CN111072866B - 一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，在除氧气后加入引发剂，进行加热反应，得到水凝胶。本发明提供的光热水凝胶具有良好的粘附性和拉伸形变。

Description

一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用。
背景技术
传统水凝胶由于交联点不均匀，且没有能量耗散单元，导致机械性能差。同时传统水凝胶与接触底物之间由于基本没有发生发应，导致粘附性能差。受海洋贻贝高粘附的启发，贻贝材料为设计和合成高黏附性的水凝胶提供了思路。聚多巴胺，其结构与黏附肌蛋白相似，表现出高粘附性，自身之间存在非共价键作用，富含NH2基，常被用于提高水凝胶的拉伸强度及粘附性。同时又因为含有大量共轭结构，具备将光能转化为热能的能力，并被用于光热治疗领域，消除肿瘤。实现大拉伸、高粘附的多巴胺光热水凝胶常有两种方法，一种是将多巴胺氧化自聚成聚多巴胺纳米颗粒(polydopamine nanoparticles)，而后在引发剂和交联剂的存在下与单体反应形成水凝胶。另一种是将多巴胺接枝在反应单体上，令单体富含儿茶酚基团，提高水凝胶的粘附性。
鲁雄等采用两步法研制了一种粘性强、韧性好的聚多巴胺-粘土-聚丙烯酰胺水凝胶。首先将多巴胺插入到粘土纳米薄片中，并在各层之间进行有限的氧化，从而产生了含有游离儿茶酚基的聚多巴胺-粘土纳米薄片。然后加入丙烯酰胺单体，原位聚合形成水凝胶。HezhouLiu等首先将多巴胺接枝到氧化海藻酸钠上，接着通过席夫碱反应将丙烯酰胺单体与其偶联，最后在引发剂和交联剂的存在下进行化学聚合，形成水凝胶。鲁雄等通过氧化自聚合法制备了具有聚多巴胺链段的化合物，将其分散在N-异丙基丙烯酰胺单体溶液中形成一种具有良好黏附性的光热水凝胶。
但是，上述方法中，直接氧化自聚合法中仍使用交联剂，导致交联点不均匀，机械性能差。接枝法制备的多巴胺水凝胶能量耗散单元还是太少，仍存在应变差、黏附差的不足，且制作相对繁琐。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用，本发明提供的光热水凝胶具有良好的粘附性和拉伸形变。
本发明提供了一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，在去除溶液中的氧气后加入引发剂，进行加热反应，得到水凝胶。
优选的，所述丙烯酰胺类单体化合物选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物或丙烯酰胺共聚物。
优选的，所述带有氨基的烯类单体化合物选自N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙基胺或3-丁烯-1-胺。
优选的，所述具有聚多巴胺链段的化合物选自聚多巴胺链段、聚多巴胺纳米颗粒或者包裹了其他纳米颗粒的聚多巴胺纳米颗粒。
优选的，所述引发剂选自过硫酸铵溶液。
优选的，所述缓冲溶液选自Tris HCl缓冲溶液。
优选的，所述丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物的质量比为100：(1.7～3.4)：(0.16～0.2)。
优选的，所述加热反应的温度为60～85℃，所述加热反应的时间为12～24小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶。
本发明还提供了一种水凝胶敷贴，由上述制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，在除氧气后加入引发剂，进行加热反应，得到水凝胶。
本发明提供的水凝胶未使用交联剂，而是以具有聚多巴胺链段的化合物作为交联点，可以使得交联点分散均匀。具有聚多巴胺链段的化合物分别与单体丙烯酰胺类单体化合物及带有氨基的烯类单体化合物上的NH2基发生席夫碱反应，生成-CH＝N-共价键。引入聚多巴胺纳米颗粒具有聚多巴胺链段的化合物与带有氨基的烯类单体化合物，同时为该水凝胶体系引入大量非共价键，效地耗散能量。具有聚多巴胺链段的化合物之间、PDA与丙烯酰胺类单体化合物、PDA与带有氨基的烯类单体化合物及丙烯酰胺类单体化合物与带有氨基的烯类单体化合物之间均存在非共价键。均匀的交联点和大量的非共价键可以提高的水凝胶机械性能，令其拥有较大的拉伸，最大可拉伸(3428.1±244.0)％。
引入具有聚多巴胺纳米颗粒聚多巴胺链段的化合物，可以使水凝胶在皮肤表面形成非化学共价键，引入带有氨基的烯类单体化合物，同样可以使水凝胶在皮肤表面蛋白形成静电吸引作用，同时还可以提高水凝胶韧性。具有聚多巴胺链段的化合物和带有氨基的烯类单体化合物的协同作用使得水凝胶具有高粘附，对聚乙烯材料的粘附高达(101.5±28.8)kPa，同时对猪皮仍具有高粘附性，高达(75.2±11.2)kPa。
当808nm近红外激光照射水凝胶，具有聚多巴胺链段的化合物作为光热剂能够吸收光能并转换为热能，使得水凝胶迅速升温。照射600s后，凝胶升温约30℃。升温速率依赖于具有聚多巴胺链段的化合物浓度。随着具有聚多巴胺链段的化合物的含量增多，水凝胶的光热转换速率更快，升温更高。水凝胶的光热效应具有可控性。关闭808nm激光源后，水凝胶迅速恢复到室温。同时，这种“开-关”效应可重复多次，并且对光热性能几乎没有影响。
附图说明
图1为实施例1制备的水凝胶的应力-应变拉伸曲线图；
图2为实施例2制备的水凝胶的应力-应变拉伸曲线图；
图3为水凝胶的粘附性能；
图4为本发明制备的水凝胶与其他方法制备的水凝胶的应变及粘附力的比较；
图5为水凝胶光热效应。
具体实施方式
本发明提供了一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，在去除溶液中的氧气后气后加入引发剂，进行加热反应，得到水凝胶。
具体的，本发明以丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物为制备原料。
其中，所述丙烯酰胺类单体化合物选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物或丙烯酰胺共聚物，优选为丙烯酰胺。
所述带有氨基的烯类单体化合物为带有-NH2且易与丙烯酰胺类单体化合物及PDA反应的单体，优选为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙基胺或3-丁烯-1-胺，进一步优选为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐(APMA)。
所述具有聚多巴胺链段的化合物选自聚多巴胺链段、聚多巴胺纳米颗粒或者包裹了其他纳米颗粒的聚多巴胺纳米颗粒，所述包裹了其他纳米颗粒的聚多巴胺纳米颗粒中，所述其他纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒或Mn3O4纳米颗粒。在本发明的一些具体实施方式中，所述具有聚多巴胺链段的化合物选自聚多巴胺纳米颗粒。本发明对所述聚多巴胺纳米颗粒的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。
在本发明中，所述聚多巴胺纳米颗粒优选按照如下方法进行制备：
将氨水溶液、乙醇和水混合，得到混合溶液；
将多巴胺单体水溶液与所述混合溶液混合，加热进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物洗涤后加入至缓冲溶液中暂存。
在本发明中，所述丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物均用Tris HCl缓冲溶液配制。
将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，得到混合液；然后去除混合液中的氧气。
其中，丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物的质量比为100：(0.85～3.4)：(0.08～0.2)，优选为100：(1.7～3.4)：(0.16～0.2)。
在所述混合溶液中，丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物的各自的浓度为311mg/mL、2.7～10.7mg/mL、0～0.6mg/mL。
本发明对所述去除溶液中的氧气的方法并没有特殊限制，可以向溶液中通入气体，所述气体选自氮气或惰性气体。
然后加入引发剂，所述引发剂选自过硫酸铵溶液，所述引发剂选用Tris HCl缓冲溶液配制。
最后，进行加热反应，所述加热反应的温度为60～85℃，优选为60℃，所述加热反应的时间为12～24小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶。
本发明还提供了一种水凝胶敷贴，由上述制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶制备得到。可根据敷贴的形状规格在水凝胶加热前灌注于模具中，再进行加热反应，即可得到水凝胶敷贴。
本发明提供的水凝胶未使用交联剂，而是以具有聚多巴胺链段的化合物作为交联点，可以使得交联点分散均匀。具有聚多巴胺链段的化合物分别与单体丙烯酰胺类单体化合物及带有氨基的烯类单体化合物上的NH2基发生席夫碱反应，生成-CH＝N-共价键。引入具有聚多巴胺链段的化合物与带有氨基的烯类单体化合物，同时为该水凝胶体系引入大量非共价键，有效地耗散能量。具有聚多巴胺链段的化合物之间、PDA与丙烯酰胺类单体化合物、PDA与带有氨基的烯类单体化合物及丙烯酰胺类单体化合物与带有氨基的烯类单体化合物之间均存在非共价键。均匀的交联点和大量的非共价键可以提高的水凝胶机械性能，令其拥有较大的拉伸，最大可拉伸(3428.1±244.0)％。
引入具有聚多巴胺链段的化合物，可以使水凝胶在皮肤表面形成非化学共价键，引入带有氨基的烯类单体化合物，同样可以使水凝胶在皮肤表面蛋白形成静电吸引作用，同时还可以提高水凝胶韧性。具有聚多巴胺链段的化合物和带有氨基的烯类单体化合物的协同作用使得水凝胶具有高粘附，对聚乙烯材料的粘附高达(101.5±28.8)kPa，同时对猪皮仍具有高粘附性，高达(75.2±11.2)kPa。
当808nm近红外激光照射水凝胶，具有聚多巴胺链段的化合物作为光热剂能够吸收光能并转换为热能，使得水凝胶迅速升温。照射600s后，凝胶升温约30℃。升温速率依赖于具有聚多巴胺链段的化合物浓度。随着具有聚多巴胺链段的化合物的含量增多，水凝胶的光热转换速率更快，升温更高。水凝胶的光热效应具有可控性。关闭808nm激光源后，水凝胶迅速恢复到室温。同时，这种“开-关”效应可重复多次，并且对光热性能几乎没有影响。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例所用的聚多巴胺纳米颗粒按照如下方法进行制备：
首先将3mL氨水溶液、40mL乙醇与90mL去离子水混合，40℃下搅拌30min。然后，将10mL多巴胺单体水溶液(50mg/mL)加入到上述混合溶液中，40℃下过夜反应。产物经过三次离心处理后(每次离心0.5h，转速为10000r/min)，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris HCl，10mM，pH＝8.6～8.8)稀释配成8.35mg/mL溶液，4℃备存。
实施例1
制备不同APMA比例的水凝胶：取5mL的丙烯酰胺(acrylamide，AAm，2.8g/5mL)与一定量的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐(N-(3-Aminopropyl)methacrylamide，APMA，APMA/AAm分别为0，0.85wt.％，1.7wt.％，3.4wt.％)、PDA/AAm为
Figure BDA0002342011240000062
的PDA NPs溶液加入到一定量的TrisHCl缓冲溶液中，去除液体中的氧气后，加入引发剂过硫酸铵(ammoniumpersulfate，APS，APS/AAm为0.2wt.％)，高温(60℃)反应(16小时)，得到水凝胶PAAxDy(x为APMA的质量，y为PDA/AAm的质量万分比)，含水量～70wt.％。所有水溶液均用TrisHCl缓冲溶液配制。
随上述得到的水凝胶进行拉伸性能测试，具体方法为：将水凝胶切割成哑铃形(GB/T 1040-1992，长(l)35mm，宽(w)6mm，厚(d)1mm，标距(l0)12mm，内宽(wi)2mm)。室温下，使用带有10N测压元件的商用拉伸试验机(TH-8203)，以100mm/min的速度单向拉伸水凝胶。拉伸应力(σ)由公式(1)获得：
Figure BDA0002342011240000061
式中，F为拉伸时作用于水凝胶截面的作用力，单位：N。
拉伸应变(ε)由公式(2)获得：
Figure BDA0002342011240000071
式中，Δl为试样长度方向上的形变量，单位：mm。
测试结果见图1，图1为实施例1制备的水凝胶的应力-应变拉伸曲线图。
由图1可知，未添加APMA时，水凝胶应变为(1293.8±27.0)％。随着共聚单体APMA含量(x，mg)的增加，PAAxD4水凝胶的应变也随着APMA含量的增加，呈现出先增大后减小的趋势。当x＝48时，PAA48D4水凝胶的应变达到最大值(1554.1±130.6)％，继续提高x至96，应变略有下降(1480.5±120.7)％。故当APMA为24～96mg时，即当APMA/AAm为1.7～3.4wt.％时，水凝胶能有较大的拉伸形变。
实施例2
取5mL的丙烯酰胺(acrylamide，AAm，2.8g/5mL)与N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐(N-(3-Aminopropyl)methacrylamide，APMA，48mg，96mg/mL，即APMA/AAm为1.7wt.％)、一定量的PDA NPs溶液(PDA/AAm为
Figure BDA0002342011240000072
Figure BDA0002342011240000073
)加入到一定量的TrisHCl缓冲溶液中，去除液体中的氧气后，加入引发剂过硫酸铵(ammonium persulfate，APS，APS/AAm为0.2wt.％)，高温(～60℃)反应(16小时)，得到水凝胶PAAxDy(x为APMA的质量，y为PDA/AAm的质量万分比)，含水量～70wt.％。所有水溶液均用TrisHCl缓冲溶液配制。
拉伸测试方法同实施例，结果见图2，图2为实施例2制备的水凝胶的应力-应变拉伸曲线图。
由图2可知，没有PDA NPs时，PAA48D0水凝胶的应变为(1884.9±88.9)％。当PDANPs引入到水凝胶基质中，应变略微减小至(1554.1±130.6)％。之后随着PDA NPs的增加，水凝胶的应变逐渐增大，最终当PDA NPs/AAm为
Figure BDA0002342011240000074
Figure BDA0002342011240000075
时，水凝胶可拉伸至(3428.1±244.0)％，实现大拉伸。可预测的是，再提高PDA NPs的含量，水凝胶的应变仍会有所提高。
实施例3
取5mL的丙烯酰胺(acrylamide，AAm，2.8g/5mL)与PDA NPs溶液(PDA/AAm为
Figure BDA0002342011240000076
)加入到一定量的TrisHCl缓冲溶液中，去除液体中的氧气后，加入引发剂过硫酸铵(ammoniumpersulfate，APS，APS/AAm为0.2wt.％)，高温(～60℃)反应(16小时)，得到水凝胶PAA0D20，含水量～70wt.％。所有水溶液均用TrisHCl缓冲溶液配制。
选取上述制备的PAA0D20、实施例2制备的PAA48D0、PAA48D8和PAA48D20的水凝胶进行粘附测试。
测试方法如下：将新鲜猪皮(模拟人体组织)用热水烫洗刮除表面油脂，切成25mm×20mm大小，用氰基丙烯酸盐粘合剂粘附在聚乙烯(polyethylene，PE)塑料片(25mm×75mm)上。然后，将PAAD水凝胶(25mm×20mm×1mm)夹在两块新鲜猪皮之间并用重物压数分钟，使水凝胶与猪皮完全接触。剪切粘附实验在拉伸试验机(TH-8203)上进行，拉伸速率为5mm/min，并记录最大的加载应力。粘附能(τad，Pa)由公式(3)获得：
Figure BDA0002342011240000081
式中，Fmax为剪切时平行于水凝胶粘面的最大加载力，单位：N；S0为最大加载力垂直作用的初始接触面积，单位：m2。
结果见图3(a)，图3(a)为不同配方的水凝胶对聚乙烯材料的粘附力。
同时，按照上述方法测试水凝胶对玻璃、丁晴、聚乙烯、锡箔四种不同材料表面的粘附性能。先用乙醇仔细清洁基材表面，但该测试前无需重物施压，只需轻轻去除水凝胶与基材表面的气泡即可。具体结果参见图3(b)，图3(b)为不同比例的PDA NPs对不同基材的粘附力。其中，图3(b)中的测试样品为实施例2制备的PAA48D8和PAA48D20的水凝胶。
由图3a可见，随着水凝胶体系中PDANPs浓度增大，其在PE基材上的剥离应力由64.6kPa±9.7kPa(y＝0)逐渐提升至82.4kPa±11.3kPa(y＝8)、101.5kPa±28.8kPa(y＝20)。这是由于PDA天生的强黏附性。值得注意的是，当水凝胶不含有APMA组分时，PAA0D20水凝胶对PE基材的剥离应力下降至50.1±9.8kPa，这是由于水凝胶韧性下降。
此外，PDANPs的引入可以显著提高PAA48D20水凝胶对玻璃、橡胶、塑料、金属等基材的粘附性，剥离应力依次为(75.2±11.2)kPa、(85.8±3.3)kPa、(113.1±30.4)kPa、(126.9±14.3)kPa。
值得注意的是，PAA48D20水凝胶对猪皮的黏附力为(76.2±32.9)kPa，明显优于其它文献报道，这一方面是PDANPs的引入能够在皮肤表面形成非化学共价键的相互作用，另一方面APMA侧链氨基的引入能够与皮肤表面蛋白形成静电吸引作用，同时APMA的引入使得PAA48D20水凝胶的韧性显著提高。因此，PDA NPs和反应单体的协同作用使得PAA48D20水凝胶具有高黏附性。
将实施例2中制备的PAA48D20水凝胶与现有技术中制备的其他种类的水凝胶进行比较，结果见图4，图4为本发明制备的水凝胶与其他方法制备的水凝胶的应变及粘附力的比较。其中，图4中，数字2、5～12分别对应以下文献中制备得到的水凝胶。
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由图4可知，该水凝胶与其他水凝胶(2,5～12)的拉伸性能及粘附性能相比，得到了极大的提高。
实施例4
对实施例2得到的PAA48D20水凝胶通过红外半导体激光器(功率密度：2.0W/cm2，光斑：0.5cm2，MDL-N-808-10W)照射600s后，关闭激光源150s。重复三次，每次照射后加少许去离子水解决水分挥发问题，研究水凝胶光热效应的可重复性。采用红外热成像仪记录水凝胶样品温度随时间的变化。
参见图5，图5为水凝胶光热效应。图5(a)不同PDANPs比例的水凝胶随光照时间升温变化的曲线图；图5(b)为实施例2中的PAA48D20水凝胶多次近红外光“开-关”下水凝胶的温度变化。
当808nm近红外激光照射水凝胶，PDA NPs作为光热剂能够吸收光能并转换为热能，使得水凝胶迅速升温。照射600s后，凝胶升温约30℃。升温速率依赖于PDA NPs浓度。随着PDA NPs的含量增多，水凝胶的光热转换速率更快，升温更高。水凝胶的光热效应具有可控性。关闭808nm激光源后，水凝胶迅速恢复到室温。同时，这种“开-关”效应可重复多次，并且对光热性能几乎没有影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物在缓冲溶液中混合，在去除溶液中的氧气后加入引发剂，进行加热反应，得到水凝胶，所述带有氨基的烯类单体化合物选自N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙基胺或3-丁烯-1-胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体化合物选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物或丙烯酰胺共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有聚多巴胺链段的化合物选自聚多巴胺链段、聚多巴胺纳米颗粒或者包裹了其他纳米颗粒的聚多巴胺纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液选自Tris HCl缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体化合物、带有氨基的烯类单体化合物、具有聚多巴胺链段的化合物的质量比为100：(0.85～3.4)：(0.08～0.2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60～85℃，所述加热反应的时间为12～24小时。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶。
9.一种水凝胶敷贴，其特征在于，由如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的高拉伸、强粘附的光热水凝胶制备得到。
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