CN107357005B - 一维碗状光子晶体及其制备方法 - Google Patents

一维碗状光子晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一维碗状光子晶体及其制备方法，其是外壁呈半球状，内壁下凹的异质性结构，其由响应性聚合物基质及固定在其中的一维链状结构组成，所述的一维链状结构是由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子形成。以预聚液为内相，硅油为外相，利用微流体的两相剪切技术把预聚液剪切成粒径分布均匀的乳液滴，该乳液滴随着外相缓慢流入到器皿中，所述的乳液滴在磁场诱导以及紫外光作用下固化。本发明由于采用上述技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：制备方法简单、可重复性好，制备得到的光子晶体结构单分散性好，内部组装基元有序度高；制备得到的碗状光子晶体比表面积大，使其具有更快的响应速度。

Description

一维碗状光子晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及显示材料制备领域，特别是涉及一种一维碗状光子晶体及其制备方法。
背景技术
在材料合成领域，制备复杂形状的微观结构仍然是一大难题。众所周知，材料的性能很大程度上取决于它的尺寸，形状和表面性能。近年来，碗状材料由于其独特的结构和性能引起了研究人员的广泛关注。如文献【Crystal Growth&Design，2014年，第14卷，401页】通过两相相分离的方法制备了碗状结构，该方法可以进一步扩展到其他聚合物和胶体中来产生不同的结构。文献【Langmuir，2015年，第31卷，937页】通过在同轴微流管道中形成单分散性好的G-W/O双面神乳液滴，然后通过萃取法制备碗状结构。文献【Soft Matter，2015年，第11卷，1582页】采用微流器械形成双乳液滴，然后将其收集在低浓度的NaCl溶液中固化，这时固化过程快于水从内核渗出的过程，最终结果是由于渗透压的存在使壳层弯曲变形形成碗状结构。上述制备方法都能形成碗状结构，并且还可以通过调节制备条件来调控产物形貌。但同时也存在一些问题，其一，制备所需时间长；其二，它们都是非响应性的，不能感知外界环境的变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种一维碗状光子晶体及其制备方法，其采用微流体法和紫外光引发聚合相结合的方法来制备一维碗状光子晶体，所述的碗状光子晶体由于其内部周期性链状结构的存在可通过磁场方便地调节其取向和移动方向；并且其还具有相较于罐状、完整的球更好的光学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一维碗状光子晶体，其是外壁呈半球状，内壁下凹的异质性结构，其由响应性聚合物基质及固定在其中的一维链状结构组成，所述的一维链状结构是由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子形成。
按上述方案，所述的一维碗状光子晶体的尺寸为100μm～500μm。
按上述方案，所述的响应性聚合物基质是指由含有丙烯酸基团的有机物中的一种或它们的组合交联形成。
一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于以预聚液为内相，硅油为外相，利用微流体的两相剪切技术把预聚液剪切成粒径分布均匀的乳液滴，该乳液滴随着外相缓慢流入到器皿中，所述的乳液滴在磁场诱导以及紫外光作用下固化。
按上述方案，预聚液为由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子、聚合单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和乙二醇组成的混合液。
按上述方案，所述的外相的流速为2mL/h～6mL/h，内相的流速为0.25mL/h～0.75mL/h。
按上述方案，所述的硅油的粘度为2.5Pa.s～4Pa.s。
按上述方案，所述的磁场强度范围为100Gs～600Gs，所述磁场诱导时间为30s～60s。
按上述方案，所述紫外光固化时间为7～10s。
按上述方案，所述的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺或甲叉双丙烯酰胺；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基酮；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或吐温80。
本发明的微流体法可以使获得的产物单分散性好，而紫外引发聚合可缩短制备时间，并且可以确保一维链状结构在聚合物基质中的有序度，两者的结合体现出本发明制备方法的优势。本发明制备得到的碗状光子晶体由于其内部周期性链状结构的存在可通过磁场方便地调节其取向和移动方向；并且其还具有相较于罐状、完整的球更好的光学性能。此外由于它的比表面积较大，其还具有相较于完整光子晶体球更快的响应速度。这些性能使其在显示器件、传感器等领域具有广阔的应用前景。
本发明由于采用上述技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
(1)结合微流体法和紫外光引发聚合法制备碗状光子晶体，其制备方法简单、可重复性好，制备得到的光子晶体结构单分散性好，内部组装基元有序度高；
(2)制备得到的碗状光子晶体曲率较小，因此可以减少光的散射，使得被禁带反射回来的光受到的干扰减小，致使获得的光子晶体具有更亮的结构色；
(3)制备得到的碗状光子晶体由于其内部存在沿同一方向取向的链状结构，其可在磁场作用下方便地调控取向和移动方向；
(4)制备得到的碗状光子晶体比表面积大，使其具有更快的响应速度。
附图说明
图1为实施例2中所得产物的光学照片图；
图2为实施例2中所得产物的场发射扫描电镜图；
图3为实施例2中所得产物剖面的场发射扫描电镜图；
图4，图5分别为实施例3中所得产物的光学照片图和场发射扫描电镜图；
图6，图7分别为实施例4中所得产物的光学照片图和场发射扫描电镜图；
图8为实施例5中所述产物的反射光谱图；
图9为实施例6，7中所得产物随温度变化的反射峰峰位变化曲线图；
图10为实施例8中所得产物的光学照片图；
图11为实施例9中所得产物的光学照片图；
图12分别为实施例10中所得产物在不同pH下的反射光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配置成均匀的混合溶液，单宁酸浓度为3.33g/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为400g/L。然后将六水合氯化铁加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子的浓度4.1g/L或8.6g/L。最后加入无水醋酸钠调节pH至9.0。然后放入反应釜中，密闭加热至200℃，并保温24小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3次，即得到单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子。
实施例2
将1g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，40.8mg N-N亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，30.0mg2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，100mg聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)加入到5.0mg/mL实施例1所得的单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子的乙二醇(EG)分散液中，超声分散均匀，形成预聚液备用。
将预聚液、硅油(粘度为3.5Pa.s)都用容量为1mL，针头型号为27G的微注射器盛装。预聚液为内相，硅油为外相，调节这两相的流速分别为0.5mL/h和3mL/h。利用两相相互剪切制备得到粒径分布均匀的乳液滴，该乳液滴随着油相缓慢地流入到培养皿中。待该培养皿中均匀的铺着一层乳液滴时，施加300Gs的磁场，静置30s后打开功率为500W，波长为365nm紫外灯进行固化，固化时间为7s，固化后取出所得产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，直至其表面残存的油相清洗干净为止，然后用蒸馏水洗涤3次，将洗净的碗状光子晶体转移至盛有蒸馏水的培养皿中进行溶剂置换，1天后，再用蒸馏水洗涤2次，并将产物储存在蒸馏水中备用。所得产物放置在水中，无外场作用下的光学照片如图1所示，其显示黄色。所得产物经冷冻干燥后的场发射扫描电镜图如图2所示，该光子晶体为外壁呈半球状，内壁下凹的碗状结构，所述的一维碗状光子晶体的尺寸为500μm。所得产物剖面的场发射扫描电镜图如图3所示，纳米粒子以链的形式被固定在聚合物基体中。
对比实施例3
与实施例2步骤相同，调节固化时间为12s。所得产物的光学照片图如图4所示，其显示黄色。所得产物的场发射扫描电镜图像如图5所示，可以看出光子晶体呈现罐状结构。
对比实施例4
与实施例2步骤相同，调节固化时间为15s。所得产物的光学照片图如图6所示，其显示黄色。所得产物的场发射扫描电镜图像如图7所示，可以看出光子晶体呈现完整的球体。
实施例5
将上述实施例2-4中所得产物置于蒸馏水中，采集到的反射光谱如图8所示。从图可以看出，相比于罐状和完整的光子晶体球，碗状具有更强的反射强度。
实施例6
将上述实施例2中所得产物置于蒸馏水中，改变环境温度从10℃～35℃，反射峰峰位的变化如图9所示。
实施例7
将上述实施例4中所得产物置于蒸馏水中，改变环境温度从10℃～35℃，反射峰峰位的变化如图9所示。
实施例8
与实施例2步骤相同，调节磁场强度为100Gs，所得产物在无外加磁场下的光学照片图如图10所示，其显示均匀的红色。
实施例9
与实施例2步骤相同，调节磁场强度为600Gs，所得产物在无外加磁场下的光学照片图如图11所示，其显示均匀的绿色。
实施例10
与实施例2步骤相同，单体为0.636g丙烯酸(AA)和0.764g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，交联剂为34.0mg二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，光引发剂为42.0mg的HMPP。所得产物放置在具有不同pH值的缓冲溶液中，所得不同pH值下的反射光谱如图12所示，随着pH值从3.77到7.0，反射波长从480nm到750nm，逐渐发生红移。

Claims (7)

1.一维碗状光子晶体的制备方法，所述的一维碗状光子晶体，其是外壁呈半球状，内壁下凹的异质性结构，其由响应性聚合物基质及固定在其中的一维链状结构组成，所述的一维链状结构是由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子形成，其特征在于以预聚液为内相，硅油为外相，利用微流体的两相剪切技术把预聚液剪切成粒径分布均匀的乳液滴，该乳液滴随着外相缓慢流入到器皿中，所述的乳液滴在磁场诱导以及紫外光作用下固化得到一维碗状光子晶体。
2.根据权利要求1所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于预聚液为由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子、聚合单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和乙二醇组成的混合液。
3.根据权利要求1所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于所述的外相的流速为2 mL/h～6 mL/h，内相的流速为0.25 mL/h～ 0.75 mL/h。
4.根据权利要求1所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于所述的硅油的粘度为2.5 Pa.s～ 4 Pa.s。
5.根据权利要求1所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于所述的磁场强度范围为100 Gs～ 600 Gs，所述磁场诱导时间为30 s ～ 60 s。
6.根据权利要求1所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于所述紫外光固化时间为7 ～ 10 s。
7.根据权利要求2所述的一维碗状光子晶体的制备方法，其特征在于所述的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺或甲叉双丙烯酰胺；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基酮；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或吐温80。
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