝胶材料，对于拓宽胶体光子晶体材料在工艺品展示、组织工程以及高密度光学编码等领域的应用具有重要价值。基于此，本专利拟提出一种结构色颗粒凝胶的制备方法，即以结构色水凝胶微球为基本构筑单元，通过加入互补大分子，以实现微球之间共价或物理相互作用，实现多彩并且形貌可控的光学凝胶材料的制备；该体系有望作为新型结构色墨水应用于增材制造领域。
Kanai等(Kanai,T.,et al.,Fabrication of tunable spherical colloidalcrystals immobilized in soft hydrogels.Small,2010.6(7):p.807-10.)，公开了通过微流控和紫外光固化相结合的方式来制备胶体光子晶体凝胶微球，但微球与微球之间无法形成有效的相互作用，同时结构色不可调节。
Hu等(Hu,Y.,et al.,Magnetically responsive photonic films with hightunability and stability.Nano Research,2015.8(2):p.611-620.)采用琼脂糖水凝胶来提高磁组装结构的稳定性，通过琼脂糖网络的空间位阻和氢键的作用来抑制磁颗粒团聚，实现结构色的动态可调，但该方法制备块体结构色凝胶形貌单一，同时制备过程复杂，需要使用模板。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种具有良好稳定性、剪切变稀行为、磁场响应特性、自愈合和良好的生物相容性的结构色颗粒凝胶，本发明的第二目的为提供该结构色颗粒凝胶的制备方法。
技术方案：本发明的结构色颗粒凝胶，包括如下原料组分制成：聚合单体、支化高分子、单分散磁性胶体粒子、互补大分子和溶剂，聚合单体用量占溶剂质量的0.5％-50％，支化高分子用量为聚合单体质量的0.5％-50％，单分散磁性胶体粒子用量占溶剂质量的0.01％-10％，互补大分子包括聚乙烯醇、葡聚糖，以及使用巯基、苯丙氨酸或金刚烷接支改性的水溶性大分子中的一种或几种，互补大分子的用量占溶剂质量的0.1％-5％。
进一步地，单分散磁性胶体粒子的粒径为40nm-300nm，单分散磁性胶体粒子为四氧化三铁粒子或二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。聚合单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸甲酯或聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种。支化高分子是末端或骨架含有活性碳碳双键，同时含有苯硼酸或环糊精中的一种或两种的支化聚合物高分子。
本发明的结构色颗粒凝胶的制备方法，包括如下步骤：将聚合单体、支化高分子和单分散胶体粒子聚合，制得结构色水凝胶微球；以结构色水凝胶微球为基本构筑单元，通过加入互补大分子，实现微球之间共价或物理交联，制得结构色颗粒凝胶。
进一步地，结构色水凝胶微球采用悬浮聚合、微流控或膜乳化制备得到，结构色水凝胶微球的粒径范围为1μm-1000μm。结构色水凝胶微球前驱体的固化使用2959，KPS,或APS中的一种或几种为光引发剂或热引发剂，然后进行热聚合或光引发聚合制备得到。结构色水凝胶微球颜色的显示为在固化过程中施加磁场或固化后施加磁场。
结构色水凝胶微球是通过以含有单分散磁性颗粒、聚合单体和支化高分子的微液滴为模板，在有磁场条件下或固化后施加磁场，进行紫外光或热聚合得到的；然后以该结构色水凝胶微球为基本单元，向其水分散液中加入互补大分子，使微球间通过高分子的共价或物理作用联结在一起，形成具有结构色颗粒凝胶。
结构色颗粒凝胶呈现的颜色(在本发明的粒径范围内)主要取决于磁性胶体粒子的粒径和外界磁场的大小；其中胶体粒子粒径或间距越小向蓝色方向颜色移动，反之向红色方向颜色移动；以结构色水凝胶微球为基本单元，向其水分散液中加入互补大分子，使微球间通过与高分子链形成共价或物理作用而联结在一起，得到多彩的宏观结构色颗粒凝胶。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：结构色水凝胶微球单元有效地固定了胶体颗粒的组装结构，保证了结构色的稳定性；使用结构色水凝胶微球为基本单元，加入少量互补高分子即可得到结构色块体凝胶，步骤简单；结构色水凝胶微球还可以作为单个的像素点进行显示；结构色颗粒凝胶具有剪切变稀行为，可以作为结构色“墨水”，与3D打印技术或注塑成型等技术结合，实现复杂三维结构色材料制备；该结构色颗粒凝胶还具有磁场响应特性、自愈合和良好的生物相容性，在光学编码、显示、组织工程等领域具有应用价值。
附图说明
图1为采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT反应)合成的含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的路线图；
图2为合成的含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的核磁共振氢谱图；
图3为结构色颗粒凝胶的成胶原理图；
图4为采用微流控技术制备的具有单分散性的磁控结构色凝胶微球路线图；
图5为制备单分散结构色凝胶微球；
图6为结构色凝胶微球的反射光谱图；
图7为结构色凝胶微球可以作为独立像素点来填充进行不同结构色的图像显示；
图8为制备的结构色颗粒凝胶示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)、5％聚合单体双键明胶(GelMA)、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于微流控技术制备结构色微球单元
使用PDMS芯片，含2％乳化剂(道康宁0749)的硅油为连续相，结构色微球前驱体溶液为分散相，调节流速，得到1μm-1000μm范围的微球，然后在磁场下进行光/热聚合，得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子为聚乙烯醇，聚合度为1750±50，浓度为0.1％-5％。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子聚乙烯醇，调节混合液pH＝8，震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成了含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。将PEGDA(Mn＝575)、3-APBA、AIBN、DS(摩尔比为30:6:1.8:2)和65mL丁酮在250mL的三口烧瓶中进行密封、溶解，通氩气30min后放置在70℃的磁力搅拌器中反应7h.，采用GPC进行0-7h的监测反应，观察分子量及支化程度。待反应结束后将其暴露在空气中终止反应，自然冷却至室温后用正己烷和冰乙醚的混合物(体积比为1:7)提纯4次，将产物放置在真空干燥器中干燥即可得到含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。
聚合单体双键明胶(GelMA)的制备
称取1g明胶在50℃条件下溶解在10mLPBS缓冲液中(10％w/v),待完全溶解后，缓慢加入0.6g的MA反应1h.将所得的反应产物用去离子水稀释(1:5)，并在40℃条件下用去离子水透析24h,透析3次后进行冻干保存。
实施例2
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)、0.5％聚合单体丙烯酰胺、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于微流控技术制备结构色微球单元
使用PDMS芯片，含2％乳化剂(道康宁0749)的硅油为连续相，结构色微球前驱体溶液为分散相，调节流速，得到1μm-1000μm范围的微球，然后进行光/热聚合，固化后施加磁场得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子为巯基化改性的明胶，巯基化接枝率为0.21mmol/g。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子巯基化改性的明胶，震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成了含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。将PEGDA(Mn＝575)、3-APBA、AIBN、DS(摩尔比为30:6:1.8:2)和65mL丁酮在250mL的三口烧瓶中进行密封、溶解，通氩气30min后放置在70℃的磁力搅拌器中反应7h.，采用GPC进行0-7h的监测反应，观察分子量及支化程度。待反应结束后将其暴露在空气中终止反应，自然冷却至室温后用正己烷和冰乙醚的混合物(体积比为1:7)提纯4次，将产物放置在真空干燥器中干燥即可得到含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。
互补高分子巯基化改性的明胶的制备
在50℃条件下将1g明胶溶解于25mLPBS缓冲液中，调节pH＝5,待完全溶解后，加入2.8g乙二胺，调节pH＝5,再加入0.5gEDC，在室温下搅拌24h。用去离子水透析48h,进行冻干保存；在50℃的条件下将上述制得的1g胺化明胶溶解在100mL去离子水中,待完全溶解后，缓慢加入30mg Traut试剂并在pH＝7的条件下室温搅拌20min。再将溶液调到pH＝5继续室温搅拌24h。将上述明胶溶液转移至透析袋中，先后分别用5mM HCl(pH＝3.5)和1mM HCl溶液透析24h,最后用5mM HCl溶液透析12h。将透析好的溶液离心，上清液冻干后保存于4℃环境中即可得到互补高分子巯基化改性的明胶。
实施例3
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)、50％聚合单体聚乙二醇丙烯酸酯、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于微流控技术制备结构色微球单元
使用PDMS芯片，含2％乳化剂(道康宁0749)的硅油为连续相，结构色微球前驱体溶液为分散相，调节流速，得到1μm-1000μm范围的微球，然后进行光/热聚合，固化后施加磁场得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子为葡聚糖，浓度为0.1％-5％。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子葡聚糖，震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成了含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。将PEGDA(Mn＝575)、3-APBA、AIBN、DS(摩尔比为30:6:1.8:2)和65mL丁酮在250mL的三口烧瓶中进行密封、溶解，通氩气30min后放置在70℃的磁力搅拌器中反应7h.，采用GPC进行0-7h的监测反应，观察分子量及支化程度。待反应结束后将其暴露在空气中终止反应，自然冷却至室温后用正己烷和冰乙醚的混合物(体积比为1:7)提纯4次，将产物放置在真空干燥器中干燥即可得到含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。
实施例4
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有环糊精的支化聚合物、5％聚合单体双键明胶(GelMA)、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于微流控技术制备结构色微球单元
使用PDMS芯片，含2％乳化剂(道康宁0749)的硅油为连续相，结构色微球前驱体溶液为分散相，调节流速，得到1μm-1000μm范围的微球，然后在磁场下进行光/热聚合，得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子为金刚烷改性的透明质酸，浓度为0.1％-5％。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子金刚烷改性的透明质酸，震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
聚合单体双键明胶(GelMA)的制备
称取1g明胶在50℃条件下溶解在10mLPBS缓冲液中(10％w/v),待完全溶解后，缓慢加入0.6g的MA反应1h.将所得的反应产物用去离子水稀释(1:5)，并在40℃条件下用去离子水透析24h,透析3次后进行冻干保存。
实施例5
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有环糊精的支化聚合物、5％聚合单体双键明胶(GelMA)、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于悬浮聚合制备结构色微球单元
使用电动搅拌器，将由2％乳化剂(道康宁0749)的硅油为连续相和结构色微球前驱体溶液为分散相组成的体系通过调节搅拌速率得到1μm-1000μm范围的微球，然后进行光/热聚合，固化后施加磁场得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子为苯丙氨酸改性的聚乙烯醇，浓度为0.1％-5％。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子苯丙氨酸改性的聚乙烯醇，震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
聚合单体双键明胶(GelMA)的制备
称取1g明胶在50℃条件下溶解在10mLPBS缓冲液中(10％w/v),待完全溶解后，缓慢加入0.6g的MA反应1h.将所得的反应产物用去离子水稀释(1:5)，并在40℃条件下用去离子水透析24h,透析3次后进行冻干保存。
实施例6
①结构色微球前驱体溶液的制备；
取550μL含有二氧化硅包裹四氧化三铁的水溶液，将5％含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)、5％聚合单体双键明胶(GelMA)、0.01％2959光引发剂溶解在上述溶液中，待完全溶解即可制得结构色微球前驱体溶液。
②基于膜乳化技术制备结构色微球单元
使用SPG等微孔膜材料，含2％乳化剂(道康宁0749)的硅油作为连续相在膜表面流动，结构色微球前驱体溶液作为分散相在氮气压力作用下缓慢通过模孔，在微孔膜表面生成液滴。通过调节氮气压力或模孔孔径可得到1μm-1000μm范围的微球，然后进行光/热聚合，固化后施加磁场得到结构色水凝胶微球单元。
③互补高分子的制备
互补高分子聚乙烯醇，聚合度为1750±50，浓度为0.1％-5％。
④结构色颗粒凝胶的制备
取一定量上述纯化后的结构色微球分散到去离子水中，同时加入一定量上述互补高分子聚乙烯醇，调节混合溶液pH＝8,震荡混合后静置，得到结构色颗粒凝胶。
本发明还提供了上述材料的合成方案；
二氧化硅包裹四氧化三铁粒子的制备
采用一锅水热法合成了四氧化三铁粒子。将0.17g六水合三氯化铁、0.01g氯化锌、1.58g柠檬酸钠、1.44g尿素和0.54g聚丙烯酰胺(Mw＝300万)完全溶解在75mL水中，将其转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应10h，待自然冷却至室温，用磁铁吸附进行洗涤，用去离子水清洗三次得到四氧化三铁纳米粒子，分散在3mL水中储存；采用改进的Stober法合成了二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。取上述3mL四氧化三铁粒水溶液加入1.2mL氨水后超声、5min后在超声条件下加入40mL无水乙醇继续超声5min。将溶液转移至两口瓶，在400转速下搅拌5min后，常温下加入160μLTEOS反应2h。用磁铁吸附收集，分别用无水乙醇和水洗涤三次，最后存储在2mL的去离子水中。
含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)的制备
采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成了含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。将PEGDA(Mn＝575)、3-APBA、AIBN、DS(摩尔比为30:6:1.8:2)和65mL丁酮在250mL的三口烧瓶中进行密封、溶解，通氩气30min后放置在70℃的磁力搅拌器中反应7h.，采用GPC进行0-7h的监测反应，观察分子量及支化程度。待反应结束后将其暴露在空气中终止反应，自然冷却至室温后用正己烷和冰乙醚的混合物(体积比为1:7)提纯4次，将产物放置在真空干燥器中干燥即可得到含有苯硼酸的支化聚合物(HB-Copolymer)。
聚合单体双键明胶(GelMA)的制备
称取1g明胶在50℃条件下溶解在10mLPBS缓冲液中(10％w/v),待完全溶解后，缓慢加入0.6g的MA反应1h.将所得的反应产物用去离子水稀释(1:5)，并在40℃条件下用去离子水透析24h,透析3次后进行冻干保存。
如图1所示，通过热引发的方式生成链转移剂(CTA)将功能性单体3-丙烯酰胺基硼酸接枝到聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)上，反应生成带有苯硼酸官能团的多烯烃支化聚合物。
从图2可以看出合成了带有苯硼酸官能团的多烯烃支化聚合物。化学位移在6附近为双键峰，化学位移在7-8之间为苯环的特征峰。
图3中将修饰的支化高分子、聚合单体和单分散磁性胶体粒子混合通过微流控或者膜乳化的方法在紫外光照射下制成结构色凝胶微球，通过加入互补高分子，在一定条件下发生化学交联或者物理交联生成结构色颗粒凝胶。
从图4可以看出本发明合成的结构色水凝胶微球前驱体在紫外固化之后经磁场作用仍然具有结构色显示，同时结构色的颜色受到胶体粒径和磁场大小的双重控制。在磁场作用下，胶体粒子自组装为一维链状结构，呈现出明亮的颜色(标尺为400微米)。
图5为制备的单分散结构色凝胶微球；对应于图4所示的制备路线图。
图6为结构色水凝胶微球的光谱图，可以看出结构色水凝胶微球可以在不同磁场下显示出不同的结构色，其对应于相应的近红外光谱。依据峰位置从左到右，结构色依次为深蓝色、蓝色、深绿色、绿色、黄色和红色。
图7展示了结构色凝胶微球可以作为像素点来填充进行结构色的图像显示。
从图8可以看出将制备出的不同结构色凝胶微球接触，水凝胶微球之间会粘接在一起形成结构色颗粒凝胶。由于修饰的支化聚合物会和互补高分子在一定条件下发生化学交联或者物理交联，促使界面发生粘接的现象。

Claims (8)

1.一种结构色颗粒凝胶，其特征在于，包括如下原料组分制成：聚合单体、支化高分子、单分散磁性胶体粒子、互补大分子和溶剂，所述聚合单体用量占溶剂质量的0.5％-50％，所述支化高分子用量为聚合单体质量的0.5％-50％，所述单分散磁性胶体粒子用量占溶剂质量的0.01％-10％，所述互补大分子包括聚乙烯醇、葡聚糖，以及使用巯基、苯丙氨酸或金刚烷接支改性的水溶性大分子中的一种或几种，所述互补大分子的用量占溶剂质量的0.1％-5％。
2.根据权利要求1所述结构色颗粒凝胶，其特征在于：所述单分散磁性胶体粒子的粒径为40nm-300nm，单分散磁性胶体粒子为四氧化三铁粒子或二氧化硅包裹四氧化三铁粒子。
3.根据权利要求1所述结构色颗粒凝胶，其特征在于：所述聚合单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸甲酯或聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述结构色颗粒凝胶，其特征在于：所述支化高分子是末端或骨架含有活性碳碳双键，同时含有苯硼酸或环糊精中的一种或两种的支化聚合物高分子。
5.一种权利要求1所述结构色颗粒凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚合单体、支化高分子和单分散胶体粒子聚合，制得结构色水凝胶微球；以所述结构色水凝胶微球为基本构筑单元，通过加入互补大分子，实现微球之间共价或物理交联，制得结构色颗粒凝胶。
6.根据权利要求5所述结构色颗粒凝胶的制备方法，其特征在于：所述结构色水凝胶微球采用悬浮聚合、微流控或膜乳化制备得到，所述结构色水凝胶微球的粒径范围为1μm-1000μm。
7.根据权利要求5所述结构色颗粒凝胶的制备方法，其特征在于：所述结构色水凝胶微球前驱体的固化使用2959，KPS，或APS中的一种或几种为光引发剂或热引发剂，然后进行热聚合或光引发聚合制备得到。
8.根据权利要求7所述结构色颗粒凝胶制备的方法，其特征在于：所述结构色水凝胶微球颜色的显示为在固化过程中施加磁场或固化后施加磁场。
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