CN107501446B - 一种多功能纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能纳米复合水凝胶的制备方法,首先将自由基引发剂与金属纳米材料以动态共价键的方式复合,获得纳米复合物;随后所述纳米复合物在可聚合单体的存在下,引发局部快速自由基聚合反应,最终获得纳米复合水凝胶。与传统水凝胶相比,本发明多功能纳米复合水凝胶的网络结构具有一定的不连续性,从而使得其在水溶液中由于溶胀作用而发生降解。这种不连续的结构,使得水凝胶较为柔软,能够通过26G注射器的针头被注射出来。此外,本发明利用功能纳米材料与自由基引发剂之间的可逆配位作用,在红外光照射下,使得金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂,从而使得断裂的水凝胶达到自愈合的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能纳米复合水凝胶的制备方法,属于纳米材料技术领域。
背景技术
水凝胶是水溶性聚合物链通过共价键或者非共价键的方式交联形成的具有三维网络结构的、含有大量水的软材料。由于水凝胶的柔软度与生物组织极为相似,因此其在组织工程中具有较为广泛的应用。传统的水凝胶由于其零散且脆弱的网络结构,使得其机械性能较差、缺乏在生物方面应用的潜能。2002年日本科学家T.Takehisa首次提出了纳米复合水凝胶的概念,在水凝胶合成过程中,使用粘土片纳米材料做为交联剂形成水凝胶。这种将纳米材料引入水凝胶网络结构制备出的新型水凝胶发生的是均匀聚合,网络结构分布均匀,拥有较高的机械性能。近些年来,随着纳米复合水凝胶的发展,越来越多的研究开始致力于其在生物领域的应用,这类新型的水凝胶一般是作为生物活性分子储存器及药物传递涂层应用于局部表面介导可控释放体系,如传递各种小分子药物、蛋白质、核酸至表面附近细胞、组织等,从而逐渐成为生物医药领域的研究热点。可控药物释放是生物医学中诸如生物移植、组织工程及靶向药物传递系统等的重要辅助手段。它不仅可以提供更高的药效,同时可以增强生物分布,药代动力学及改进其药物靶向性和选择性。因此,可控获得高质量、多功能响应性的纳米复合水凝胶应用于可控药物释放等生物医药领域具有重大的意义。
近年来,由于纳米复合水凝胶具有良好的生物相容性以及功能响应性,国内外越来越多的研究开始倾向于其在生物医药方面的应用,大部分都是以可注射、可降解的纳米复合水凝胶为主要研究对象,这类水凝胶具有良好的生物相容性、生物可降解性,并且在某些方面和生物组织具有极高的相似度,被广泛应用在肿瘤治疗、伤口愈合、药物释放等领域。目前新型的纳米复合水凝胶制备技术主要包括高温聚合、低温聚合、光聚合等,这些聚合方式大部分是高分子链之间的通过离子键或者共价键的方式进行的。但是由于制备条件中需要对交联剂和引发剂的种类选择以及聚合条件进行严格控制,这些方法一直难以得到广泛应用。因此发展一种简单通用的方法制备具有多功能的纳米复合水凝胶是非常有必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种多功能纳米复合水凝胶的制备方法,以动态配位作用作为交联方式,制备具有可注射性、可降解性、自修复性以及光热性的纳米复合水凝胶。
本发明多功能纳米复合水凝胶的制备方法,首先将自由基引发剂与金属纳米材料以动态共价键的方式复合,获得纳米复合物;随后所述纳米复合物在可聚合单体的存在下,引发局部快速自由基聚合反应,最终获得纳米复合水凝胶。
与传统水凝胶相比,本发明多功能纳米复合水凝胶的网络结构具有一定的不连续性,从而使得其在水溶液中由于溶胀作用而发生降解。这种不连续的结构,使得水凝胶较为柔软,能够通过26G注射器的针头被注射出来。此外,本发明利用功能纳米材料与自由基引发剂之间的可逆配位作用,在红外光照射下,使得金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂,从而使得断裂的水凝胶达到自愈合的目的。
本发明多功能纳米复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:金属纳米材料的表面修饰
将功能修饰体加入金属纳米材料分散液中,室温下超声15s,得到表面修饰后的金属纳米材料分散液;
所述功能修饰体为包含巯基和碳碳双键的化合物,优选为2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮,添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.02-0.1%;
所述金属纳米材料分散液的浓度为0.2-1.0mg/mL,其中金属纳米材料为金纳米材料或银纳米材料。
所述金属纳米材料为零维颗粒形貌的金属纳米材料。
步骤2:水凝胶的制备
在氮气保护下,向步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中加入亲水性单体丙烯酰胺,超声溶解后置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的氧气,随后置于紫外灯箱中聚合反应20min,冷却至室温,即得纳米复合水凝胶。
氮气的流速控制在0.7mL/s。
亲水性单体丙烯酰胺的添加质量为表面修饰后的金属纳米材料分散液质量的20%。
本步骤中,表面修饰后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构,不再进行交联剂的添加,即表面修饰后的金属纳米材料在聚合过程中即作为光引发剂又作为交联剂。
步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之一:
在100ml圆颈烧瓶中加入0.02M的氯金酸或硝酸银0.6mL和48.4mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入1mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之二:
在100ml圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸或硝酸银0.3mL和44.7mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入5mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之三:
在100ml圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸或硝酸银0.6mL和48.4mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入1mL质量分数为10%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
本发明的有益效果体现在:
本发明在制备多功能纳米复合水凝胶的过程中,主要是使用表面修饰后的金属纳米材料作为光引发剂和交联剂,金属的表面修饰过程是通过金属与硫配位能力吸附上含硫和碳碳双键的有机小分子;该分子在紫外光的照射下可以产生自由基,引发自由基聚合反应。在红外光(808nm)的协助下,由于贵金属的光热效应,使得金属与硫之间断裂的配位键重新配位,产生自愈合现象。与传统水凝胶不同,本发明纳米复合水凝胶的网络结构具有一定的不连续性,使得其在溶剂水存在的环境下溶胀,导致网络结构被水分子的作用力破坏,凝胶网络结构发生坍塌,降解成为纳米线。由于凝胶的这种不连续结构,使得其粘度较大,流动性较好,能够通过1ml注射器的针头被注射出来,而不堵塞针头。本发明纳米复合水凝胶的聚合过程为均匀聚合,但是由于凝胶的不连续性,使得其具有很好的降解性。而且,由于这种不连续的结构,凝胶还拥有良好的注射性能。
综上所述,本发明提供了一种全新的可注射性、可降解性、自修复性及光热性纳米复合水凝胶的制备方法,主要利用贵金属纳米颗粒和硫之间的配位作用以及原位均匀聚合的原理;此原理为多功能纳米复合水凝胶的制备提供了理论基础,该类型的纳米复合水凝胶可应用于生物医药、组织工程等领域。
附图说明
图1为纳米复合水凝胶的光学照片和扫描电镜照片。从图1中可以看出水凝胶颜色均匀,内部网络结构分布均匀,说明聚合过程快速,稳定。
图2为纳米复合水凝胶降解过程的光学照片。从图2中可以看出凝胶具有良好的降解性能,降解后得到的溶液较为均匀,无明显沉淀。
图3为纳米复合水凝胶的注射过程的光学照片。从图3可以看出,凝胶能够顺利的从针头中被注射出来,而且被注射出来的凝胶能够被稳定控制,具有一定的粘度。
图4为纳米复合水凝胶的自愈合过程光学照片。从图4中可以看出该水凝胶具有良好的自愈合性能,愈合后的凝胶伤口几乎消失。
具体实施方式
本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品,可通过市场购买。
实施例1:金属纳米材料分散液的制备
1、在100ml圆颈烧瓶中加入0.02M的氯金酸0.6mL和48.4mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入1mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
2、在100ml圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸0.3mL和44.7mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入5mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
3、在100ml圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸0.6mL和48.4mL的去离子水,置于100℃的油浴锅中搅拌10min,使其混合均匀,随后加入1mL质量分数为10%的柠檬酸钠溶液,继续在100℃下搅拌5min,反应完全后冷却至室温,得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
实施例2:
1、金属纳米材料的表面修饰
将实施例1步骤1制备的0.047mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液分别与功能修饰体2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮混合,功能修饰体加入的质量为金属纳米材料分散液质量的0.02%、0.04%、0.1%,并于室温条件下超声15s,得到表面修饰后的金属纳米材料分散液;
2、水凝胶的制备
氮气保护下将亲水性单体丙烯酰胺加入到步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中,超声30s溶解,将其置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的氧气;随后置于紫外灯箱中聚合反应20min,冷却至室温,即得纳米复合水凝胶。
亲水性单体丙烯酰胺的添加质量为表面修饰后的金属纳米材料分散液质量的20%;氮气的流速控制在0.7mL/s。
本步骤中,表面修饰后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构,不再进行交联剂的添加,即表面修饰后的金属纳米材料在聚合过程中即作为光引发剂又作为交联剂。
实施例3:
1、金属纳米材料的表面修饰
将实施例1步骤2制备的0.094mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液分别与功能修饰体2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮混合,功能修饰体加入的质量为金属纳米材料分散液质量的0.02%、0.04%、0.1%,并于室温条件下超声15s,得到表面修饰后的金属纳米材料分散液;
2、水凝胶的制备
氮气保护下将亲水性单体丙烯酰胺加入到步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中,超声30s溶解,将其置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的氧气;随后置于紫外灯箱中聚合反应20min,冷却至室温,即得纳米复合水凝胶。
亲水性单体丙烯酰胺的添加质量为表面修饰后的金属纳米材料分散液质量的20%;氮气的流速控制在0.7mL/s。
本步骤中,表面修饰后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构,不再进行交联剂的添加,即表面修饰后的金属纳米材料在聚合过程中即作为光引发剂又作为交联剂。
实施例4:
1、金属纳米材料的表面修饰
将实施例1步骤3制备的0.235mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液分别与功能修饰体2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮混合,功能修饰体加入的质量为金属纳米材料分散液质量的0.02%、0.04%、0.1%,并于室温条件下超声15s,得到表面修饰后的金属纳米材料分散液;
2、原料的溶解以及水凝胶的制备
氮气保护下将亲水性单体丙烯酰胺加入到步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中,超声30s溶解,将其置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的氧气;随后置于紫外灯箱中聚合反应20min,冷却至室温,即得纳米复合水凝胶。
亲水性单体丙烯酰胺的添加质量为表面修饰后的金属纳米材料分散液质量的20%;氮气的流速控制在0.7mL/s。
本步骤中,表面修饰后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构,不再进行交联剂的添加,即表面修饰后的金属纳米材料在聚合过程中即作为光引发剂又作为交联剂。
本发明所使用的水凝胶以金属与硫动态配位作用,使得光引发剂在金纳米颗粒表面发生多位点吸附,该种被修饰过的贵金属纳米复合物在聚合过程中既作为光引发剂又做为交联剂,而且聚合过程中单体发生均匀聚合反应,生成均匀稳定的凝胶网络结构,但该凝胶的网络结构具有一定的不连续性,使得其具有较好的可降解性。由于凝胶结构的不连续性以及凝胶较高的粘度,赋予凝胶优良的注射性能。此外,由于贵金属的光热效应,在红外光(808nm)照射下,金属将光转化为热,促进凝胶断裂面之间金属与硫之间的断裂配位键重新连接,达到自修复的目的,且愈合效果良好。本发明为纳米复合水凝胶的制备提供简单可行的方法,并丰富了水凝胶的种类,为其日后在生物医药领域的应用打下了良好的基础。
Claims (3)
1.一种多功能纳米复合水凝胶的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:金属纳米材料的表面修饰
将功能修饰体加入金属纳米材料分散液中,室温下超声15s,得到表面修饰后的金属纳米材料分散液;
步骤2:水凝胶的制备
在氮气保护下,向步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中加入亲水性单体丙烯酰胺,超声溶解后置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的氧气,随后置于紫外灯箱中聚合反应20min,冷却至室温,即得纳米复合水凝胶;
步骤1中,所述功能修饰体为2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮,添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.02-0.1%;
步骤1中,所述金属纳米材料分散液的浓度为0.2-1.0mg/mL,其中金属纳米材料为金纳米材料或银纳米材料;
步骤2中,亲水性单体丙烯酰胺的添加质量为表面修饰后的金属纳米材料分散液质量的20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述金属纳米材料为零维颗粒形貌的金属纳米材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,氮气的流速控制在0.7mL/s。
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