CN114907523B - 一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法，通过在水凝胶前驱液中加入不同种类的单体，制备的水凝胶微球通过不同方式可逆连接，具有自愈合性；通过在水凝胶前驱液中加入编码元素，使水凝胶微球染色或者负载量子点、使用荧光染料显示荧光或者负载光子晶体显示结构色，破坏分子链的交联即可重新获得相互独立的微球，具备循环使用的优点；通过在水凝胶前驱液中加入场响应编码元素，可以通过电场或磁场控制编码，或收集微球以及诱导组装信息化图案；通过微流控技术制备得到的水凝胶微球具有高度的单分散性且粒径可控，可根据所需进行灵活的调整适配，有利于大规模稳定制造粒径均一的水凝胶微球，也有利于根据需求控制生产速度。

Description

一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及信息显示、微流控技术、自愈合高分子和显色材料领域，特别涉及一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法，可应用于灵活构筑不同尺寸的信息模块并重复回收利用。
背景技术
自组装生成了自然界中的各种秩序，这也在材料合成领域引起了巨大的兴趣和关注。其中，较小的材料通过使用从纳米尺度到宏观尺度的构筑模块，自组织成更大的整体，并跨尺度地使结合体多样化、复杂化。
在大多数情况下，自组装的驱动力来自磁力、毛细管力、静电相互作用、表面张力、亲疏水作用或分子识别。分子和细胞的自组装有许多方法可供选择，而宏观自组装由于其优越性，如各种精确构筑单元的设计和容易实时观测的组装过程，显示出越来越重要的意义，然而目前能够获得的尺寸、形状和有序结构仍然不能任意设计和控制，组件的应用和回收也是当前存在的问题，特别是球形水凝胶模块的宏观自组装很少受到关注。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明技术方案考虑，如果水凝胶微球能够借助驱动力在宏观上自组装成有序的整体，基于其形貌的高度一致和稳定的球型结构，可以成功获得多种稳定的软材料和结构，这种方法将为组装材料提供新的机遇。
为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：选择与连续相不相溶的材料制备水凝胶前驱液，称取单体、交联剂、引发剂、编码元素、改性剂和溶剂混合，通过混匀仪或超声分散机形成均匀液体，得到水凝胶前驱液，即分散相；
所述单体为一对聚合后能够形成超分子作用或者可逆共价键的化合物，所述超分子作用包括弱相互作用的氢键、配位键和亲疏水作用，所述可逆共价键包括温和条件下可逆的亚胺键和酰腙键；所述单体聚合后能够形成弱相互作用氢键的化合物包括，丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮；所述单体聚合后能够形成弱相互作用配位键的化合物包括，羟基磷灰石与海藻酸钠；所述单体聚合后能够形成弱相互作用亲疏水作用的化合物包括，甲基丙烯酸十二烷基酯与丙烯酰胺；所述单体聚合后能够形成温和条件下可逆的亚胺键的化合物包括，壳聚糖与苯甲醛基修饰的聚乙二醇；所述单体聚合后能够形成温和条件下可逆的酰腙键的化合物包括，醛基化海藻酸钠与己二酸二酰肼；
所说改性剂包括，羧甲基壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠；
所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173和光引发剂184；
所述编码元素包括场响应编码元素或者场响应编码元素或者场响应编码元素与非场响应编码元素混用，所述场响应编码元素包括电场响应的纳米颗粒和磁场响应的纳米颗粒，所述非场响应编码元素包括色素、量子点、荧光染料；
S3：将分散相液体和连续相液体分别通过注射器和聚合物软管与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，在出口处得到粒径高度统一的液滴模板；
S4：将制得的液滴模板交联固化，洗涤后得到水凝胶微球。
进一步地，S2中，所述色素包括，甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝，所述量子点包括，硫化镉、碲化镉和硫化铅；所述荧光染料，包括异硫氰酸荧光素、藻红蛋白、多甲藻黄素叶绿素蛋白和碘化丙啶；所述电场响应的纳米颗粒包括聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2@PMMA)复合核壳颗粒和二氧化硅/镍/二氧化钛(SiO2/Ni/TiO2)复合微球；所述磁场响应的纳米颗粒包括二氧化硅包覆四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)复合核壳颗粒和聚苯乙烯包覆四氧化三铁(Fe3O4@PS)复合核壳颗粒；S4中，液滴交联固化的条件为，在电场或者磁场中，于365nm的紫外灯下照射10～30秒。
进一步地，所述连续相包括，甲基硅油、煤油和石蜡油，步骤S4中的洗涤方式为，用正己烷、乙醇和去离子水依次洗涤交联固化后的液滴模板。
本发明还提供一种根据以上所述可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法制备得到的一种单分散自愈合水凝胶微球：
所述水凝胶微球之间能够可逆交联，所述可逆交联的方式包括超分子作用和可逆共价键，所述超分子作用包括弱相互作用的氢键、配位和亲疏水作用，所述可逆共价键包括温和条件下可逆的亚胺键和酰腙键；
所述水凝胶微球能够通过编码元素显色或者所述水凝胶微球能够在磁场或者电场中翻转显示编码；
所述水凝胶微球的尺寸高度统一且粒径可控。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法，可以按照要求，通过在水凝胶前驱液中加入不同种类的单体，制备得到不同种类的水凝胶微球并通过不同的方式可逆连接，连接方式的不同决定着连接强度和断开连接方式的不同，可以灵活选择；所述水凝胶微球具有较佳的自愈合性，独立的微球间无需粘合剂即可相互连结，连接点强度足够支撑大面积2D图案或复杂3D图案在空间上的移动；通过在水凝胶前驱液中加入编码元素，可以使制备得到的水凝胶微球染色使其显示色素的颜色或负载荧光染料、量子点使其显示荧光或负载光子晶体使其显示结构色，可以将各色水凝胶微球按需排列组合成具有特定意义的图案，即可实现小面积的复杂信息编码，通过破坏分子链的交联即可分裂水凝胶微球阵列，重新获得相互独立的微球，回收后的微球经清洗后可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的优点；还可以通过在水凝胶前驱液中加入电场响应的纳米颗粒或者磁场响应的纳米颗粒，制备得到的水凝胶微球能够在电场或者磁场中翻转和移动，由于此类水凝胶微球在电场或者磁场中进行交联固化，故电场响应的纳米颗粒或者磁场响应的纳米颗粒沉积在水凝胶微球的一侧，使该侧颜色与另一侧不同，通过电场或者磁场可以控制编码，或者高效收集微球以及诱导组装信息化图案；通过微流控技术制备得到的水凝胶微球具有高度的单分散性且粒径可控，可根据最终的期望所需进行灵活的调整适配，有利于大规模稳定制造粒径均一的水凝胶微球，也有利于根据需求控制生产速度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和甲基橙0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为750μm，变异系数为3.28％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出甲基橙的颜色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出更深的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入30％浓度的尿素溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例2
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；；
S2：称取丙烯酰胺基苯硼酸0.045g，加入二甲基乙酰胺2.7g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、Fe3O4@PS胶体粒子0.025g、碲化镉量子点0.01g和10wt％的聚乙烯醇-1799溶液50μL，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，通过NaOH溶液调节pH至8.5，作为分散相；
S3：选择煤油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为1.5μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待煤油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有煤油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@PS胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的煤油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为465μm，变异系数为4.89％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过硼酯键自愈合连接，可以形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@PS胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出碲化镉量子点的颜色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@PS胶体粒子的一面向上，显示出Fe3O4@PS胶体粒子的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入pH＝3的酸性溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例3
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取苯甲醛基修饰的聚乙二醇0.24g和5wt％的壳聚糖溶液1.2g，光引发剂1173 0.025g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和硫化铅量子点0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为702μm，变异系数为3.41％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过亚胺键自愈合连接，可以形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出硫化铅量子点的颜色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出更深的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入pH＝3的酸性溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例4
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用3D打印技术建立微流控芯片微通道网络，该通道有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐0.025g和己二酸二酰肼0.02g,加入去离子水1.0g混合溶解后，滴加至2mL 20wt％的醛基化海藻酸钠溶液中混合均匀，加入亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂11730.025g、TiO2@PMMA胶体粒子0.025g和异硫氰酸荧光素0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择石蜡油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待石蜡油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有石蜡油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于电场中使TiO2@PMMA胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的石蜡油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为718μm，变异系数为3.66％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过酰腙键自愈合连接，可以形成一个整体，通过整体施加电场可以使水凝胶微球含有TiO2@PMMA胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示异硫氰酸荧光素的荧光，再通过对局部施加反向电场，使部分水凝胶微球翻转，TiO2@PMMA胶体粒子的一面向上，遮挡住部分的荧光，实现电场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入pH＝3的酸性溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例5
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用3D打印技术建立微流控芯片微通道网络，该通道有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取改性剂十二烷基苯磺酸钠0.08g、甲基丙烯酸十二烷基酯0.05g和丙烯酰胺0.54g，去离子水2g，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯0.002g、光引发剂184 0.025g、SiO2/Ni/TiO2胶体粒子0.025g和多甲藻黄素叶绿素蛋白0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于电场中使SiO2/Ni/TiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为687μm，变异系数为2.75％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过亲疏水作用自愈合连接，可以形成一个整体，通过整体施加电场可以使水凝胶微球含有SiO2/Ni/TiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示多甲藻黄素叶绿素蛋白的荧光，再通过对局部施加反向电场，使部分水凝胶微球翻转，SiO2/Ni/TiO2胶体粒子的一面向上，遮挡住部分的荧光，实现电场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过滴加triton x100，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例6
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取羟基磷灰石0.24g和20wt％的海藻酸钠溶液0.96g，光引发剂2959 0.025g和硫化镉量子点0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过配位键自愈合连接，可以形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出硫化镉量子点的颜色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出更深的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过外力可以断开连接实现解码，断开后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例7
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和罗丹明B 0.01g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为20μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为870μm，变异系数为4.36％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出罗丹B的颜色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出更深的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入pH＝10的碱性溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例8
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和二氧化硅微球0.15g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后待二氧化硅微球形成有序结构显示出结构色后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为732μm，变异系数为3.77％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出二氧化硅的结构色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出Fe3O4@SiO2胶体粒子的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入30％浓度的尿素溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例9
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和二氧化钛微球0.45g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后待二氧化钛微球形成有序结构显示出结构色后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为711μm，变异系数为4.02％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出二氧化钛的结构色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出Fe3O4@SiO2胶体粒子的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入30％浓度的尿素溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例10
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和聚苯乙烯微球0.15g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后待聚苯乙烯微球形成有序结构显示出结构色后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为708μm，变异系数为4.41％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出聚苯乙烯的结构色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出Fe3O4@SiO2胶体粒子的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入30％浓度的尿素溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
实施例11
一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：称取丙烯酰胺1.44g和N-乙烯基吡咯烷酮0.47g，加入去离子水3.0g、亚甲基双丙烯酰胺0.002g、光引发剂2959 0.025g、改性剂羧甲基壳聚糖0.25g、Fe3O4@SiO2胶体粒子0.025g和聚甲基丙烯酸甲酯微球0.15g，经混匀超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相；
S3：选择运动粘度为500±25mm2/s的甲基硅油作为连续相；用一次性塑料注射器吸取分散相溶液并与微量注射泵相连，设置流速为3μL·min-1；用另一个一次性塑料注射器吸取连续相溶液并与另一个微量注射泵相连，设置流速为30μL·min-1，将分散相液体和连续相液体分别通过注射泵与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，先启动连续相的注射泵待甲基硅油充满通道后启动分散相的注射泵，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，待流速稳定后在出口处得到粒径高度统一的水凝胶液滴模板，用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴团聚；
S4：将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于磁场中使Fe3O4@SiO2胶体粒子富集于液滴一侧，然后待聚甲基丙烯酸甲酯微球形成有序结构显示出结构色后在波长为365nm的紫外灯下交联固化10～30s最终得到水凝胶微球，用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次得到干净的水凝胶微球。
通过上述步骤制备的水凝胶微球平均粒径为733μm，变异系数为4.65％，具有单分散性。
通过上述步骤制备的水凝胶微球在紧密贴合后，其接触的地方通过氢键自愈合连接，改性剂羧甲基壳聚糖可以大大加强氢键之间的结合强度，使水凝胶微球之间形成一个整体，通过整体施加磁场可以使水凝胶微球含有Fe3O4@SiO2胶体粒子的一面向下，使水凝胶微球排布出的整体宏观上显示出聚甲基丙烯酸甲酯的结构色，再通过对局部施加反向磁场，使部分水凝胶微球翻转，Fe3O4@SiO2胶体的一面向上，显示出Fe3O4@SiO2胶体粒子的颜色，实现磁场控制下的编码；
通过上述步骤制备的水凝胶微球，通过浸入30％浓度的尿素溶液，可以断开连接实现解码，清洗后的水凝胶微球可重新用于组合排列，与新制的最初版本无异，具备循环使用的特点。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：建立微流控微通道网络，该微通道网络有一个分散相入口、一个连续相入口和一个出口；
S2：选择与连续相不相溶的材料制备水凝胶前驱液，称取单体、交联剂、引发剂、编码元素、改性剂和溶剂混合，通过混匀仪或超声分散机形成均匀液体，得到水凝胶前驱液，即分散相；
所述单体为一对聚合后能够形成超分子作用或者可逆共价键的化合物，所述超分子作用包括弱相互作用的氢键、配位键和亲疏水作用，所述可逆共价键包括温和条件下可逆的亚胺键和酰腙键；所述单体聚合后能够形成弱相互作用氢键的化合物包括，丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮；所述单体聚合后能够形成弱相互作用配位键的化合物包括，羟基磷灰石与海藻酸钠；所述单体聚合后能够形成弱相互作用亲疏水作用的化合物包括，甲基丙烯酸十二烷基酯与丙烯酰胺；所述单体聚合后能够形成温和条件下可逆的亚胺键的化合物包括，壳聚糖与苯甲醛基修饰的聚乙二醇；所述单体聚合后能够形成温和条件下可逆的酰腙键的化合物包括，醛基化海藻酸钠与己二酸二酰肼；
所述改性剂包括，羧甲基壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠；
所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173和光引发剂184；
所述编码元素包括场响应编码元素或者场响应编码元素和非场响应编码元素混用，所述场响应编码元素包括电场响应的纳米颗粒和磁场响应的纳米颗粒，所述非场响应编码元素包括色素、量子点、荧光染料；
S3：将分散相液体和连续相液体分别通过注射器和聚合物软管与各自的入口连接，用注射泵控制分散相和连续相的流速，连续相流速远高于分散相流速，将分散相剪切成小液滴，在出口处得到粒径高度统一的液滴模板；
S4：将制得的液滴模板交联固化，洗涤后得到水凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，其特征在于：S2中，所述色素包括，甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝，所述量子点包括，硫化镉、碲化镉和硫化铅；所述荧光染料，包括异硫氰酸荧光素、藻红蛋白、多甲藻黄素叶绿素蛋白和碘化丙啶；所述电场响应的纳米颗粒包括聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2@PMMA)复合核壳颗粒和二氧化硅/镍/二氧化钛(SiO2/Ni/TiO2)复合微球；所述磁场响应的纳米颗粒包括二氧化硅包覆四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)复合核壳颗粒和聚苯乙烯包覆四氧化三铁(Fe3O4@PS)复合核壳颗粒；S4中，液滴交联固化的条件为，在电场或者磁场中，于365nm的紫外灯下照射10～30秒。
3.根据权利要求2所述的可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述连续相包括，甲基硅油、煤油和石蜡油，步骤S4中的洗涤方式为，用正己烷、乙醇和去离子水依次洗涤交联固化后的液滴模板。
4.根据权利要求3所述的可编码的单分散自愈合水凝胶微球的制备方法制备得到的一种单分散自愈合水凝胶微球，其特征在于：
所述水凝胶微球之间能够可逆交联，所述可逆交联的方式包括高分子链间的超分子作用和可逆共价键，所述超分子作用包括弱相互作用的氢键、配位和亲疏水作用，所述可逆共价键包括温和条件下可逆的亚胺键和酰腙键；
所述水凝胶微球能够通过编码元素显色或者所述水凝胶微球能够在磁场或者电场中翻转显示编码；
所述水凝胶微球的尺寸高度统一且可控。
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