CN111632563A - 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111632563A
CN111632563A CN202010433894.9A CN202010433894A CN111632563A CN 111632563 A CN111632563 A CN 111632563A CN 202010433894 A CN202010433894 A CN 202010433894A CN 111632563 A CN111632563 A CN 111632563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
pipe
micro
continuous phase
dispersed phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010433894.9A
Other languages
English (en)
Inventor
尹苏娜
刘娟
李彦清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN202010433894.9A priority Critical patent/CN111632563A/zh
Publication of CN111632563A publication Critical patent/CN111632563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法，通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板，再通过固化干燥，形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。本发明中由于液滴是通过连续相对分散相的剪切作用产生的，而两相溶液在微通道内都很稳定，因此得到的液滴直径比较均一，后期经交联固化、洗涤干燥后可得到单分散的水凝胶微球。

Description

基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球及其制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来，水污染事件频发，“重金属废水”污染尤为严重。重金属离子污染是无色无味的“隐形污染”，在日常生活中极难被发现，但对环境和人体健康的危害极大。由于重金属离子污染具有微量毒性、长期积累、终生有害、不可逆、难以防范等特点，对饮用水安全特别是处在发育中的儿童的身体健康造成极大的危害。水污染物的综合治理已成为当前环境工程和环境保护的重点。目前，重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、膜分离技术、离子交换法、吸附法等。吸附法是一种利用多孔固体物质吸附废水中重金属离子的有效方法。固体吸附剂广泛应用于有效去除废水中的金属离子，聚合物基复合材料因其固有的环境友好性和可降解性而受到广泛关注。选择吸附能力强、去除率高的吸附剂是吸附法去除重金属的关键问题。
水凝胶是一种具有三维网络结构的交联聚合物，它能够在水中溶胀至平衡状态，并保持一定的水分。由于水凝胶具有较强的溶胀性和吸附能力，在染料、金属离子等污染物的吸附领域引起了众多研究者的关注。目前，水凝胶对重金属离子的吸附主要依赖于水凝胶中的羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、磺酸基(-SO3H)等官能团，这些官能团与重金属离子之间会发生吸附、离子交换和螯合作用，从而达到净水的作用。由于水凝胶具有多孔性好、比表面积大、与金属离子螯合作用强等特点，使其在实际去除废水中的重金属离子方面具有广阔的应用前景。
采用本体聚合方法可以合成大块的水凝胶。然而，由于水凝胶微球能够提供大的比表面积更有利于脱附废水中的重金属离子。目前，传统的水凝胶微球的制备工艺主要有分散聚合法、水相沉淀聚合法、乳液聚合法等等。其中，采用分散聚合制备的水凝胶微球粒径均一，而且粒径分布接近单分散性，但是制备过程中悬浮剂的用量比较大、成本耗费高。水相沉淀聚合法的聚合体系粘度比较低，无需添加表面活性剂及稳定剂，制备的水凝胶微球比较洁净、粒径均匀，但微球的产率低，溶剂毒性高。乳液聚合法聚合速率快，但是聚合物分离过程繁琐，残留杂质难以去除。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法，用于重金属废水处理。本发明通过微流控芯片的两种或两种以上互不相容的流体一种作为连续相，另外几种流体作分散相，连续相流体借助外力操控将分散相流体剪切成尺寸均一的微小液滴并分散于连续相中，最终生成液滴模板。通过调节两相流速、芯片孔道尺寸以及流体间的界面张力，可以使液滴尺寸和形态得到有效控制，从而制备出高度单分散的微液滴，最后经交联固化得到水凝胶微球。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法，通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板，再通过固化干燥，形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。具体制备方法包括以下步骤：
（1）采用微加工技术建立微流控通道，该微流控通道由三通管和微管构成，其中，微管第一端固定设置在三通管的直管体第一端，微管第二端完全覆盖三通管的支管体管口，供分散相进入的分散相入口位于微管第一端，供连续相进入的连续相入口位于支管体管口，出口位于三通管的直管体第二端；
（2）以单体、交联剂和引发剂为溶质，以水为溶剂配制分散相；
（3）以油相溶液作为连续相；
（4）将分散相和连续相分别从其对应的入口通入，控制流速，从出口得到粒径高度单分散的液滴模板；
（5）将该液滴模板交联固化，清洗后冷冻干燥得到所述的水凝胶微球。
较佳的，步骤（1）中，三通管的直管体采用内径为1 mm的聚合物管（可以为聚四氟乙烯管、或低密度聚乙烯管、或聚氯乙烯管或聚醚醚酮管）；三通管的支管体采用内径为2.1~3.2 mm的PVC软管；微管采用内径为0.51 mm的针头。
较佳的，步骤（2）中，单体采用质量比为1:1的1-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯的混合物；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为摩尔比为1:4的 过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺的混合物。
较佳的，步骤（2）中，分散相中，单体质量浓度为66.67%，交联剂质量浓度为0.04%，引发剂质量浓度为0.1%。
较佳的，步骤（2）中，配制分散相时经超声处理。
较佳的，步骤（3）中，油相选自甲基硅油、煤油、石蜡油中的一种。
较佳的，步骤（3）中，为了加快引发速率，以含有体积分数为0.03% ~ 0.05%的N,N, N', N'-四甲基乙二胺的油相溶液作为连续相。
较佳的，步骤（4）中，控制分散相的流速为1.5 μL·min-1，控制连续相的流速为30μL·min-1。
较佳的，步骤（5）中，交联固化温度和时间分别为60 oC和30 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的水凝胶微球具有粒径可控的特点。
（2）本发明中由于液滴是通过连续相对分散相的剪切作用产生的，而两相溶液在微通道内都很稳定，因此得到的液滴直径比较均一，后期经交联固化、洗涤干燥后可得到单分散的水凝胶微球。
（3）本发明中由于微流体通道的尺寸很小，再加上注射泵微量注射，有利于集成和微量化。
（4）本发明制备的水凝胶微球具有处理重金属废水的能力。
附图说明
图1-图3为本发明所述的微流控通道示意图，图中，分散相入口1，连续相入口2，出口3。
图4为本发明的实施例1的水凝胶微球的光学显微镜图片。
具体实施方式
本发明通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板，再通过固化干燥，形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。经微液滴技术制得的水凝胶微球粒径均匀、单分散性好、比表面积大，增加了与重金属离子的接触面积。此外，水凝胶与重金属离子螯合的几率增大，更有利于废水中重金属离子的吸附和去除。
结合图1-图3，微流控通道制作方法如下：将内径为1 mm的聚四氟乙烯管作为三通管的直管体，内径为2.1~3.2 mm的PVC软管作为三通管的支管体，连接出一个T型的三通管，将内径为0.51 mm的针头作为微管采用塞子固定在三通管的直管体第一端，微管第二端超过三通管的支管体管口区域，供分散相进入的分散相入口1位于微管第一端，供连续相进入的连续相入口2位于支管体管口，出口3位于三通管的直管体第二端，工作时，先使连续相从连续相入口2进入，待连续相充满三通管的支管体后，使分散相从分散相入口1进入微管第一端，分散相从微管第一端流向微管第二端，在如图3所示的区域A内（方框）与连续相发生汇合，从出口3流出。该微流控通道通过两相间的界面张力以及连续相对分散相的剪切力等作用，生成液滴模板。通过数控微量注射泵控制流体的流速。
本发明所述的基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法，制得的微球直径可控，通过增加分散相流速或减小连续相流速可使微球直径增大，减小分散相流速或增加连续相流速可使微球直径减小。
本发明所述的基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法，得到的微球比表面积大，增加了水凝胶微球与溶液中重金属离子的接触面积。
实施例1
1.称取1-乙烯基咪唑1g和丙烯酸羟乙酯1g，加入去离子水1g，（0.0012 g）0.04 wt%的交联剂（亚甲基双丙烯酰胺），（0.003 g）0.1wt %的引发剂（过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺），经超声处理最后得到均匀的混合溶液，作为分散相。用医用注射器吸取分散相并与第一微量注射泵相连，设置流速为1.5 μL·min-1。
2.以甲基硅油作为连续相，并与第二微量注射泵相连，设置流速为30 μL·min-1。
3.启动第二微量注射泵，将连续相从连续相入口2泵入三通管的支管体即PVC软管，待连续相完全充满后启动第一微量注射泵，将分散相从分散相入口1泵入与三通管的直管体即聚四氟乙烯管相连的针头内，分散相从针头处挤出，由于连续相的流速比分散相快，因此分散相被连续相剪切成微液滴，之后微液滴在连续相的推动下从聚四氟乙烯管第一端流向聚四氟乙烯管第二端，并从出口3流出，得到稳定均匀的水凝胶液滴模板。
4.用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板，液滴之间隔开一定距离防止液滴凝聚。
5.将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于烘箱中进行交联固化，设置温度为60oC，固化30 min得到水凝胶微球。
6.用正己烷洗去微球表面的甲基硅油，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，采用冷冻干燥机冷冻干燥10 h，得到干水凝胶微球。
7. 分别取0.1 g干水凝胶微球分别置于50 mL浓度为300 mg·L-1的硝酸铜、硝酸镍和硝酸锌溶液中，用于吸附溶液中的铜离子。
8. 吸附240 h之后，水凝胶微球对溶液中铜离子的吸附量达到53.07 mg/g，对溶液中镍离子的吸附量达到45.14 mg/g，对溶液中锌离子的吸附量达到49.64 mg/g。
图4为实施例1的水凝胶微球的光学显微镜图片。如图4所示，微球直径为500 μm。

Claims (10)

1.一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用微加工技术建立微流控通道，该微流控通道由三通管和微管构成，其中，微管第一端固定设置在三通管的直管体第一端，微管第二端完全覆盖三通管的支管体管口，供分散相进入的分散相入口位于微管第一端，供连续相进入的连续相入口位于支管体管口，出口位于三通管的直管体第二端；
（2）以单体、交联剂和引发剂为溶质，以水为溶剂配制分散相；
（3）以油相溶液作为连续相；
（4）将分散相和连续相分别从其对应的入口通入，控制流速，从出口得到粒径高度单分散的液滴模板；
（5）将该液滴模板交联固化，清洗后冷冻干燥得到所述的水凝胶微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三通管的直管体采用内径为1 mm的聚合物管；三通管的支管体采用内径为2.1~3.2 mm的PVC软管；微管采用内径为0.51 mm的针头。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，单体采用质量比为1:1的1-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯的混合物；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为摩尔比为1:4的过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺的混合物。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，分散相中，单体质量浓度为66.67%，交联剂质量浓度为0.04%，引发剂质量浓度为0.1%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，配制分散相时经超声处理。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，油相选自甲基硅油、煤油、石蜡油中的一种。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，以含有体积分数为0.03% ~0.05%的N, N, N', N'-四甲基乙二胺的油相溶液作为连续相。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，控制分散相的流速为1.5 μL·min-1，控制连续相的流速为30 μL·min-1。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，交联固化温度和时间分别为60oC和30 min。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的水凝胶微球。
CN202010433894.9A 2020-05-21 2020-05-21 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法 Pending CN111632563A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010433894.9A CN111632563A (zh) 2020-05-21 2020-05-21 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010433894.9A CN111632563A (zh) 2020-05-21 2020-05-21 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111632563A true CN111632563A (zh) 2020-09-08

Family

ID=72323702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010433894.9A Pending CN111632563A (zh) 2020-05-21 2020-05-21 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111632563A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113617237A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 吉林大学 一种粒径均匀可控的体系稳定的油水乳液的制备方法
CN113856540A (zh) * 2021-11-05 2021-12-31 中国石油大学(华东) 协流式可控粒径的环氧树脂相变支撑剂制备装置及方法
CN114669746A (zh) * 2022-03-07 2022-06-28 合肥工业大学 一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法
CN114907523A (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 扬州大学 一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法
CN115960370A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种水性环氧树脂及其制备方法
WO2024110499A1 (fr) * 2022-11-22 2024-05-30 Ecole Centrale De Marseille Procede de fabrication de capsules polymeriques micrometriques

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279232A (zh) * 2008-01-11 2008-10-08 东南大学 基于微流体的微球制备方法
CN102199245A (zh) * 2011-04-01 2011-09-28 南京大学 一种聚合物水凝胶、制备方法及其在水处理中的应用
CN104759265A (zh) * 2015-03-16 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法
CN106925234A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 谢守辉 一种除去重金属的玻璃管与凝胶球装置在饮水机上的应用
CN106947019A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 上海小海龟科技有限公司 一种水凝胶微球的制备方法及装置
US20190270060A1 (en) * 2016-09-11 2019-09-05 Shenkar Engineering Design Art Microspheres and method for producing them

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279232A (zh) * 2008-01-11 2008-10-08 东南大学 基于微流体的微球制备方法
CN102199245A (zh) * 2011-04-01 2011-09-28 南京大学 一种聚合物水凝胶、制备方法及其在水处理中的应用
CN104759265A (zh) * 2015-03-16 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法
CN106925234A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 谢守辉 一种除去重金属的玻璃管与凝胶球装置在饮水机上的应用
US20190270060A1 (en) * 2016-09-11 2019-09-05 Shenkar Engineering Design Art Microspheres and method for producing them
CN106947019A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 上海小海龟科技有限公司 一种水凝胶微球的制备方法及装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN TU ET AL.: "Facile synthesis of N-vinylimidazole-based hydrogels via frontal polymerization and investigation of their performance on adsorption of copper ions", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113617237A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 吉林大学 一种粒径均匀可控的体系稳定的油水乳液的制备方法
CN113856540A (zh) * 2021-11-05 2021-12-31 中国石油大学(华东) 协流式可控粒径的环氧树脂相变支撑剂制备装置及方法
CN114669746A (zh) * 2022-03-07 2022-06-28 合肥工业大学 一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法
CN114669746B (zh) * 2022-03-07 2024-01-23 合肥工业大学 一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法
CN114907523A (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 扬州大学 一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法
CN114907523B (zh) * 2022-05-07 2023-11-24 扬州大学 一种可编码的单分散自愈合水凝胶微球及其制备方法
WO2024110499A1 (fr) * 2022-11-22 2024-05-30 Ecole Centrale De Marseille Procede de fabrication de capsules polymeriques micrometriques
CN115960370A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种水性环氧树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111632563A (zh) 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法
CN104829850B (zh) 一种球形海藻酸钙凝胶微粒的制备方法
Zhu et al. Microfluidic synthesis of thiourea modified chitosan microsphere of high specific surface area for heavy metal wastewater treatment
JP7270993B2 (ja) 構造制御可能なイオン交換式ナノファイバー骨格三次元分離材及びその製造方法
CN106040117B (zh) 基于乳化液膜传质制备单分散性海藻酸钙微球的方法
Zhang et al. A microfluidic approach to fabricate monodisperse hollow or porous poly (HEMA–MMA) microspheres using single emulsions as templates
CN107056999B (zh) 一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液的含氟多孔材料制备方法
CN102068921B (zh) 一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法
CN102061049B (zh) 一种温度敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法
CN103435731B (zh) 一种多孔聚合物微球的制备方法
CN1642634A (zh) 具有硼选择吸附能力的有机多孔质体、使用其的除硼模块及超纯水制造装置
CN106552518B (zh) 一种水凝胶纳米纤维过滤膜及其制备方法
CN104841293A (zh) 一种具有co2刺激响应的油水分离纳米纤维膜及其制备方法与应用
CN102000514A (zh) 一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法
CN109762107B (zh) 一种腐植酸/淀粉聚合物、复合微球及其制备方法
CN104892833A (zh) 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法
SE537053C2 (sv) Förfarande för framställning av monolitkolonner
JP7049021B1 (ja) 多孔質微細構造の製造方法
CN109988323A (zh) 一种常温下快速制备单分散聚乙烯醇微球的方法
CN108434788B (zh) 一种油水乳液的分离方法
CN109078624B (zh) 一种快速去除重金属离子的吸附微球及制备方法
CN106633164B (zh) 一种巯基功能化木质素微球的制备方法
WO2018078179A1 (en) Macroporous beads
Chieng et al. Porous polymeric membranes by bicontinuous microemulsion polymerization: effect of anionic and cationic surfactants
CN103865214B (zh) 一种温度敏感聚偏氟乙烯/贵金属纳米粒子杂化膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200908