CN104829793B - 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA‑b‑PNIPAM的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM‑b‑PDMAEMA的制备方法。该方法首先采用可逆加成‑断裂链转移聚合法合成了PDMAEMA‑CTA；以 PDMAEMA‑CTA为大分子链转移剂、N‑异丙基丙烯酰胺为单体，采用RAFT聚合的方法合成两嵌段聚合物PDMAEMA‑b‑PNIPAM；将PDMAEMA‑b‑PNIPAM和乙烯基POSS进行硫醇‑烯点击化学反应生成了具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM‑b‑PDMAEMA。在水溶液中，POSS/ PNIPAM‑b‑PDMAEMA会随着温度及pH变化发生自组装并形成胶束。本方法具有简单方便、制备产率高、对环境无污染等特点，可应用于有机染料吸附、重金属吸附，及难溶性抗癌药物的体内输送等医药领域。
Description
技术领域
本发明属于化工及新材料技术领域，具体涉及一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法。
背景技术
环境响应性材料可以对外界的刺激作出及时应答，是一类备受关注的智能材料。具有环境响应性的两亲性聚合物材料在选择性的溶剂中能够自组装形成胶束、囊泡等形态各异的聚集体，这些聚集体不仅可以对外界的温度、pH值、盐等刺激源作出响应，还可以将有机染料和难溶于水的药物等负载到疏水链段中，因此在环境和生物医学领域具有应用价值。而相对于纯聚合物的环境响应材料，具有环境响应性的有机/无机杂化材料具有更好的化学稳定性和机械性能，因此性能良好的环境响应性有机/无机杂化材料将是智能材料领域的研究热点。环境响应性有机/无机杂化材料可应用于有机染料吸附、重金属吸附，及难溶性抗癌药物的可控释放等医药领域，而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓展其应用的关键。
目前，有机/无机杂化材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、原位聚合法、插层法和共混法等。而这些制备方法都存在着一定的不足，如单体选择性少，聚合速率慢，产品分散性差，制备过程繁杂，产率低和成本高等。针对以上问题，我们提出了将RAFT活性聚合和硫醇-烯点击化学相结合的方法制备一种新型环境响应性的有机/无机杂化材料。这种方法不仅可以降低聚合物的生产成本，并为下一步的制备和应用提供了有利条件，而且硫醇-烯点击化学具有产率高、反应条件温和、制备工艺简便等优点。利用上述方法可制备出高性能的有机/无机杂化材料，它在生物医用和治理环境污染方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法。
本发明提出了一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法，该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT法）合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA-CTA）；随后利用合成的PDMAEMA-CTA作为大分子链转移剂、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为单体，采用RAFT聚合的方法合成了两嵌段聚合物PDMAEMA-b-PNIPAM；再将合成的两嵌段聚合物PDMAEMA-b-PNIPAM和八乙烯基POSS进行硫醇-烯点击化学反应生成了具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM。在水溶液中，该有机/无机杂化材料会发生自组装并形成胶束，其中亲水的PDMAEMA-b-PNIPAM构成胶束的壳，POSS则在疏水性的作用下聚集成胶束的核。
本发明提出了一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法，有机/无机杂化材料POSS/ PDMAEMA-b-PNIPAM分为有机部分和无机部分，所说的有机部分为一种聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚（N-异丙基丙烯酰胺）两嵌段共聚物（PDMAEMA-b-PNIPAM），无机部分为八乙烯基POSS。PDMAEMA-b-PNIPAM和八乙烯基POSS的化学结构式分别如下所示：
n为50～5000，m为50～5000；
PDMAEMA-b-PNIPAM的化学结构式
八乙烯基POSS的化学结构式
具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA-CTA)的合成
称取5～20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）单体于25～100 mL单口烧瓶中，称取90～120 mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和15～30 mg偶氮二异丁腈, 然后加入5～25 mL二氧六环溶解完全，在氮气保护下置于80～100℃油浴下搅拌反应6～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48h，得到橙色的PDMAEMA-CTA。
（2）两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PNIPAM的合成
把第一步合成的PDMAEMA-CTA作为大分子链转移剂使用，称取0.5～5 g 步骤(1)制备的PDMAEMA-CTA、1～10 mg 偶氮二异丁腈、0.5～5 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体置于25～100 mL的单口瓶中，然后加入5～15 mL二氧六环溶解完全，0 °C通氮气30 min，升温至60～90 °C，磁力搅拌反应4～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48 h，得到橙色的两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PNIPAM。
（3）有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制备
称取2～5 g步骤(2)制备的PDMAEMA-b-PNIPAM，0.02～0.25 g八乙烯基POSS，置于25～100 mL单口烧瓶中，用5～25 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再加入140～160 μL二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30～60 min后，加入160～190 μL正己胺，继续通氮气30～60 min后将通气管拔下，室温下密封反应6～24 h，反应结束后，在20～40℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在30～60℃下真空干燥12～48 h，得到淡黄色的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA。
（4）POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束的制备
称取10～100 mg步骤(3)制备的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA，溶解于1～10 mL四氢呋喃中，然后装入截留分子量3500 道尔顿（Da）的透析袋中，用去离子水透析12～48 h，在透析过程中，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核，PNIPAM-b-PDMAEMA为壳的稳定胶束结构，得到一种POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束。
与现有技术相比，本发明的优点是：①本发明使用RAFT聚合和硫醇-烯点击化学相结合的方法合成有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA，具有产率高、反应的立体选择性强、反应条件简单、原料和反应试剂易得等优点；②利用本发明制备的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA具有温度和pH敏感性，当温度升高到低临界溶液温度时，聚合物链段的亲水性减弱，胶束会发生团聚现象，当温度降低胶束又会发生分离，实现可逆性响应和粒径变化；当pH值增加时，该POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束的粒径会降低，该胶束的壳层结构有不同程度的收缩。③本发明的制备方法具有操作简便、制备产率高、对环境无污染和应用前景光明等优点，是新一代高性能智能材料产品，可应用于有机染料吸附、重金属吸附和药物的可控释放等领域。
附图说明
图1 是POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的合成示意图。
图2不同pH下胶束形貌的透射电镜图 (a) pH=2; (b)为a选中区域的放大图; (e)pH=9; (f) 为e选中区域的放大。
图3 中曲线（a）POSS/ PDMAEMA100-b-PNIPAM80, (b) POSS/ PDMAEMA100-b-PNIPAM50, (c) POSS/ PDMAEMA100-b-PNIPAM20流体力学直径-温度曲线。
图4 是pH对POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束(2 mg/mL)的影响。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
合成第一步：取5.56 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25 mL单口圆底烧瓶中。取100 mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和20.42 mg偶氮二异丁腈粉末于50 mL烧杯中, 加入10 mL二氧六环溶解。然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气。在氮气保护下置于90℃油浴下反应12 h，均匀磁力搅拌。反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在45℃下真空旋蒸除去溶剂。将样品溶于10 mL二氯甲烷，滴加到300 mL冰石油醚中，静置4h，除去上层液体，得到底部粘稠样品。重复以上步骤两次，最后将样品在40℃下真空干燥48 h。得到橙色的PDMAEMA-CTA样品。
合成第二步：将第一步合成的PDMAEMA-CTA作为大分子链转移剂使用，称取1.66 gPDMAEMA-CTA、6.6 mg偶氮二异丁腈、1.19 g N-异丙基丙烯酰胺单体置于25 mL的单口瓶中，然后加入10 ml二氧六环溶解。完全溶解后0℃通氮气30 min，磁力搅拌，70℃油浴下反应12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后再通大气，将反应产物减压蒸馏除去溶剂。再将样品溶于10 mL二氯甲烷，滴加到300 mL冰石油醚中，静置4 h，除去上层液体，得到底部粘稠样品。重复以上沉淀步骤两次，最后将样品在40℃下真空干燥48 h，得到橙色的PDMAEMA-b-PNIPAM样品。
合成第三步：称取2.83 g第二步合成的PDMAEMA-b-PNIPAM试样，0.149 g八乙烯基POSS，置于25 mL单口圆底烧瓶中。用10 mL四氢呋喃将其溶解，单口瓶用橡胶塞密封，再加入150 μL二甲基苯基膦。磁力搅拌使其溶解，氮气回流30 min后，加入175 μL正己胺，继续通氮气30 min后将通气管拔下，室温下密封反应12 h。反应结束后，将溶液在25℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品，再将样品溶于10 mL二氯甲烷，滴加到300 mL石油醚中，静置4 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤两次，最后将样品在40℃下真空干燥24 h。得到淡黄色POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA样品。
称取40 mg第三步合成的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA，溶于5 mL THF中，然后装入截留分子量为3500 Da的透析袋中，用去离子水透析24 h。在透析过程中，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核，PNIPAM-b-PDMAEMA为壳的稳定的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束，调节温度和pH该胶束粒径会发生可逆的变化。
图1是POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的合成示意图，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束的形貌如图2所示。通过调节pH和温度，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束的粒径会发生可逆的变化，利用动态光散射对POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束的粒径随温度的变化（25℃到45℃）进行了测试，结果如图3所示；POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束的粒径随pH的变化如图4所示。由此可以得出，本发明可以成功地制备出温度和pH敏感性的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA胶束。
实施例2
与实施例1相同，但是合成第一步甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用量变为19.46g，体系中单体（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）与链转移剂（4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸）及引发剂（偶氮二异丁腈）的摩尔比变为350：1：0.3。
实施例3
与实施例1相同，但是合成第一步甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用量变为11.12g，体系中单体（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）与链转移剂（4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸）及引发剂（偶氮二异丁腈）的摩尔比变为200：1：0.3。
实施例4
与实施例1相同，但是合成第二步N-异丙基丙烯酰胺用量变为0.743g，POSS/PNIPAM-b-PDMAEMA中PNIPAM嵌段的聚合度为50。
实施例5
与实施例1相同，但是合成第二步N-异丙基丙烯酰胺用量变为0.296g，POSS/PNIPAM-b-PDMAEMA中PNIPAM嵌段的聚合度为20。
实施例6
与实施例1相同，但是合成第二步N-异丙基丙烯酰胺用量变为1.486g，POSS/PNIPAM-b-PDMAEMA中PNIPAM嵌段的聚合度为100。
实施例7
与实施例1相同，但是合成第三步POSS用量变为0.198g，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA中POSS的含量为7%。
实施例8
与实施例1相同，但是合成第三步POSS用量变为0.254g，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA中POSS的含量为9%。
实施例9
与实施例1相同，但是合成第三步POSS用量变为0.085g，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA中POSS的含量为3%。
实施例10
与实施例1相同，但是合成第三步POSS用量变为0.284g，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA中POSS的含量为10%。
实施例2-10中获得的具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA与实施例1的产品具有类似的性能。
Claims (1)
1.一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制备方法，其特征在于，有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA分为有机部分和无机部分，所说的有机部分为一种聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚（N-异丙基丙烯酰胺）两嵌段共聚物（PDMAEMA-b-PNIPAM），无机部分为八乙烯基POSS，PDMAEMA-b-PNIPAM和八乙烯基POSS的化学结构式分别如下所示：
n为50～5000，m为50～5000；
PDMAEMA-b-PNIPAM的结构式
八乙烯基POSS的结构式
具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA-CTA)的合成
称取5～20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25～100 mL单口烧瓶中，称取90～120mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和15～30 mg偶氮二异丁腈, 然后加入5～25 mL二氧六环溶解完全，在氮气保护下置于80～100℃油浴下搅拌反应6～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48 h，得到橙色的PDMAEMA-CTA；
（2）两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PNIPAM的合成
把步骤（1）合成的PDMAEMA-CTA作为大分子链转移剂使用，称取0.5～5 g 步骤(1)制备的PDMAEMA-CTA、1～10 mg 偶氮二异丁腈、0.5～5 g N-异丙基丙烯酰胺单体置于25～100mL的单口瓶中，然后加入5～15 mL二氧六环溶解完全，0℃通氮气30 min，升温至60～90℃，磁力搅拌反应4～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48 h，得到橙色的两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PNIPAM；
（3）有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制备
称取2～5 g步骤(2)制备的PDMAEMA-b-PNIPAM，0.02～0.25 g八乙烯基POSS，置于25～100 mL单口烧瓶中，用5～25 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再加入140～160 μL二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30～60 min后，加入160～190 μL正己胺，继续通氮气30～60 min后将通气管拔下，室温下密封反应6～24 h，反应结束后，在20～40℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品，再将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在30～60℃下真空干燥12～48 h，得到淡黄色的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA；
（4）POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束的制备
称取10～100 mg步骤(3)制备的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA，溶解于1～10 mL四氢呋喃中，然后装入截留分子量3500 道尔顿的透析袋中，用去离子水透析12～48 h，在透析过程中，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核，PNIPAM-b-PDMAEMA为壳的稳定胶束结构，得到一种POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束。
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