CN111886136B - 包含磁性变色微胶囊的打印装置和组合物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种用于打印或分配可固化打印组合物的打印装置，所述可固化打印组合物能够以未固化状态响应于施加磁场而改变颜色。所述打印装置可以是手持型装置，例如便携式笔。本公开进一步涉及可与前述打印装置组合使用或在其它应用中使用的可固化组合物、墨盒和方法。

Description

包含磁性变色微胶囊的打印装置和组合物

技术领域

本发明涉及用于将包含磁性变色微胶囊的组合物打印到打印介质上的打印装置，尤其手持型打印装置，例如笔。本发明进一步涉及含有这类组合物的墨盒、使用这类组合物或墨盒的打印方法，并且涉及所述组合物本身。

背景技术

通常，打印介质通过打印工艺用颜色打印，所述打印工艺包括适当混合墨水、墨粉或含有特定颜色的颜料的类似物，并且将其吸附到打印介质上。为了通过这样的打印实现多种颜色，需要用于基础颜色的多种墨水或墨粉。在打印装置的情况下，安装并混合红色、绿色、蓝色和黑色墨盒，从而实现多种颜色。

为了通过改善这类常规打印方法用单个墨盒打印多种颜色，本申请人通过韩国专利第10-0953578号和第10-0988651号公开打印装置，其中将含有磁性变色微胶囊的墨水在将电场或磁场施加到介质上的状态下喷射到打印介质上，从而展现变色效果。

使用这类打印装置，使用单个墨盒打印变色墨水，并且在打印期间，调整颜色从而展现所期望的颜色。基于取决于磁场强度利用其不同地排列构成磁性变色微胶囊的光子晶体从而改变反射光波长的原理，排列光子晶体，随后固化光子晶体周围的可固化溶剂，并且因此被排列的光子晶体的迁移率减小，其中在将墨水吸附和固化到打印介质上后取决于光子晶体的排列实现所期望的颜色。

申请人已尝试基于上述原理研发不同的打印装置，但难以实现其现实世界的应用，因为呈纳米颗粒的光子晶体分散于其中的可固化溶剂可能抑制光子晶体的移动，从而使得难以达成所期望的排列。此外，即使在固化工艺之后，光子晶体的排列和因此颜色效果可能受到外部磁场干扰。

本公开试图至少部分地弥补那些缺点。

发明内容

一方面，本公开针对用于将组合物打印到可打印介质上的装置。所述装置可包含墨盒，其包括包含磁性变色微胶囊的组合物。磁性变色微胶囊可包括带电颗粒分散于其中的可固化溶剂。可固化溶剂可通过施加能量来固化。可固化树脂的重均分子量可为约100g/mol到约1,000g/mol。可固化溶剂在约25℃下测量的粘度可为约5到约50cps。所述装置可包含用于从墨盒喷出组合物的喷出单元。所述装置可进一步包含用于将磁场施加到从喷出单元喷出的组合物上的磁场产生单元。所述装置也可包含用于产生和/或阻挡固化从喷出单元喷出的组合物的能量的能量调节单元。从能量调节单元产生的能量可以是选自热能、光能和化学能中的任一种或其组合。

在另一方面，本公开针对包含磁性变色微胶囊的用于打印到可打印介质上的组合物。磁性变色微胶囊可包括带电颗粒分散于其中的可固化溶剂。可固化溶剂可通过施加能量来固化。可固化树脂的重均分子量可为约100到约1,000。可固化溶剂在约25℃下测量的粘度可为约5到约50cps。可固化树脂可通过选自热能、光能和化学能中的任一种或其组合的能量来固化。

在另一方面，本公开针对包括前述组合物的墨盒。所述墨盒可有利地用于前述打印装置。

在另一方面，本公开针对将前述组合物打印到可打印介质上的方法。所述方法可包含将组合物喷到可打印介质上的步骤。所述方法可包含将磁场施加到组合物上以控制磁性变色微胶囊的颜色。所述方法可包含固化喷出的组合物的步骤。这样的固化可由热能、光能或化学能中的任一种或其组合引发。这些步骤可以按任何顺序进行，并且可在时间上重叠。

在另一方面，本公开针对包含呈其固化状态的前述组合物的打印介质。

本公开提供组合物和使用其的打印装置，其中在固化组合物期间，磁性变色微胶囊的变色效果可明显地展现出来，并且其中即使在打印工艺之后，所得颜色可在打印介质上维持稳定。颜色甚至可在使固化的微胶囊再次暴露于与用于改变磁性变色微胶囊的颜色的磁场相比同样强，或在一些情况下甚至更强的磁场之后保持稳定。

这些特性使组合物尤其适用于打印装置，其中分配和固化必须非常快，并且其中有可能使喷出的组合物再次暴露于磁场。举例来说，在手持型书写装置，尤其便携式笔的情况下，所分配的可固化组合物必须快速固化，以免意外粘到用户的手并且避免弄脏。同时，用户可能在固化组合物附近反复经过或书写，从而可能使所分配的固化组合物再次暴露于磁场。在这种情况下，可以有利地使用本发明所要求的组合物。尽管上述实例涉及打印装置，更尤其手持型书写装置，但应理解，本公开不限于这些实施例。

在一些实施例中，微胶囊可被配置成取决于从磁场产生单元产生的磁场的强度或方向变化而改变颗粒之间的间距。另外地或可替代地，颗粒之间的间距可通过施加磁场来控制，并且从颗粒反射的光的波长可取决于间距变化而改变。

在一些实施例中，打印装置的磁场产生单元可被配置成在将组合物吸附到可打印介质表面上之前或之后产生磁场。

在一些实施例中，颗粒可原样带电，或可通过改变颗粒的特性而带电。

在一些实施例中，颗粒可包括至少一种选自Fe、Co和Ni中的元素。

在一些实施例中，树脂可为光可固化树脂和/或热固性树脂。

在一些实施例中，磁性变色微胶囊可包含囊封组合物的透明胶囊壁，所述组合物包含有能够响应于施加磁场而形成光子晶格的带电纳米颗粒和包含能够形成交联树脂的单体和聚合引发剂的可固化溶剂。

在一些实施例中，可固化溶剂可由以下构成：约90到约96重量％的能够形成交联树脂的单体、约1到约8重量％的聚合引发剂和约0.1到约5重量％的分散剂。

在一些实施例中，单体可包含至少两个可交联烯部分，尤其至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。

附图说明

图1A和1B在概念上展示使用本公开的组合物的打印装置，图1A说明打印机头部，并且图1B说明便携式笔；

图2A和2B分别展示根据本公开的微胶囊借助于能量的重排和所制造的微胶囊的光学显微镜图像；

图3展示本公开的微胶囊的变色效果的评估结果，其中当组合物的颜色变成绿色(a)和红色(b)时，说明正常状态、施加磁场之后的状态和通过固化固色之后的状态；

图4A展示施加磁场之前的打印图案，图4B展示施加磁场之后的打印图案，图4C展示UV固化之后去除磁场时的打印图案，并且图4D展示通过使橡胶磁体靠近其下方施加磁场时的打印图案；

图5展示UV固化的打印图案的个别部分的光学显微镜图像；并且

图6A展示配备有包括本公开的组合物的墨盒的便携式笔的操作，图6B展示用便携式笔进行手写测试后施加磁场之前的状态，并且图6C和6D分别展示施加磁场和UV光之后的状态。

具体实施方式

在下文中，将给出本公开的具体实施方式。本公开的说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应限制性地理解为仅具有共同语言或词典含义，并且除非在以下描述中另外明确定义，否则应解释为具有如相关技术领域中所确定的其普通技术含义。具体实施方式将涉及更好地说明本公开的具体实施例，但应理解，所呈现的公开内容不限于这些具体实施例。

根据本公开，可提供适用于打印装置的墨盒的组合物，尤其是包含磁性变色微胶囊的组合物，并且所述打印装置可包括组合物，并且可被配置成使得施加用于固化的磁场和能量。

如图1A和1B中所示，打印装置可由包括喷嘴和插入墨盒的便携式笔的喷墨打印机或3D打印机例示。对于打印机，如图1A中例示性示出，在组合物通过打印机头部从墨盒100喷出时，磁场产生单元300位于喷出单元(喷嘴)200周围，并且移动磁场产生单元300进而控制磁场的强度，其中可控制组合物中所含颗粒之间的间距，从而实现多种颜色。对于便携式笔，如图1B中例示性示出，包括组合物的墨盒100设置于便携式笔内部，其中可将组合物吸附到打印介质的表面上。此外，可将能量调节单元400设置在笔或喷嘴的尖端，以使得组合物可吸附到打印介质的表面上，并且随后固化。

能量调节单元400通过对所喷出的组合物施加或阻挡能量而使得组合物变成固定状态(例如固体状态、固化状态、半固化状态等)，其中组合物中所含的微胶囊中的带电颗粒固定在树脂基质中，从而由此固定所形成的颜色。本文中，从能量调节单元产生的能量可选自热能、光能和化学能。在本公开的情形下，术语「热能」可包括对布朗运动(Brownianmotion)有影响的所有类型的能量，并且特定来说可包括热能、超声波能量、动能和压力。在本公开的情形下，术语「光能」可包括UV光(例如UV-A、UV-B或UV-C)、可见光或IR光，但也涵盖其它合适的电磁波长。在本公开的情形下，术语「化学」是指由除可固化溶液的聚合反应外的化学反应提供的反应能量。取决于能量的种类，可选择构成组合物的可固化溶剂的类型。

喷出单元200用于将组合物喷出到打印介质的表面上。在本公开的情形下，打印介质不受特定限制，但可有利地包括纸衬底、塑料类衬底、膜、片材和其它合适的材料。在打印机的情况下，组合物可以液滴形式喷出，并且在手持型书写工具(例如便携式笔)的情况下，组合物可通过其笔尖的尖端喷出和吸附到打印介质的表面上，所述笔尖的尖端与打印介质的表面接触。

喷出组合物、施加磁场和施加或阻挡能量可由控制单元的构件(未图示)进行。特定来说，颗粒之间的间距取决于所施加磁场的强度而不同，并且因此所得颜色可改变。在一些实施例中，用于控制磁场产生单元300的打印介质的控制单元的功能可被视为非常重要。磁场产生单元300可能能够改变磁场的强度和/或方向。为这个目的，其可被设计以便调整磁场产生单元300的磁体的距离和/或方向。

在打印过程期间存在将呈所期望的空间排列(例如呈由纳米颗粒构成的光子晶体)的颗粒固定在固化微胶囊组合物的树脂基质中的多种方式：举例来说，在将组合物吸附到打印介质的表面上之前，磁场产生单元300可产生磁场，其中确定颗粒的空间排列，随后颗粒/微胶囊/组合物可吸附到打印介质的表面上。固化可在颗粒/微胶囊/组合物吸附到打印介质上之后进行，但其也可更早地引发。可替代地，将颗粒/微胶囊/组合物吸附到打印介质的表面上之后，可将磁场施加到打印装置上，并且因此在固化之前或已引发固化之后可再一次调整吸附到其表面上的微胶囊/组合物中所含的颗粒的排列。在一些实施例中，紧接在吸附组合物之前，可控制能量调节单元400以确定颗粒的排列，并且固化和喷出(或喷出和固化或喷出同时固化)呈所述所确定的排列的颗粒/微胶囊。在一些实施例中，将组合物吸附到打印介质的表面上之后，可通过施加磁场来调整颗粒的排列，并且可同时产生能量，其中固定所排列的颗粒，因此完成打印过程。

如从以上实例可见，施加磁场、喷出磁性变色微胶囊的组合物和调节能量以引发可固化溶剂的固化的步骤的顺序不受特定限制。同样，本公开的装置可被配置成按任何顺序执行这些步骤。在此上下文中，应理解，片语“用于将磁场施加到从喷出单元喷出的组合物上的磁场产生单元”不应理解为仅允许在从喷出单元喷出组合物之后施加磁场，而是应理解为也涉及在施加磁场之后或在施加磁场期间可喷出的组合物。其同样适用于术语“用于产生和/或阻挡固化从喷出单元喷出的组合物的能量的能量调节单元”。

不同于常规技术，在本公开中，带电颗粒分散于微胶囊中以因此形成磁性变色微胶囊。在本公开的情形下，术语“磁性变色微胶囊”应理解为涉及包含被配置为响应于颗粒所经历的磁场变化而改变微胶囊的颜色的颗粒的微胶囊。术语“磁性变色微胶囊”特定来说涵盖含有被配置成取决于从磁场产生单元300产生的磁场的强度和/或方向的变化而改变颗粒之间的间距的颗粒的微胶囊。可替代地，术语“磁性变色微胶囊”可涉及含有带电纳米颗粒的微胶囊，所述纳米颗粒能够响应于施加磁场而自组装到光子晶体，并且其中所组装的颗粒的颜色或颜色强度响应于所述磁场的变化而改变。

应理解，分散于微胶囊中的颗粒大小非常小，并且因此可位于分散液或悬浮液和真正溶液的边界处。本申请是指“分散液”和“溶液”两者，但出于本公开的目的，这些术语应理解为同义的。同样，本公开是指“溶剂”、“溶解的”和“可固化溶剂”，并且这些术语应理解为同等地涵盖分散液、悬浮液和所分散和悬浮的颗粒。

如图2A中所示，磁性变色微胶囊可被配置成使得带电颗粒(例如磁性纳米颗粒)510分散在由透明聚合物形成的胶囊500的壁界定的空间内部，并且颗粒可使用可固化溶剂520作为分散介质进行分散。鉴于微胶囊作为打印介质的所设想的目的，应广泛地理解在这个意义上的透明，并且特定来说涵盖对应于颗粒510反射的波长的波长的光的透射率。分散于微胶囊500中的颗粒510可首先随机分散于呈液体状态的可固化溶剂520中，并且可通过施加外部磁场来调整颗粒510之间的间距，因此形成某一晶体结构。此外，当向其施加用于固化的能量时，固化可固化溶剂520，并且所排列的颗粒可变得固定。因此，具有光子晶体特征的颗粒510反射预定范围内的波长以因此实现永久和稳定的颜色。

在一些实施例中，并且如图2B的光学显微镜图像中所示，所制造的微胶囊可形成为各种大小。在一些实施例中，微胶囊的大小可为约0.5μm到约300μm、特定来说约1μm到约100μm、尤其约10到约100μm、或约10到约50μm、或约10μm到约40μm。微胶囊通常可具有球形或实质上球形，并且因此其大小可通过常规方式(例如显微镜或电子显微镜)来确定。在这些情况下，对于前述微胶囊大小，所测量的微胶囊直径的2维图示可视为代表性的。

在一些实施例中，微胶囊的平均粒度可为约2到约100μm，特定来说约3到约20μm，特定来说约4到约10μm。平均粒度可如前一段中所述进行确定。

在一些实施例中，粒度也可相对均匀地分布。这可通过避免宏观不规则性来进一步改善颜色印象。在一些实施例中，粒度分布的特征可在于约20μm的D50。

在一些实施例中，通过施加外部磁场分散于胶囊中的颗粒可以一致的阵列的形式提供，而与胶囊的大小无关，因此展现特定的永久和稳定的颜色。

在一些实施例中，提供使用包含前述组合物的前述墨盒的打印装置，所述打印装包含：包括组合物的墨盒；用于从墨盒喷出组合物的喷出单元；用于将磁场施加到从喷出单元喷出的组合物上的磁场产生单元；和用于产生和阻挡固化从喷出单元喷出的组合物的能量的能量调节单元。

尽管可在常规技术中通过外部能量固化含有光子晶体的介质后展示特定的永久和稳定的颜色，但发现这类颗粒的排列是可逆的，并且在通过施加外部磁场的固化过程之后，颜色甚至可以改变。这可能是不期望的。根据本公开，微胶囊进一步含有可促进颗粒的固定的可固化溶剂。令人惊讶地发现，如果可固化溶剂中所含的树脂的重均分子量为约100g/mol到约1,000g/mol，并且可固化溶剂的粘度在约25℃下测量为约5到约50cps，那么可改善施加磁场期间的颜色形成和固化组合物中的保色性。不希望受到理论的束缚，可以将这些影响如下合理化：

构成可固化溶剂的分子的重均分子量与其大小相关。如果其重均分子量过大，那么微胶囊中固化的树脂基质的密度可能过低以使得颗粒可能不能在树脂基质内移动，这可能会妨碍实现永久和稳定的颜色。另一方面，如果其重均分子量过低，那么可呈现与典型有机溶剂中相同的行为，并且因此施加外部能量后的固化率可显著降低，使得难以应用于打印装置。也就是说，在将组合物吸附到打印介质上之后，可能必须长时间施加外部能量以进行固化，使得难以实现快速打印。

可固化溶剂的粘度也被视为重要的。如果其粘度太低，那么颗粒的运动可变得过大，并且因此甚至在固化过程之后，在施加外部磁场时，颗粒的排列可能受到干扰，使得难以实现永久和稳定的颜色。另一方面，如果其粘度太高，那么颗粒的运动可能变得过低，并且因此颗粒可能不能通过施加外部磁场来有效地重排，并且颜色清晰度可降低。

在下文中，将更详细地讨论可固化溶剂的组分和特性。

可固化溶剂中所含的树脂的重均分子量为约100g/mol到约1,000g/mol。应理解，在提及可固化溶剂中所含的“树脂”时，术语“树脂”应广泛地理解，并且特定地意指不仅包括聚合物而且包括单体和低聚物(重复单元的数目＝2到8)。在聚合物和低聚物的情况下，术语“重均分子量”是指每个重复单元的分子量。在单体的情况下，术语是指整个单体的分子量。

在一些实施例中，可固化溶剂中所含的树脂的重均分子量可为约100g/mol到约800g/mol，特定来说约100g/mol到600g/mol，尤其约100g/mol到400g/mol。

在一些实施例中，树脂可由多种组分的混合物构成。在那些情况下，树脂的重均分子量意指可固化组分(即，排除聚合引发剂和添加剂，例如分散剂)的(重均)分子量，并且每种这类组分本身必须满足分子量要求。举一个实例：可固化溶剂由94重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯、3重量％的分子量为约5,000的聚(甲基丙烯酸甲酯)、2重量％的分散剂和1重量％一种光聚合引发剂构成。包含这类树脂的可固化溶剂的所需重均分子量将为约100g/mol到约1,000g/mol，因为聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的重均分子量为约100g/mol，1,6-己二醇二丙烯酸酯的分子量为约226g/mol，并且分散剂和光聚合引发剂不相关。

在一些实施例中，可固化溶剂的树脂可包含能够形成交联树脂的单体。这类交联可进一步促进颗粒滞留在固化的树脂基质中，并且改善颜色稳定性。在一些实施例中，能够形成交联树脂的单体可以是具有至少两个反应性官能团的单体。前述意义上的“反应性官能团”的例示性定义为能够在所施加的聚合条件下与另一(不必相同)官能团形成共价键的化学基团。实例包括可交联烯部分，特定来说丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分、环氧树脂部分、氨基部分、硫醇部分和异氰酸酯部分。当然，也有可能使用混合物，例如UV活化的硫醇/烯点击化学。

在一些实施例中，可固化溶剂包括包含单体的树脂，其包含至少两个可交联烯部分，特定来说至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。在一些实施例中，所述单体包含至少两个可交联烯部分，并且所述单体中的可交联烯部分中的每一个间隔小于16个，特定来说小于14个，尤其小于12个原子，其中所述原子选自C、N、O和S。

可固化溶剂在约25℃下测量的粘度为约5到约50cps，特定来说约5到约40cps，尤其约5到约30cps。在一些实施例中，可固化溶剂在约25℃下测量的粘度可为约15到约50cps，特定来说约20到约50cps，尤其约25到约50cps。粘度可以是在约25℃下使用布氏粘度计(Brookfield viscosimeter)(例如布氏DV2T)，在约200rpm下使用转子SC4-31并且扭矩值％为约25％到约35％测定的动力粘度。

在一些实施例中，可固化溶剂可由树脂、聚合引发剂和添加剂(例如分散剂)构成。在一些实施例中，可固化溶剂可由树脂、聚合引发剂和分散剂构成。

在一些实施例中，树脂可包括光可固化树脂或热固性树脂。树脂也可为光可固化热固性树脂。

在一些实施例中，光可固化树脂可包括选自以下中的任一种：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体基团、甲基丙烯酸单体基团、丙烯酸低聚物和甲基丙烯酸低聚物，其中的每一个具有碳双键。此外，热固性树脂可包括选自以下中的任一种：酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂。

此外，聚合引发剂可以是光聚合引发剂或热聚合引发剂。光聚合引发剂可包括选自以下的任一种：1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮和2,4-二乙基噻吨酮。热聚合引发剂可包括选自以下中的任一种偶氮化合物：2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、偶氮-叔丁烷、偶氮-双异丙基、偶氮-正丁烷、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)和2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。

可固化溶剂可含有分散剂，从而改善溶剂的个别组分的分散性。分散剂的实例可特定来说包括湿分散剂，例如BYK-154、BYK-2095、BYK-9077等。

在一些实施例中，可固化溶剂可进一步包括其它添加剂，例如流变改性剂、润湿剂和促粘剂。促粘剂的一些实例特定来说包括具有醚键的环氧树脂、具有聚氨酯键的聚氨酯粘着剂或聚氨酯单体。

个别组分可以任何量使用。在一些实施例中，可固化溶剂可由90到96重量％的树脂、1到8重量％的聚合引发剂和0.1到5重量％的分散剂构成。在以上范围内，取决于树脂的分子量，容易将粘度调整到所期望的水平。甚至对于处于上述范围之外的可固化溶剂，有可能进行制备过程，只要满足可固化溶剂的特性即可。

在一些实施例中，可固化溶剂可由约90到约96重量％的单体、约1到约8重量％的聚合引发剂和约0.1到约5重量％的一种或多种添加剂构成。在一些实施例中，可固化溶剂可包含以下或由以下组成：约90到约98.9重量％的单体、约1到约5重量％的聚合引发剂和约0.1到约5重量％的添加剂。在一些实施例中，可固化溶剂可包含以下或由以下组成：约90到约98.9重量％的单体，包括能够形成交联树脂的至少一种单体，特定来说是包含至少两个可交联烯部分的单体；约1到约5重量％的聚合引发剂；和约0.1到约5重量％的一种或多种添加剂。

在一些实施例中，提供包含磁性变色微胶囊的组合物，其中磁性变色微胶囊中的每一种是包括带电颗粒分散于其中的可固化溶剂的微胶囊，可固化溶剂包括通过施加能量来固化的树脂，树脂的重均分子量为100到1,000，并且可固化溶剂在25℃下测量的粘度为5到50cps。

在本公开中，组合物的带电颗粒可原样带电，或可在改变颗粒的特性时带电。其实例可包括光子晶体颗粒，并且光子晶体颗粒可包括铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。此外，可使用化合物，例如包括硅(Si)、钛(Ti)、钡(Ba)、锶(Sr)、铅(Pb)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、钨(W)、钼(Mo)、锌(Zn)、锆(Zr)的元素，以及其氧化物和氮化物。此外，可使用包括至少一种选自以下的单体的有机聚合物：苯乙烯、吡啶、吡咯、苯胺、吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氨酯、噻吩、咔唑、芴、乙烯醇、乙二醇和乙氧基丙烯酸酯；或聚合物材料，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸亚乙酯。

光子晶体颗粒可被配置成使得非带电颗粒或簇涂布有带电材料。其实例可包括其表面用具有烃基的有机化合物处理(或涂布)的颗粒、其表面用具有羧酸基、酯基和酰基的有机化合物处理(或涂布)的颗粒、其表面用具有卤素元素(F、Cl、Br、I等)的复杂化合物处理(或涂布)的颗粒、其表面用具有胺、硫醇和膦的配位化合物处理(或涂布)的颗粒以及具有在其表面上形成的基团的带电颗粒。通过这种方式，当光子晶体颗粒的表面涂布有例如二氧化硅、聚合物或单体的材料时，可产生溶剂中颗粒的高分散性和稳定性。

同时，光子晶体颗粒可具有在个位数nm到几百μm的范围内的直径，但未必限于此，并且可设定为以下粒度：当颗粒通过外部电场以预定距离排列时，通过基于布拉格定律(Bragg's Law)使颗粒的折射率与溶剂的折射率相关联，所述粒度可包括可见光范围的光子晶体波长带。

此外，光子晶体颗粒可被配置成具有独特的颜色。为这个目的，可通过控制氧化次数或用无机颜料、染料等涂布实现特定颜色。举例来说，涂覆于光子晶体颗粒上的无机颜料可包括Zn、Pb、Ti、Cd、Fe、As、Co、Mg、Al等的氧化物、乳液和乳酸盐，包括发色团，并且染料可包括荧光染料、酸性染料、碱性染料、媒染剂染料、硫化物染料、还原染料(vat dye)、分散性染料、反应性染料等。

此外，光子晶体颗粒可以是具有特定结构颜色以呈现其特定颜色的材料。举例来说，存在一种材料，其被配置成使得例如氧化硅(SiO_x)、氧化钛(TiO_x)等的颗粒以预定距离均匀排列在具有不同折射率的介质上，因此反射特定波长的光。具有光子晶体结构的颗粒可展示取决于视角而变化的结构颜色。因此，在向其施加磁场时，光子晶体颗粒通过磁性颗粒的排列而移动，从而展现取决于磁场的方向和强度而变化的结构颜色。

此外，为改善彩色显示颗粒的分散性和稳定性，颗粒的表面可涂布有二氧化硅、聚合物或单体。

彩色显示颗粒优选分散于溶剂中，其为用于稳定地维持颗粒的位置和排列的辅助手段。

本文中，溶剂的比重应不同于如上所述的彩色显示颗粒的比重，以达到本公开的所期望效果。

此外，具有磁特性的彩色显示颗粒可被涂覆，并且可为含有均质或非均质金属的颗粒或氧化物颗粒。

在金属的情况下，将选自由金属硝酸盐化合物、金属硫酸盐化合物、金属氟乙酰乙酸盐化合物、金属卤化物化合物、金属高氯酸盐化合物、金属氨基磺酸盐化合物、金属硬脂酸盐化合物和有机金属化合物组成的群组的磁性前体以及选自由烷基三甲基铵卤化物类阳离子配体、中性配体(例如烷基酸、三烷基膦、三烷基膦氧化物、烷基胺和烷基硫醇)和阴离子配体(例如烷基硫酸钠、烷基甲酸钠、烷基磷酸钠和乙酸钠)组成的群组的配体溶解于溶剂中以制备非晶金属凝胶，将其随后加热以便相转化为结晶颗粒。

本文中，当以这种方式含有非均质前体时，可增强最后获得的颗粒的磁特性，或可获得多种磁性材料，例如超顺磁、顺磁、铁磁、反铁磁、亚铁磁和抗磁材料。

此外，可通过在其中形成乳液以得到核-壳结构的反应制备其中含有上述颗粒的微颗粒。

举例来说，颗粒分散于可固化溶剂中以产生核材料。本文中，颗粒可以0.1到25重量％的量分散于可固化溶剂中，但其也可视需要以更大量分散。使用超声波分散器或均质机获得核材料分散溶液。

接下来，通过混合用于形成微颗粒的壁并且控制酸性的聚合物制备预聚物。这一过程可与产生彩色显示颗粒的分散溶液的过程同时进行。用作用于形成壁的聚合物的可以是聚合物前体，其可展现低弹性并且是刚性的，包括：共聚物，例如脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或甲基乙烯醚-共-顺丁烯二酸酐；或聚合物，例如明胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物、阿拉伯胶(acacia)、卡拉胶(carrageenan)、羧甲基纤维素、水解苯乙烯酸酐共聚物、琼脂、海藻酸酯、酪蛋白、白蛋白和邻苯二甲酸纤维素。这类聚合物在亲水性和疏水性方面可控，并且因此可围绕彩色显示颗粒，从而形成壁。此外，预聚物可分散于分散介质中，得到分散溶液，正如在彩色显示颗粒中一样。

接下来，可通过混合和搅拌彩色显示颗粒的分散溶液和壁材料的预聚物分散溶液来形成乳液。为了形成这类乳液，有必要优化彩色显示颗粒与预聚物的比例，并且两种分散液溶液可以1:5到1:12的体积比混合。此外，可添加稳定剂以改善分散性。在乳液内，彩色纳米复合材料可以变成分散相，并且壁材料可以变成连续相。

此外，可添加添加剂以提高上述过程中的乳液稳定性。这类添加剂可以是在水相中溶解之后具有高粘度和优异可湿性的有机聚合物，并且其具体实例可包括选自以下的至少一种：明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和海藻酸酯。

通过调整因此形成的乳液的pH和温度，将连续相中的壁材料分散溶液沉积在分散相中的磁性变色墨水周围，因此形成胶囊壁，从而包封核材料分散溶液。也就是说，使用原位聚合工艺进行包封。在这种情况下，可添加添加剂以使得胶囊壁更密集地形成以降低弹性，从而增加壁材料的硬度。

要添加的添加剂的类型可以是可溶于水相中的离子型或极性材料。举例来说，可使用选自以下的至少一种固化催化剂：氯化铵、间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚。

微颗粒可通过如上所述的原位聚合工艺制备，并且也可通过凝聚工艺或界面聚合工艺制备。

凝聚工艺利用内相和外相的油/水乳液。通过控制温度、pH、相对浓度等，胶态彩色显示颗粒从水性外相凝聚(聚集)出，并且在内相的油性液滴周围沉积为壁，从而形成胶囊。在凝聚工艺中，脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、明胶或阿拉伯橡胶可用作壁材料。

界面聚合工艺依赖于内相中亲脂性单体的存在，所述亲脂性单体以乳液形式存在于水性外相中。内相液滴中的单体与引入水性外相中的单体反应，并且聚合发生在内相液滴与周围水性外相之间的界面处，因此在液滴周围形成胶囊壁。尽管所得壁相对薄并且可渗透，但不同于其它制备过程，这一过程不需要加热过程，并且因此可使用任何类型的介电液体。

微颗粒的特征在于具有10到100μm、优选10到50μm、更优选10到40μm，并且D50为约20μm的均匀球形。设定胶囊形状和大小的均匀性以确保利用磁场重排的彩色显示颗粒的宏观均匀性，从而进一步改善颜色变化和颜色清晰度。除非确保微颗粒的形状和大小的均匀性，否则即使分散于微颗粒中的彩色显示颗粒均匀地重排，宏观不规则性仍增加，并且实现颜色和控制其中的变化的能力变得不足。

另外，含有微颗粒的组合物可由微颗粒和用于其分散的溶剂构成，并且可使用与可固化溶剂相同的溶剂在与施加外部能量的同时固化微颗粒。

另外，因为微颗粒的柔性不影响变色，所以微颗粒与聚氨酯树脂和水溶性丙烯酸树脂中的任一种或其组合混合，得到浆料。水溶性聚合物、水分散性聚合物、油溶性聚合物、热固性聚合物、热塑性聚合物、UV可固化聚合物和辐射可固化聚合物可单独或以组合形式使用。

根据本公开的组合物可应用于用于打印机或工业打印的墨水组合物，并且也可应用于用于彩色化妆品的化妆品组合物。

在应用于化妆品组合物时，本公开的组合物可以含有化妆品或皮肤病学可接受的介质或基质的组合物形式用作包装在盒中的化妆品。这类组合物可以适用于局部应用的任何配制物的形式提供，所述形式例如溶液、凝胶、固体、膏体的无水产物、通过将油相分散在水相中获得的乳液、通过将水相分散在油相中获得的乳液、多乳液、悬浮液、微乳液、微胶囊、微粒、离子型(脂质体)和非离子型囊泡分散剂、泡沫或含有压缩推进剂的气溶胶组合物。这些组合物可使用本领域中典型的方法制备。

化妆品组合物可进一步包括脂肪物质、有机溶剂、增溶剂、增稠剂、胶凝剂、软化剂、抗氧化剂、悬浮剂、稳定剂、起泡剂、芳香剂、表面活性剂、水、离子型或非离子型乳化剂、填充剂、掩蔽剂、螯合剂、防腐剂、维生素、封闭剂、润湿剂、精油、染料、颜料、亲水性或亲脂性活化剂、脂质囊泡或通常适用于化妆品或皮肤病学领域的佐剂。佐剂以化妆品或皮肤病学领域中常用的量引入。

此外，化妆品组合物的配制物不受特定限制，但可取决于最终用途适当地进行选择。举例来说，可直接应用于皮肤的彩色化妆品可制成选自由以下组成的群组的任一种配制物：粉、遮瑕棒、染发剂、护发素、软膏、凝胶、乳膏、贴片和喷雾，但不限于此。

为了验证根据本发明的组合物的效果，使用Fe₃O₄作为带电颗粒制备组合物。使用下表1中所示的量的组分制备这些组合物。

在表1中，单位是重量份。[表1]

组分	种类	实例1
			颗粒	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
树脂	1,6-己二醇二丙烯酸酯	10
			聚合引发剂	1-羟基环己基苯基酮	85
分散剂	BYK-9077	4

如表1中所示制备的两种组合物中的每一种吸附在玻璃衬底上，并且使磁体靠近其1到3秒以改变颜色，紧接其后使用3W LED施加UV光，其中固化在1到5秒内完成。评估固化组合物的物理特性。结果示于下表2中。

[表2]

	L*	色差	波长(nm)	反射率(％)
					实例1	35.95	20.86	560	11.60
实例2	46.66	29.11	580	24.10

从以上结果显而易见，可以确认通过稍微改变相同组合物中的分散剂的量来改变吸收波长带。此外，在适当地调整分散剂的量时，在实例1中改善色差和反射率，从而增加显色效果。

接下来，为确认实例1的组合物的固色程度，通过改变使磁体靠近吸附在玻璃衬底上的组合物的距离来改变颜色。因此，如图3中所示，颜色变为绿色和红色。在任何颜色中，在通过施加磁场来变色之后，通过UV照射固化可固化溶剂时，可确认通过固色呈现独特颜色。

此外，考虑到应用本公开的组合物，如图4A到4D中所示，测试每个步骤中的变色效果。

将组合物打印在透明膜上。如图4A所示，在施加磁场之前呈现单一颜色，但如图4B所示，在通过使磁体靠近来向其施加磁场时，通过重排颗粒改变颜色。此外，在通过UV照射固化可固化溶剂，并且随后拿走磁体时，如图4C中所示，固色出现。随后，在用磁性变色墨水将条纹图案打印到透明膜上并且随后使橡胶磁体靠近其下方时，如图4D中所示，用变色墨水打印的图案出现。然而，变色现象不再出现在其中由于固化出现固色的部分上。这一结果表明，在使用本公开的组合物获得永久和稳定的颜色时，颜色维持得非常稳定。

图4A展示施加磁场之前的打印图案，图4B展示施加磁场之后的打印图案，图4C展示UV固化之后去除磁场时的打印图案，并且图4D展示通过使橡胶磁体靠近其下方施加磁场时的打印图案。

图5展示UV固化的打印图案的个别部分的光学显微镜图像。如图5的部分(a)到(c)的光学显微镜图像中所见，观察到绿色(a)、淡黄绿色(b)和浅橙色(c)。

可使用本公开的组合物的特征配置任何类型的打印装置。

在一个实施例中，提供具有含有本公开的组合物的墨盒的便携式笔。这一便携式笔可通过上下移动安装在笔体上的开关来调整磁场产生单元的距离，从而改变组合物的颜色(图6A)。因此，可通过单个墨盒实现全范围的结构颜色。

此外，当用便携式笔在纸上进行书写测试时，可在施加磁场之前(图6B)、施加磁场之后(图6C)和UV照射之后(图6D)确认变色效果，可从其中发现实现多种颜色。

因此，本公开可提供一种组合物，其通过根据常规技术使用光子晶体特征解决打印方法或装置的问题来显著改善变色、固色和永久和稳定的颜色的稳定性而适用于多种打印装置，并且也可提供打印装置。

尽管已出于说明的目的公开本公开的优选实施例，但所属领域的技术人员应了解，在不脱离本公开的精神的情况下，各种修改和更改是可能的。还应理解，这类修改和更改被并入本公开和所附权利要求书的范围内。

符号说明

100：墨盒

200：排放部分

300：磁场产生部分

400：能量控制单元

500：微胶囊

510：颗粒

520：可固化溶剂

Claims (20)

1.一种打印装置，所述装置包含：

包括组合物的墨盒，所述组合物包含：

磁性变色微胶囊，其中所述磁性变色微胶囊是包括带电颗粒分散于其中的可固化溶剂的微胶囊，

所述可固化溶剂包括能够通过施加能量来固化的树脂，

所述树脂的重均分子量为100到1,000；以及

所述可固化溶剂在25℃下测量的粘度为5到50cps；

用于从所述墨盒喷出所述组合物的喷出单元；

用于将磁场施加到从所述喷出单元喷出的所述组合物上的磁场产生单元；和

用于产生和/或阻挡固化从所述喷出单元喷出的所述组合物的能量的能量调节单元，其中从所述能量调节单元产生的所述能量是选自热能、光能和化学能中的任一种。

2.根据权利要求1所述的打印装置，其中所述打印装置是手持型书写装置。

3.根据权利要求1或2所述的打印装置，其中所述微胶囊被配置成取决于从所述磁场产生单元产生的所述磁场的强度或方向的变化而改变所述颗粒之间的间距。

4.根据权利要求1所述的打印装置，其中所述磁场产生单元被配置成在将所述组合物吸附到可打印介质的表面之前或之后产生所述磁场。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的打印装置，其中所述颗粒之间的间距能够通过施加磁场来控制，并且其中从所述颗粒反射的光的波长取决于所述间距的变化而改变。

6.根据权利要求1所述的打印装置，其中所述颗粒按原样带电或通过改变所述颗粒的特性而带电。

7.根据权利要求1所述的打印装置，其中所述颗粒包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素。

8.根据权利要求1所述的打印装置，其中所述树脂是光可固化树脂和/或热固性树脂。

9.一种用于打印到可打印介质上的组合物，其包含磁性变色微胶囊，其中所述磁性变色微胶囊为包括带电颗粒分散于其中的可固化溶剂的微胶囊，所述可固化溶剂包括能够通过施加能量来固化的树脂，所述能量为选自热能、光能和化学能中的任一种，所述树脂的重均分子量为100到1,000，并且所述可固化溶剂在25℃下测量的粘度为5到50cps。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述颗粒按原样带电或通过改变所述颗粒的特性而带电。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述颗粒包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素。

12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述树脂是光可固化树脂和/或热固性树脂。

13.根据权利要求9所述的组合物，其中所述颗粒之间的间距能够通过施加磁场来控制，并且其中从所述颗粒反射的光的波长取决于所述间距的变化而改变

14.一种墨盒，其包括根据权利要求9所述的组合物。

15.根据权利要求14所述的墨盒，其中所述颗粒之间的间距能够通过施加磁场来控制，并且其中从所述颗粒反射的光的波长取决于所述间距的变化而改变。

16.根据权利要求14所述的墨盒，其中所述颗粒按原样带电或通过改变所述颗粒的特性而带电。

17.根据权利要求14所述的墨盒，其中所述颗粒包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素。

18.根据权利要求14所述的墨盒，其中所述树脂是光可固化树脂和/或热固性树脂。

19.一种将根据权利要求9至13中任一项所述的组合物打印到可打印介质上的方法，其按任何顺序包含：

将所述组合物喷到可打印介质上，

将磁场施加到所述组合物上以控制所述磁性变色微胶囊的颜色，

固化所喷出的组合物，其中固化通过选自热能、光能和化学能中的任一种来引发。

20.一种打印介质，其包含根据权利要求9到13中任一项所述的组合物。

Images