CN112795235B - 一种纳米复合水凝胶油墨的制备及其在3d打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合水凝胶油墨的制备及其在3D打印中的应用，首先将自由基引发剂与无机金属纳米材料以动态共价键的方式复合，获得纳米复合物；随后所述纳米复合物在可聚合单体的存在下，引发局部快速自由基聚合反应以获得纳米复合水凝胶墨水。本发明以动态配位作用作为交联方式，利用分子间链与链氢键作用，实现油墨的3D打印，制备出具有自修复性、可重复回收性、可拉伸性以及优良光热性能的3D打印水凝胶模型。

Description

一种纳米复合水凝胶油墨的制备及其在3D打印中的应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合水凝胶油墨的制备及其在3D打印中的应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术

水凝胶通常由大量的水和三维交联聚合物网络组成。由于水凝胶具有高弹性和柔软性、生物相容性和多功能性，它已经被应用于各个领域，如生物工程、智能设备、软机器人、和农业。由于受到传统制造工艺的影响，水凝胶只能通过模板制成二维或简单的三维结构。因此，从微尺度到大尺度的水凝胶图案化技术的发展对于水凝胶的应用至关重要，这也引起了大量的研究工作。

3D打印技术是一种新型的技术，它不需要模具或者模子，可以根据需要将数字设计快速转换成复杂的3D图形，利用打印平台直接制造样品。然而，印刷方法和可打印材料是阻碍这项技术发挥巨大潜力的主要障碍。水凝胶由于其独特的性质和优势，也被用作3D打印墨水，并得到广泛的应用。在过去几年中发展了几种水凝胶打印方法，如数字光处理、双光子微型制造和直接墨水书写(DIW)。其中DIW适用于粘弹性材料，细丝直径精度范围在20～500μm之间。但是可以达到优异的印刷性能和理想的功能性的水凝胶墨水仍然非常有限。

从技术上讲，DIW是一种逐层组装的方法，在这种方法中，油墨可以在挤出过程中作为液体流动，挤出后作为固体“凝固”。为了满足DIW的要求，已经开发了几种DIW的方法。首先，增加支撑槽，将水凝胶油墨在支撑槽中挤出，例如疏水性流体或触变性材料。在这种方法中，水凝胶结构可以在印刷过程中或印刷后固化。尽管如此，这并不是一种简单的印刷方法，而且在特定条件下，如印刷空心结构时，支撑槽材料的去除可能会遇到困难。其次，与浴槽制造反应，将水凝胶墨水在浴槽中挤出，然后立即与浴槽材料反应，从而改变其流变性。虽然这种方法为水凝胶墨水的快速凝固提供了一种可行的方法，但可选择的墨水是非常有限的。第三，一些刺激也可以诱导水凝胶原位快速凝固，如紫外光照射可固化水凝胶，温度敏感性水凝胶的温度变化。由于油墨挤压时应保持形状，印刷结构的保真度受固化速度的限制。此外，喷嘴出口附近的墨水趋于凝胶，容易造成喷嘴堵塞。因此为了克服上述缺点，开发了一种自支撑墨水材料，在无需额外帮助的情况下挤出，并能快速实现凝胶溶胶的转化，同时保持水凝胶复杂的3D结构是非常有必要的。

发明内容

本发明旨在提供一种纳米复合水凝胶油墨的制备及其在3D打印中的应用。本发明以动态配位作用作为交联方式，利用分子间链与链氢键作用，实现油墨的3D打印，制备出具有自修复性、可重复回收性、可拉伸性以及优良光热性能的3D打印水凝胶模型。

本发明纳米复合水凝胶油墨的制备，首先将自由基引发剂与无机金属纳米材料以动态共价键的方式复合，获得纳米复合物；随后所述纳米复合物在可聚合单体的存在下，引发局部快速自由基聚合反应以获得3D打印纳米复合水凝胶墨水。利用分子间氢键作用，在高应变下，油墨表现出剪切稀释行为。最后利用3D打印机直接墨水书写平台，将油墨直接打印成三维立体复杂结构。

与传统3D打印水凝胶油墨相比，本发明纳米复合水凝胶油墨是由纳米级别的星型聚合物单元组成，通过单元间的氢键构成水凝胶的三维网络结构。这种三维网络具有一定的不连续性，这种不连续的结构，使得水凝胶在较高的剪切应力下，能够出现凝胶溶胶的转换。在高应力下凝胶油墨由原本的固体状态转变成流体的状态，可顺利通过微米级的针头被注射出来。从针头中挤出后，应力恢复，即在低应力下能够迅速恢复到固体状态。同时这种结构的不连续性还赋予了3D打印纳米复合水凝胶油墨可重复回收的性能，将3D打印凝胶模型放入水溶液中，由于溶胀而发生降解，实现体现了材料的经济性。此外，本发明还利用无机金属纳米材料与自由基引发剂之间的可逆配位作用，在近红外光照射下，利用金属与硫之间的配位键作用发生动态的断裂和结合，从而使得断裂的水凝胶能够拥有自愈合的性能。这使得打印多个简单的小模型，仅需通过简单的光处理，就可以实现多个模型的拼接，使3D打印水凝胶模型实现大体积复杂结构的转变。

本发明纳米复合水凝胶油墨的制备方法，包括如下步骤：

首先对无机金属纳米材进行表面修饰，然后在氮气保护下，将亲水性单体丙烯酰胺加入无机金属纳米材料溶液中，超声溶解后置于真空干燥箱中去除溶液中的氧气，然后放置于紫外灯箱中光聚反应35min，待其冷却至室温，即得3D打印纳米复合水凝胶油墨。

所述无机金属纳米材料是通过下述方法配制获得：

向100ml圆颈烧瓶中加入0.6mL 0.2mol/L的氯金酸、49.4mL的去离子水以及1mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，在100℃下搅拌反应，待反应完全后将溶液冷却至室温，得到颗粒形貌均匀的无机金属纳米材料。

所述表面修饰包括如下过程：

将50ppm的无机金属纳米材料与2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮混合，其中2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮作为功能修饰体加入，其质量为无机金属纳米材料分散液质量的0.1％，在室温条件下超声30s，得到修饰后的无机金属纳米材料。

上述制备过程中，氮气的流速控制在1mL/s，亲水性单体丙烯酰胺的添加量为无机金属纳米材料质量的15％。

上述制备过程中，无机金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成三维凝胶网络结构，不再进行交联剂的添加，即无机金属纳米材料在整个反应过程中即作为引发剂又作为交联剂。

本发明制备的纳米复合水凝胶油墨的应用，是将所述纳米复合水凝胶油墨作为3D打印墨水使用。具体使用时，将所述纳米复合水凝胶油墨转移至30毫升注射针筒中，以4500转/分的速度离心5min，去除气泡；将注射装置安装在3D打印平台系统中，使用步进马达控制注射装置，纳米复合水凝胶油墨通过一个25G的针头挤出，调整挤出压力和移动速度，使墨水均匀书写在基板上。其中注射装置的运动速度设为10mm/s，挤出压力为4psi。将墨水均匀的打印在石英玻璃基板上时，保持喷嘴和表面之间有一个小的间隙，以允许墨水的沉积。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备纳米复合水凝胶油墨的过程中，主要是将无机金属纳米材料作为引发剂和交联剂，在紫外光的照射下引发自由基聚合反应。本发明纳米复合水凝胶油墨是由一个个纳米大小的星型聚合物基元构成，通过聚合物链间的氢键作用构成水凝胶三维网络。链与链间氢键作用使凝胶油墨具有剪切稀释行为，在一定应变下可实现溶胶凝胶的转变，从而达到可3D打印的要求。星型聚合物在剪切力下从针孔挤出，链与链间作用力在大应变下加强，使得挤出后的凝胶固体较凝胶油墨有更好的机械性能。同时，在近红外光的协助下，由于贵金属的光热效应，使得金属与硫之间原本断裂的配位键产生动态移动，键与键之间重新配位，从而发生自愈合现象。

与传统3D打印水凝胶油墨不同，本发明纳米复合水凝胶油墨中纳米级别的星型聚合物单元构成的网络具有一定的不连续性，这种不连续的结构，使得水凝胶在较高的剪切应力下，能够出现凝胶-溶胶的转换。在高应力下凝胶油墨由原本的固体状态转变成流体的状态，可顺利通过微米级的针头被注射出来。从针头中挤出到空气中后，凝胶受到的应力降低，星型聚合物链间的氢键作用力使得墨水能够迅速恢复到固体状态，并保持一定的形状。挤出后星型聚合物支链被挤压，星型聚合物之间间距变小，氢键作用力增强，提升了凝胶的机械性能，这使得凝胶可以层层堆叠而不塌陷，实现具有一定高度的复杂结构的打印。同时这种结构的不连续性还赋予了纳米复合水凝胶油墨可重复回收的性能，将3D打印凝胶模型放入水溶液中，星型聚合物链间的氢键作用力因水分子而被破坏，凝胶由于溶胀而发生降解，聚合物网络降解成单个纳米级别的星型聚合物。利用聚合物链上的氢键，可是网络重新聚集，实现材料重复利用，以此体现了材料的经济性。

本发明还利用无机金属纳米材料与自由基引发剂之间的可逆配位作用，在近红外光照射下，配位键发生动态的断裂和结合，从而使得断裂的或者独立的可3D打印水凝胶模型能够拥有自愈合的性能。这使得打印多个简单的小模型，仅需通过简单的光处理，就可以实现多个模型的拼接，使3D打印水凝胶模型实现大体积复杂结构的转变。

综上所述，本发明提供了一种全新的具有自修复性、可回收性、可拉伸性以及光热性能的3D打印纳米复合水凝胶油墨的制备方法，主要利用贵金属无机纳米颗粒和硫之间的配位作用产生纳米级星型聚合物基元。利用星型聚合物链间的氢键作用以及高应变下剪切稀释的原理，利用改装的3D打印机打印平台，实现无模具直接制造3D复杂水凝胶模型，该模型具有良好的自支撑性能，柔软透明。本发明为3D纳米复合水凝胶墨水的制备提供了理论基础，同时该类型的3D打印纳米复合水凝胶为开发新的3D打印墨水提供了新方法新思路。

附图说明

图1为纳米复合水凝胶墨水的光学照片和扫描电镜照片。从图1中可以看出水凝胶颜色及内部网络结构分布均匀，说明整个光聚反应过程快速且稳定。

图2为纳米复合水凝胶油墨的3D打印的过程光学照片及打印立体图形“网格”的光学照片。从图2中可以看出纳米复合水凝胶油墨具有良好的3D打印性能及自支撑性能，油墨从针孔中均匀挤出形成微米级的细丝，良好的自支撑性能使得细丝层层堆叠而不塌陷，最终构成结构紧密复杂的三维立体图形“网格”。

图3为纳米复合水凝胶重复回收过程的光学照片。从图3可以看出，“网格”结构降解后得到的凝胶墨水较为均匀，无明显沉淀。通过3D打印平台，降解后的纳米复合水凝胶墨水可重复利用再次打印成三维立体图形“网格”，且图形结构均匀。

图4为纳米复合水凝胶三维立体图形“容器”的自愈合过程光学照片。从图4中可以看出由与“盖”组成一个简单的凝胶“容器”。向“盒”中滴加乙二醇液体，利用凝胶自愈合性能，将“盒”与“盖”在近红外下自愈合，倒置“容器”，液体不漏出，表明该水凝胶具有良好的自愈合性能。

具体实施方式

本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。

实施例1：无机金属纳米材料的制备

在100mL圆底烧瓶中加入0.6mL 0.2mol/L的氯金酸和49.4mL的去离子水，将烧瓶置于100℃的油浴锅中加热搅拌10min，使其混合均匀。随后快速加入1mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，继续在100℃下搅拌使反应充分完全，5min后用冷水冲洗至室温，可得颗粒形貌均匀的无机金属纳米材料。

实施例2：

1、无机金属纳米材料表面的修饰

将实施例1中制备的50ppm的无机金属纳米材料与2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮混合，其中2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮作为功能修饰体加入，其质量为无机金属纳米材料分散液质量的0.1％，在室温条件下超声30s，得到修饰后的无机金属纳米材料；

2、3D打印纳米复合水凝胶墨水的合成

将亲水性单体丙烯酰胺加入到实施例2步骤1获得的修饰后的无机金属纳米材料中，在氮气保护下超声40s溶解，将其静置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧气；随后置于紫外灯箱中聚合反应40min，待其冷却至室温后，即得3D打印纳米复合水凝胶墨水。其中，亲水性单体的添加质量为无机金属纳米材料质量的15％；控制氮气的流速在0.65mL/s。

本步骤中，表面修饰后的无机金属纳米材料作为多功能交联剂将亲水性聚合物交联形成凝胶三维网络结构，整个反应不再添加其他交联剂，即表面修饰后的无机金属纳米材料在聚合过程中即作为引发剂同时又作为交联剂。

实施例3：

1、绘制3D打印模型切片

利用3D max软件绘制三维模型，将模型导出后倒入切片处理软件，调节打印参数后，以.gocde文件格式导出，即得到3D打印模型切片；

2、纳米复合水凝胶墨水的3D打印

将实施例2步骤2合成的可打印纳米复合水凝胶墨水转移至30毫升注射针筒中，以4500转/分的速度离心5min，以去除墨水中的气泡。将注射装置安装在一个改进的3D打印平台系统中，使用步进马达控制注射装置，3D可打印纳米复合水凝胶墨水通过一个25G的针头挤出，调整挤出压力和移动速度，使墨水均匀书写在基板上。其中打印路径是通过切片软件生成的G代码文件控制，由输出文件控制3D打印机的xyz方向上的运动速度和距离。压力由一台空压泵和压力调节器控制，本发明3D打印注射装置运动速度设为10mm/s，挤出压力为4psi，将墨水沉积在石英玻璃基板上。

本发明所使用的3D打印纳米复合水凝胶油墨是将无机金属纳米材料作为引发剂和交联剂，在紫外光的照射下引发自由基聚合反应，形成星型聚合物。利用纳米级星型聚合物和星型聚合物链间的氢键作用，生成均匀稳定的三维凝胶网络结构。可3D打印纳米复合水凝胶油墨中无数个星型聚合物基元以及聚合物链间的氢键作用使凝胶油墨具有剪切稀释行为。星型聚合物在剪切力下从针孔挤出，链与链间作用力在大应变下加强，使得挤出后的凝胶固体较凝胶油墨有更好的机械性能。同时，在近红外光的协助下，由于贵金属的光热效应，使得金属与硫之间原本断裂的配位键产生动态移动，键与键之间重新配位，从而发生自愈合现象。实现了由打印多个简单的小模型，通过简单的光处理到大型复杂模型的拼接。本发明为3D打印纳米复合水凝胶墨水的制备提供了简单可行的方法，并丰富了可打印凝胶墨水的种类，为为开发新的3D打印墨水提供了新方法新思路。

Claims (4)

1.一种纳米复合水凝胶油墨的应用，其特征在于：

将所述纳米复合水凝胶油墨作为3D打印墨水使用；

所述纳米复合水凝胶油墨是首先将自由基引发剂与无机金属纳米材料以动态共价键的方式复合，获得纳米复合物；随后所述纳米复合物在可聚合单体的存在下，引发局部快速自由基聚合反应以获得纳米复合水凝胶墨水；包括如下步骤：

首先对无机金属纳米材料进行表面修饰，然后在氮气保护下，将亲水性单体丙烯酰胺加入修饰后的无机金属纳米材料溶液中，超声溶解后置于真空干燥箱中去除溶液中的氧气，然后放置于紫外灯箱中光聚反应35 min，待其冷却至室温，即得3D打印纳米复合水凝胶油墨；

所述表面修饰包括如下过程：

将50 ppm无机金属纳米材料分散液与2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮混合，其中2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮作为功能修饰体加入，其质量为无机金属纳米材料分散液质量的0.1%，在室温条件下超声30s，得到修饰后的无机金属纳米材料溶液；

所述无机金属纳米材料是通过下述方法配制获得：

向圆颈烧瓶中加入0.6 mL 0.2 mol/L的氯金酸、49.4mL的去离子水以及1mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，在100℃下搅拌反应，待反应完全后将溶液冷却至室温，得到颗粒形貌均匀的无机金属纳米材料分散液。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

具体使用时，将所述纳米复合水凝胶油墨转移至30毫升注射针筒中，以4500转/分的速度离心5min，去除气泡；将注射装置安装在3D打印平台系统中，使用步进马达控制注射装置，纳米复合水凝胶油墨通过一个25G的针头挤出，调整挤出压力和移动速度，使墨水均匀书写在基板上。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

注射装置的运动速度设为10mm/s，挤出压力为4 psi。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

制备过程中，氮气的流速控制在1mL/s，亲水性单体丙烯酰胺的添加量为无机金属纳米材料质量的15%。

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