CN109836596A - 强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强氢键作用高强度、高粘附支链淀粉复合聚丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，该方法采用一锅法将支链淀粉、聚乙烯醇、聚合物单体丙烯酰胺和光引发剂溶解得到均匀的混合溶液，先在紫外光照条件下引发使得丙烯酰胺聚合，再在冷冻解冻过程中使聚乙烯醇网络内形成微晶，同时支链淀粉分子链与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇分子链间可形成多重氢键相互作用，在多重氢键和微晶双重作用下，实现了一种多重物理键协同交联。本发明的制备过程不仅操作简便，并且制备出的水凝胶具有较高的力学强度和对玻璃表面优异的粘附性能，可作为软机器人的优选材料。

Description

强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备 方法

技术领域

本发明属于高分子材料，具体说是一种高强度、高粘附水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种特殊的高分子材料，它是由亲水性聚合物构成的三维网络，能够在水中溶胀而保持大量水分不被溶解，柔软、润湿的水凝胶具有良好的组织相容性，成为人体组织再生应用的热门高分子材料，在软机器人及组织工程等领域有广泛的应用前景。水凝胶与金属、玻璃、陶瓷和硅树脂等固体材料之间的强力粘合是广泛应用于生物医学和软电子领域的必要条件。然而，一般高强度水凝胶表面光滑，水凝胶粘附性能很弱，无法满足使用要求。所以研究进一步拓展为设计出与材料表面牢固粘合并且保持优异力学强度的水凝胶。Zhao等Zhao X.,et all.(2016).“Tough bonding of hydrogels to diverse non-porous surfaces.”Nature Materials 15:190-196.制备了高韧性双交联聚丙烯酰胺-海藻酸钠(PAAm-alginate)水凝胶，并成功将PAAm-alginate水凝胶牢固粘合在无孔固体表面，通过PAAm-alginate水凝胶的表面硅烷化处理，使凝胶中聚合物长链通过锚定的化学键进一步共价连接到无孔固体表面，从而形成强的粘附作用(1000J/m²)。研究表明，水凝胶与无孔固体表面间的粘附性能是由凝胶本体强度和界面强度共同决定的，在90°剥离过程中化学锚定的聚合物链提供了相对较高的粘附力，它保持了水凝胶与固体界面的内聚力，同时Ca²⁺离子交联的藻酸盐网络逐渐拉开以有效地耗散大部分能量并允许产生大的变形，从而得到高的粘附性能。然而，此类高韧性水凝胶基于化学键的粘附作用被破坏后不可逆，依然限制了其应用前景。受贻贝对岩石粘附行为的启发，贻贝的粘附蛋白富含邻苯二酚，具有良好的粘附效果。Liao等Liao M.,et al.(2017).“Wearable,Healable,and AdhesiveEpidermal Sensors Assembled from Mussel Inspired Conductive Hybrid HydrogelFramework.”Advanced Functional Materials 27:1703852.引入具有邻苯二酚基团的聚多巴胺(PDA)从而赋予水凝胶粘附性能。通过生物兼容性聚乙烯醇(PVA)、PDA和单壁碳纳米管间的超分子交联以及四官能硼酸根离子与PVA羟基之间的动态络合相互作用制备了粘性纳米导电复合水凝胶。其中基于邻苯二酚基团与玻璃表面间形成可逆的配位相互作用，复合水凝胶在玻璃表面上表现出较好的粘附性(9.2kPa)，但没有报道其具有良好的拉伸强度。Jin等Jin Z.,et al.(2018).“Tough,Swelling-Resistant,Self-Healing,andAdhesive Dual-Cross-Linked Hydrogels Based on Polymer-Tannic Acid MultipleHydrogen Bonds.”Macromolecules 51:1696-1705.通过将物理交联PVA水凝胶以及化学交联PAAm水凝胶浸泡在单宁酸(TA)溶液中，利用聚合物与天然多酚化合物TA间的多重氢键作用力，制备高强度聚合物/单宁酸双交联水凝胶。在机械性能方面，与原始单网络凝胶相比，聚合物/单宁酸双网络凝胶的断裂强度提高了一个数量级，断裂伸长率也提高了数倍。TA的多酚结构与邻苯二酚基团相似，也使该双交联水凝胶在玻璃表面上具有较高的粘附强度(70kPa)。但是在聚合物网络中引入单宁酸后，水凝胶的含水量大幅度降低至40％以下，并且使用浸泡的方式会导致凝胶交联不均匀、性能不稳定。

先前的研究表明，为了形成水凝胶与无孔固体材料间坚固的粘合作用，需要同时具备高的界面韧性和高的水凝胶机械强度，高强度的界面可以使能量从固体表面传递到水凝胶并通过水凝胶内部能量耗散机制抵抗水凝胶与固体表面脱粘。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低的强氢键作用高强度、高粘附支链淀粉复合水凝胶的制备方法。

技术方案的具体步骤如下：

1)将支链淀粉(Amy)和聚乙烯醇(PVA)加入去离子水，在搅拌溶解后得到均匀的混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入丙烯酰胺(AAm)和光引发剂，在遮光的条件下搅拌均匀得到混合溶液；

3)将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照，使丙烯酰胺单体聚合成聚丙烯酰胺(PAAm)，通过PAAm分子链和树状多羟基的Amy分子链间氢键交联得到预聚合的水凝胶；

4)将步骤3)得到的预聚合的水凝胶冷冻-解冻循环至少1次，通过PVA形成高密度的微晶作为物理交联点；同时Amy分子链与PVA分子链间也形成氢键交联。通过引入树状多羟基的Amy与PVA和PAAm分子链间的多重氢键和微晶协同作用，得到强氢键作用高强度、高粘附支链淀粉复合水凝胶。

所述步骤1)得到的混合溶液中，Amy含量为100～200mg/mL，PVA相对于溶剂去离子水的含量为3～5wt％。

所述步骤1)中控制搅拌时的温度为95～100℃，搅拌时间为1.5～2.0小时。

所述步骤2)得到的混合溶液中，AAm摩尔浓度为8.00～12.00mol/L，光引发剂摩尔浓度为0.008～0.012mol/L。

所述步骤2)中，所述光引发剂为2-酮戊二酸(KA)。

所述步骤2)中控制搅拌时的温度为60℃，搅拌时间为30分钟。

所述步骤3)中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为300W的紫外灯下10～30cm处光照时间5～7小时。

所述步骤4)中冷冻-解冻过程为：置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时。

本发明还提供一种强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶，采用上述方法制备得到。

本发明通过将树状多羟基结构的Amy引入PAAm/PVA全物理双网络中来制备Amy复合水凝胶，Amy分子链上含有大量的羟基可以分别与PVA和PAAm分子链间形成氢键相互作用，同时结晶聚合物PVA在冷冻解冻过程中可形成微晶作为可逆的物理交联，在多重氢键和微晶双重作用下，实现多重物理键协同交联，获得高力学性能的全物理水凝胶。受贻贝对岩石粘附行为的启发，Amy的葡萄糖单元与PDA的邻苯二酚基团有类似的结构，Amy的树状羟基结构赋予水凝胶对无孔玻璃基板优异的粘附性能，游离的醇羟基与玻璃表面间可形成强的氢键相互作用，提高水凝胶与玻璃表面间的界面韧性，同时凝胶内部的多重物理交联点由弱而强逐级破坏可以有效地耗散能量抵抗水凝胶从玻璃表面脱粘，从而达到高的粘附强度。并且，本发明制备的Amy复合PAAm/PVA水凝胶无需化学交联剂，制备过程中采用一锅法，工艺简单易控，制备的水凝胶结构均匀，具有自由成型、高强度与高粘附等优点，这将成为一种强氢键作用高强度、高粘附多糖复合水凝胶修复材料的普遍方法。

发明人在实验中发现：所述AAm单体的浓度优选控制在8.00～12.00mol/L，浓度过高在聚合过程中易发生爆聚，不易制备，且水凝胶的含水量低于40％；浓度过低，则聚合物密度较小，得到的样品力学性能较低。为了同时实现水凝胶高机械强度和高粘附强度，所述PVA和Amy的含量控制也非常重要。所述PVA在混合溶液中的含量优选控制在3～5wt％，含量过高则PVA形成的微晶密度较高，影响PVA与Amy间形成氢键从而降低网络中的氢键密度，粘附强度降低；含量过低则微晶密度较低，力学性能减弱。所述Amy为成熟产品来自玉米，成本低，来源广，在混合溶液中的含量优选控制在100～200mg/mL，含量过多会使Amy在冷冻解冻循环中析出，水凝胶不均匀；含量过少则Amy与PVA和PAAm间形成的氢键作用减弱，力学性能下降，同时Amy与玻璃间的氢键密度减少使凝胶粘附强度降低。在此实验中，所述的光引发剂可以选自由基聚合引发剂类，优选是2-酮戊二酸，其作用是引发AAm单体发生自由基聚合反应生成PAAm，其含量控制0.008～0.012mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，聚合产物分子量低，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：

1)本发明采用简单的一锅法，与浸泡法相比制备工艺简单，且制成的凝胶交联均匀、性能稳定，同时Amy产品来源于玉米，原料易得、生产成本低。

2)本发明不同于通过水凝胶表面化学处理粘附固体材料的方式，采用将树状多羟基结构的Amy直接引入PAAm/PVA网络中，通过多重氢键和微晶协同交联，凝胶内部的多重物理交联点由弱而强逐级破坏以有效地耗散能量，Amy与玻璃表面间形成强的氢键作用，使水凝胶同时具有良好的力学性能和优异的粘附性能，可作为软机器人的优选材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是Amy复合PAAm/PVA水凝胶的原理示意图；

图2是Amy复合PAAm/PVA水凝胶与玻璃粘接剪切强度试验示意图。

其中：

聚丙烯酰胺(PAAm)聚乙烯醇(PVA)

支链淀粉(Amy)氢键聚乙烯醇微晶

具体实施方式

实施例1

步骤1)：分别称取3.0000g Amy(100mg/mL)、0.9278g PVA(3wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌1.5小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取17.0592g AAm(8mol/L)、0.0351g KA(0.008mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为100mg/mL、PVA相对于溶剂去离子水的含量为3wt％、AAm为8mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下20cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为126.7kPa，断裂伸长率为600％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为60.3kPa。

实施例2

步骤1)：分别称取4.5000g Amy(150mg/mL)、0.9278g PVA(3wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌1.5小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取17.0592g AAm(8mol/L)、0.0351g KA(0.008mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为150mg/mL、PVA为3wt％、AAm为8mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下20cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为115.3kPa，断裂伸长率为592％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为59.5kPa。

实施例3

步骤1)：分别称取3.0000g Amy(100mg/mL)、1.2766g PVA(4wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌2.0小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取21.3240g AAm(10mol/L)、0.0438g KA(0.010mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为100mg/mL、PVA为4wt％、AAm为10mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下20cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为391.5kPa，断裂伸长率为491％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为73.6kPa。

实施例4

步骤1)：分别称取6.0000g Amy(200mg/mL)、1.2766g PVA(4wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌2.0小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取21.3240g AAm(10mol/L)、0.0438g KA(0.010mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为200mg/mL、PVA为4wt％、AAm为10mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下30cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为405.1kPa，断裂伸长率为706％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为158.2kPa。

实施例5

步骤1)：分别称取4.5000g Amy(150mg/mL)、1.5789g PVA(5wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌1.5小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取25.5780g AAm(12mol/L)、0.0526g KA(0.012mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为150mg/mL、PVA为5wt％、AAm为12mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下30cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为572.6kPa，断裂伸长率为521％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为84.2kPa。

实施例6

步骤1)：分别称取6.0000g Amy(200mg/mL)、1.5789g PVA(5wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在100℃水浴中搅拌2.0小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取25.5780g AAm(12mol/L)、0.0526g KA(0.012mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出Amy为200mg/mL、PVA为5wt％、AAm为12mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下30cm光照5～7小时，得到预聚合的Amy氢键交联PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的预聚合水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到高强度、高粘附Amy复合PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本实施例所得的Amy复合PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为513.3kPa，断裂伸长率为454％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为93.9kPa。

对比例1

步骤1)：称取0.9278g PVA(3wt％)于三口烧瓶中，再加入30mL去离子水，在95℃水浴中搅拌1.5小时，得到均匀的混合溶液。

步骤2)：分别称取17.0592g AAm(8mol/L)、0.0351g KA(0.008mol/L)于步骤1)的混合溶液中，在避光的条件下以60℃水浴下搅拌30分钟，制备出PVA为3wt％、AAm为8mol/L的混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下20cm光照5～7小时，得到预聚合的PAAm水凝胶。

步骤4)：将步骤3)得到的初步成型的水凝胶置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时，得到全物理交联PAAm/PVA水凝胶。

实验测得本对比例所得的PAAm/PVA水凝胶材料的拉伸强度为124.2kPa，断裂伸长率为654％。

利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测试水凝胶在玻璃表面脱粘的粘附性能，得到水凝胶的粘附强度为37.9kPa。

上述实施例、对比例的水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率与玻璃基板的粘附强度如下表1：

表1：高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率与玻璃基板的粘附强度

通过表格中的数据可以看出：

实施例1～6制备的Amy复合PAAm/PVA水凝胶是改变了AAm、PVA、Amy的摩尔浓度和质量百分比，对比例1是制备了全物理交联的PAAm/PVA水凝胶。从表中实施例1、3可以看出，随着PVA含量和AAm浓度增大，水凝胶的拉伸强度从115.3kPa增加至391.5kPa，凝胶与玻璃间的粘附强度从59.5kPa增加至73.6kPa，这主要是因为随着AAm浓度的增加，分子链密度变大，缠结更紧密，同时PVA含量增多，分子链间形成更多的微晶，从而增加了凝胶的机械强度，此外凝胶网络中氢键密度的提高也进一步使粘附性能增强。从实施例3、4可以看出，随着Amy含量的增加，水凝胶的拉伸强度从391.5kPa增加到405.1kPa，断裂伸长率从491％增加至706％，同时水凝胶与玻璃表面间的粘附强度大幅度提高超过2倍。这是因为Amy含量的增加，Amy分子链和PAAm、PVA分子链间的氢键作用增强，从而导致凝胶力学性能增强，同时有更多的来自Amy分子链的醇羟基与玻璃表面形成更高密度的氢键，粘附强度明显增大。从对比例1可以看出，全物理交联的PAAm/PVA水凝胶力学性能较差，粘附性能较弱，这说明了通过将Amy引入PAAm/PVA网络中，可以将多重氢键和微晶这两种物理交联方式结合形成显著的协同作用，赋予水凝胶高强度和优异的粘附性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)将支链淀粉(Amy)和聚乙烯醇(PVA)加入去离子水，在搅拌溶解后得到均匀的混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入丙烯酰胺(AAm)和光引发剂，在遮光的条件下搅拌均匀得到混合溶液；

3)将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照，得到预聚合的水凝胶；

4)将步骤3)得到的预聚合的水凝胶冷冻-解冻循环至少1次，得到强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶。

2.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)得到的混合溶液中，Amy含量为100～200mg/mL，PVA相对于溶剂去离子水的含量为3～5wt％。

3.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中控制搅拌时的温度为95～100℃，搅拌时间为1.5～2.0小时。

4.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)得到的混合溶液中，AAm摩尔浓度为8.00～12.00mol/L。

5.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述光引发剂为2-酮戊二酸(KA)，摩尔浓度为0.008～0.012mol/L。

6.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中控制搅拌时的温度为60℃，搅拌时间为30分钟。

7.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为300W的紫外灯下10～30cm处光照时间5～7小时。

8.如权利要求1所述的强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中一次冷冻-解冻循环的过程为：置于温度为-20℃的冰箱中冷冻20小时，再置于25℃室温下解冻4小时。

9.一种强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述方法制备得到。