CN106188575A - 琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，解决了现有天然水凝胶材料制备工艺复杂、生产周期长，性能有待提高的问题。技术方案包括将琼脂溶液与丙烯酸、九水硝酸铁、2‑酮戊二酸制备的混合溶液混合后制备琼脂丙烯酸混合溶液，将琼脂丙烯酸混合溶液冷却后通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶，再在紫外光照条件下交联形成第二重网络，得到琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料。本发明采用可通过氢键实现交联的琼脂和通过三价铁离子实现交联的丙烯酸作为原料制备天然水凝胶材料，操作简便、产品强度高、具有自修复性能，可用作生物软组织替代品。
Description
技术领域
本发明涉及属于高分子材料技术领域，具体涉及一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种由亲水高分子的三维交联网络组成含水量高达50～90％的软材料，与生物软组织具有相似的性能，在生物软组织替代材料领域有广泛的应用前景。Gong等Haque M A,Kurokawa T,Gong J P.Super tough double network hydrogels and theirappication as biomaterials[J].Polymer,2012,53:1 805–1 822.Gong J P.Why aredouble network hydrogels sotough？[J].Soft Matt,2010,6:2583–2590.提出双网络水凝胶在较大应力作用下，可通过改变松散的第二网络结构来抵消机械压力，网络中“牺牲键”的破坏也能防止水凝胶的宏观破坏特别。但是传统的化学交联水凝胶的“牺牲键”被破坏后并不能重建，化学交联水凝胶几乎不具备自修复性能，限制了水凝胶的应用。SunJeong-Yun Sun.Nature.2012,489:133-136.利用钙离子物理交联海藻酸钠制备出物理化学杂化交联双网络水凝胶，使水凝胶具有一定修复性能。钙离子、铁离子等高价态金属离子通过络合作用作为物理交联点使高分子链交联形成三维网络结构，并通过络合键的破坏-重建实现修复功能。Zhong Ming Zhong,Xiao Ying Liu,Fu Kuan Shi,Li Qin Zhang,XiPing Wang,Andrew G.Cheetham,Honggang Cui and Xu Ming Xie,Soft Matter.2015,11,4235设计三价铁离子作为物理交联点通过热引发制备的VSNP-PAA物理交联水凝胶具有良好的自修复性能。使水凝胶具有自修复性能的方法不仅有引入络合离子，还可以通过引入氢键作用使水凝胶具有自修复性能。Chen Q.Chen,L.Zhu,C.Zhao,Q.M.Wang,and J.Zheng,Adv.Matt.2013,25,4171-4176.利用琼脂的溶胶-凝胶相转变过程中氢键的破坏与重建使Agar/PAAm具有自修复性能。这些物理交联水凝胶虽然具有一定自修复性能，但是由于存在化学交联网络使水凝胶的修复性能并不理想。因此研发一种具有优异力学性能和自修复性能的全物理交联双网络水凝胶，已成为一项迫切和重要的工作。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、控制简便、生产周期短、可重复性强、适用于大规模生产的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，制备的天然水凝胶材料具有高强度和良好的修复性能。
本发明方法包括以下步骤：
1)将琼脂加去离子水，在70℃～80℃水浴中搅拌下溶解得到琼脂溶液；
2)室温下将丙烯酸、九水硝酸铁、2-酮戊二酸溶于去离子水中配制成混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液与琼脂溶液在70℃～80℃水浴遮光条件下混合后搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液；
4)在70℃～80℃条件下将步骤3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光处理下冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
所述步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液中，琼脂含量为0.0511mol/L，丙烯酸含量为2.0420～4.5945mol/L，九水硝酸铁含量为0.0102～0.0335mol/L，2-酮戊二酸含量为0.0020～0.0046mol/L，余量为去离子水。
所述步骤(3)中，琼脂与丙烯酸的质量比为1.00：(18-21)。
所述步骤(3)中，九水硝酸铁与丙烯酸的摩尔比为0.0073:1。
所述步骤(5)中，光照处理的紫外线高压汞灯功率为200～500W，照射时间为3～6小时。
所述步骤(4)中，所述琼脂丙烯酸混合溶液自然冷却。
本发明采用可通过氢键实现交联的Agar(琼脂)和通过三价铁离子实现交联的PAAc(聚丙稀酸)作为原料制备全物理交联自修复高强度水凝胶。在制备过程中，Agar在冷却过程中氢键交联的作用形成预成型水凝胶，AAc(丙烯酸)在预成型水凝胶内部原位聚合得到PAAc，分子链的长度与分子量的大小易于控制，且PAAc的COO-在Fe3+作用下形成物理络合交联，形成贯穿在第一重Agar三维交联网络的PAAc第二重交联三维网络，这样可控的PAAc分子链网络与天然聚合物Agar分子链网络可在较大范围内调整两相的拓扑结构实现力学性能的相互协同，从而得到琼脂聚丙烯酸全物理交联高强度双网络天然水凝胶。
本发明原料中，采用了琼脂与丙烯酸作为主要原料实现双重网络物理交联，两者质量比优选为1.00：(9.42～21.19),更为优选为1.00：(18～21)相较于琼脂而言，丙烯酸的含量过高会造成浪费，过低会无法形成网络结构；本发明中特别使用了九水硝酸铁，其作用是使聚丙烯酸分子链交联形成三维网络结构，在作为3价铁离子引入物理交联的同时，还具有自修复效果，所述九水硝酸铁在琼脂丙烯酸混合溶液中的含量控制优选在0.0102～0.0335mo l/L，过多会导致爆聚反应使水凝胶不均匀，过少会使聚丙烯烯酸交联度较低，力学性能和修复性能较弱，进一步优选九水硝酸铁与丙烯酸的摩尔比为0.0073:1，以达到水凝胶均匀性和力学以及自修复性能的目的；原料中，2-酮戊二酸的作用是引发丙烯酸发生光聚合反应生成聚丙烯酸，优选在琼脂丙烯酸混合溶液中的含量控制0.0020～0.0046mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，无法引发光聚合反应，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；
在步骤(5)中，优选控制光照处理的光照处理的紫外线高压汞灯功率为200～500W，照射时间为3～6小时。超出上述范围，可能会影响水凝胶的力学性能。
有益效果：
1)本发明方法简单，生产周期短、工艺条件温和易控，生产成本低、原料易得。
2)本发明方法采用可通过氢键实现交联的琼脂和通过三价铁离子实现交联的丙烯酸作为原料，以全物理交联制备形成双网络水凝胶，制备的天然水凝胶材料能很好的克服化学交联存在的各种问题，具有优异力学性能和自修复性能，在生物软组织替代材料领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是步骤(1)中琼脂粉末加入去离子水中加热溶解形成溶液的分子状态图；
图2是步骤(2)中丙烯酸与九水硝酸铁、光引发剂在去离子水中混合后的分子形态图；
图3是步骤(4)中琼脂丙烯酸混合溶液经冷却后在氢键作用下形成预成型凝胶的形态图；
图4是步骤(5)中预成型凝胶中的丙烯酸在紫外光照下聚合成聚丙烯酸，聚丙烯酸在Fe3+环境中交联形成琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的形态图。
图中，
具体实施方式
实施例1
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为75℃，通氮气搅拌0.5h。
步骤(2)：分别量取7mL AAc、称取0.2063gFe(NO3)3·9H2O、0.0149g KA于烧杯中，加入23mL去离子水配制成均匀混合溶液，避光放置，混合溶液中琼脂丙烯酸质量比为1:9.42。步骤(3)：待Agar完全溶解后，避光条件下加入步骤(2)混合溶液，水浴温度为75℃，遮光条件下搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液。琼脂丙烯酸混合溶液中Agar为0.0511mol/L，AAc 2.0420mol/L，Fe(NO3)3·9H2O 0.0102mol/L，KA 0.0020mol/L，余量为去离子水。
步骤(4)：在70℃环境中将步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光条件下自然冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶。
步骤(5)：将步骤(4)冷却至室温的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为200W，照射时间为6小时，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
实验测得本实施例所得的Agar/PAAc全物理交联高强度双网络天然水凝胶的拉伸断裂强度为81.3KPa，切口撕裂破坏能为230.77J·m-2。
实施例2
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为70℃，通氮气搅拌0.5h。
步骤(2)：分别量取11mL AAc、称取0.4517g Fe(NO3)3·9H2O、0.0224g KA于烧杯中，加入20mL去离子水配制成均匀混合溶液，避光放置，混合溶液中琼脂丙烯酸质量比为1:14.13。
步骤(3)：待Agar完全溶解后，避光条件下加入步骤(2)混合溶液，水浴温度为80℃，遮光条件下搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液。琼脂丙烯酸混合溶液中Agar为0.0511mol/L，AAc 3.0630mol/L，Fe(NO3)3·9H2O 0.0224mol/L，KA 0.0031mol/L，余量为去离子水。
步骤(4)：在70℃环境中将步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光条件下自然冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶。
步骤(5)：将步骤(4)冷却至室温的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为300W，照射时间为5小时，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
实验测得本实施例所得的Agar/PAAc全物理交联高强度双网络天然水凝胶的拉伸断裂强度为143.7KPa，切口撕裂破坏能为464.61J·m-2。
实施例3
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为80℃，通氮气搅拌0.5h。
步骤(2)：分别量取14mL AAc、称取0.6023g Fe(NO3)3·9H2O、0.0298g KA于烧杯中，加入16mL去离子水配制成均匀混合溶液，避光放置，混合溶液中琼脂丙烯酸质量比为1:18.84。
步骤(3)：待Agar完全溶解后，避光条件下加入步骤(2)混合溶液，水浴温度为75℃，遮光条件下搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液。琼脂丙烯酸混合溶液中Agar为0.0511mol/L，AAc 4.084mol/L，Fe(NO3)3·9H2O 0.0298mol/L，KA 0.0041mol/L，余量为去离子水。
步骤(4)：在80℃环境中将步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光条件下自然冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶。
步骤(5)：将步骤(4)冷却至室温的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为400W，照射时间为4小时，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
实验测得本实施例所得的Agar/PAAc全物理交联高强度双网络天然水凝胶的拉伸断裂强度为249.5KPa，切口撕裂破坏能为713.46J·m-2。
实施例4
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为75℃，通氮气搅拌0.5h。
步骤(2)：分别量取16mL AAc、称取0.6775g Fe(NO3)3·9H2O、0.0336g KA于烧杯中，加入14mL去离子水配制成均匀混合溶液，避光放置，混合溶液中琼脂丙烯酸质量比为1:21.19。
步骤(3)：待Agar完全溶解后，避光条件下加入步骤(2)混合溶液，水浴温度为70℃，遮光条件下搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液。琼脂丙烯酸混合溶液中Agar为0.0511mol/L，AAc 4.5945mol/L，Fe(NO3)3·9H2O 0.0335mol/L，KA 0.0046mol/L，余量为去离子水。
步骤(4)：在75℃环境中将步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光条件下自然冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶。
步骤(5)：将步骤(4)冷却至室温的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为500W，照射时间为3小时，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
实验测得本实施例所得的Agar/PAAc全物理交联高强度双网络水凝胶的拉伸断裂强度为320.7KPa，切口撕裂破坏能为1015.39J·m-2。
为证实双组份的效果，本申请人用单组份作了对比实验，具体实验如下：
对比例1
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入50mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为75℃，通氮气搅拌0.5h。
得到摩尔浓度为0.0511mol/L Agar溶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的琼脂溶液注入玻璃模具中，冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联形成单网络凝胶。
实验测得本比较例所得单网络水凝胶的拉伸断裂强度为15KPa，切口撕裂破坏能小于100J·m-2。
对比例2
步骤(1)：室温下分别量取16mL AAc、称取0.6775gFe(NO3)3·9H2O、0.0336g KA于烧杯中，加入34mL去离子水配制成均匀混合溶液。
步骤(2)：将步骤(1)得到的混合溶液注入玻璃模具中，将模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为500W，照射时间为3小时，使丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成三维网络，得到聚丙烯酸单网络水凝胶；
实验测得本比较例所得丙烯酸单网络水凝胶的拉伸断裂强度为121KPa，切口撕裂破坏能小于100J·m-2。
为证实丙烯酸浓度在2.0420～4.5945mol/L这一范围为最优，本申请人用超出这一范围的丙烯酸质量分数作了对比实验，具体实验如下：
对比例3
步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为75℃，通氮气搅拌0.5h。
步骤(2)：分别量取18mL AAc、称取0.0.7528g Fe(NO3)3·9H2O、0.0373g KA于烧杯中，加入12mL去离子水配制成均匀混合溶液，避光放置。
步骤(3)：待Agar完全溶解后，避光条件下加入步骤(2)混合溶液，水浴温度为75℃，遮光条件下搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液。琼脂丙烯酸混合溶液中Agar为0.0511mol/L，AAc 5.1050mol/L，Fe(NO3)3·9H2O 0.0373mol/L，KA 0.0051mol/L，余量为去离子水。
步骤(4)：在70℃环境中将步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光条件下自然冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶。
步骤(5)：将步骤(4)冷却至室温的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理的紫外线高压汞灯功率为500W，照射时间为3小时，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
实验测得本实施例所得的Agar/PAAc全物理交联高强度双网络水凝胶的拉伸断裂强度为73.7KPa，切口撕裂破坏能为259.6J·m-2。
上述实施例、对比例的水凝胶的拉伸断裂强度与切口撕裂破坏能如下表1：
表1：Agar水凝胶、PAAc水凝胶与Agar/PAAc水凝胶的拉伸断裂强度与切口撕裂破坏能
通过表格中的数据可以看出：
实施例1-4制备水凝胶材料的拉伸断裂强度和切口撕裂破坏能均高于单组分的物理交联水凝胶。对比例1与实施例1、2、3、4具有相同的琼脂质量分数，通过加入一定质量丙烯酸大大提高了水凝胶的拉伸断裂强度和切口撕裂破坏能，对比例2与实施例4具有相同的丙烯酸质量分数，通过加入少量琼脂将水凝胶的拉伸断裂强度提高了199.7KPa，切口撕裂破坏能至少提高了900J·m-2。对比例3中丙烯酸的质量分数为35.40％，拉伸断裂强度为73.7KPa，切口撕裂破坏能为259.6J·m-2，丙烯酸的质量分数高于实施例4丙烯酸质量分数，但是力学性能低于实施例4，说明丙烯酸质量分数超出14.33％-31.81％这一范围后，力学性能会大幅下降。实施例1-4中丙烯酸的浓度由2.042mol/L、3.0630mol/L、4.084mol/L、4.5945mol/L逐渐增大且琼脂丙烯酸质量比由1:9.42、1:14.13、1:18.84、1:21.19逐渐减小时，力学性能显著提高。
Claims (6)
1.一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将琼脂加去离子水，在70℃～80℃水浴中搅拌下溶解得到琼脂溶液；
2)室温下将丙烯酸、九水硝酸铁、2-酮戊二酸溶于去离子水中配制成混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液与琼脂溶液在70℃～80℃水浴遮光条件下混合后搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液；
4)在70℃～80℃条件下将步骤3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光处理下冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。
2.如权利要求1所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液中，琼脂含量为0.0511mol/L，丙烯酸含量为2.0420～4.5945mol/L，九水硝酸铁含量为0.0102～0.0335mol/L，2-酮戊二酸含量为0.0020～0.0046mol/L，余量为去离子水。
3.如权利要求2所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，琼脂与丙烯酸的质量比为1.00：(18-21)。
4.如权利要求2所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，九水硝酸铁与丙烯酸的摩尔比为0.0073:1。
5.如权利要求1所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，光照处理的紫外线高压汞灯功率为200～500W，照射时间为3～6小时。
6.如权利要求1所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述琼脂丙烯酸混合溶液自然冷却。
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