CN110078939A - 双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双网络水凝胶的制备方法，首先将琼脂、丙烯酰胺、光引发剂加入到第一反应器中，然后加入丙烯酸和占水总量90％的第一原料水，以琼脂作为第一层以氢键结合，形成第一层网络；在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，通过在第二层网络最优的基础上引入铁离子实现协同配位作用合成一种新型的化学和物理共同相互作用的第二层网络来聚合成水凝胶，在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，使得水凝胶具有耐疲劳、自恢复、高拉伸和高压缩的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种具有高强度、耐疲劳且能自恢复的双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶聚合物作为一种柔软多水的材料已经广泛的应用在工业、农业和生物医用上，包括组织工程的支架，促进伤口愈合的生物材料，释放药物的载体和人体软组织的替代品。然而大部分的水凝胶聚合物非常的脆弱，它们在非常小的应力和应变下就会发生断裂破坏。由于其内在的结构无法有效的进行能量耗散导致其具有较差的机械性能。于是人们提出不同的方案和模型来设计新型的网络结构来提高凝胶的机械性能和韧性，包括四聚乙二醇水凝胶、纳米复合水凝胶、疏水相关的水凝胶、离子交联水凝胶、氢键或偶极-偶极增强水凝胶、三网络水凝胶、大分子微粒复合水凝胶和双网络水凝胶。
双网络水凝胶具有高的机械强度和韧性由于其不同组成的网络结构和有效的能量耗散机制。当应力作用于双网络凝胶的时候，第一层易碎的、紧密连接的网络结构能够有效的断裂起到能量耗散的作用来保护第二层网络结构，第二层柔软的、疏松的网络结构可以用来维持第二网络具有高弹性和高强度。至于大部分双网络水凝胶不具备快速自恢复、耐疲劳的性能是由于其网络结构中通过化学交联的共价键遭到大的应力应变破坏后本身不具备自恢复的能力，而通过物理交联的氢键、离子配位键具有可逆性，在遭到破坏后能够快速的恢复。
传统的离子协同配位作用的双网络水凝胶往往采用先制备双网络水凝胶然后将凝胶浸泡在金属离子(K+,Na+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Fe3+，Al3+)的金属溶液中实现与羧酸基团的配位反应。此反应不仅耗费的时间较长而且对于凝胶的厚度有严格的要求，如凝胶具有一定的厚度则凝胶各部分的羧酸基团与金属离子的反应程度出现差异导致凝胶的性能不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种双网络水凝胶的制备方法，将物理与化学交联的网络结合起来，在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，通过在第二层网络最优的基础上引入铁离子实现协同配位作用合成一种新型的化学和物理共同相互作用的第二层网络来实现水凝胶耐疲劳、自恢复、高拉伸、高压缩的机械性能。
本发明是这样实现的：
一种双网络水凝胶的制备方法，所述双网络水凝胶包括以下原料：单体、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、琼脂和水，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，所述单体的质量占原料总量的30％～40％，丙烯酸、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、丙烯酰胺的摩尔百分比为0～20mol％,0～1mol％,0～2mol％,0～1mol％，80～100mol％，琼脂的质量为70～200mg，水的用量为7～10ml；
其具体制备方法包括以下步骤：
S1、将琼脂、丙烯酰胺、光引发剂加入到第一反应器中，然后加入丙烯酸和占水总量90％的第一原料水；将九水合硝酸铁、剩余10％的第二原料水和交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于85～95℃的油浴锅中加热5～10分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-1～-10℃低温下保存1～5分钟；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1～3h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述交联剂水溶液的浓度为10～20mg/ml。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法将物理与化学交联的网络结合起来，以琼脂作为第一层以氢键结合，形成紧密的、脆而强的网络结构，通过控制丙烯酸、铁离子的含量聚合成具有高强度、快速自恢复、抗疲劳的琼脂/丙烯酰胺丙烯酸-铁离子双网络水凝胶。在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，通过在第二层网络最优的基础上引入铁离子实现协同配位作用合成一种新型的化学和物理共同相互作用的第二层网络来实现水凝胶耐疲劳、自恢复、高拉伸、高压缩的机械性能。琼脂网络中的氢键和丙烯酰胺丙烯酸-铁离子网络中铁离子和丙烯酸羧基的配位键都是可逆的共价键能够使琼脂/丙烯酰胺丙烯酸-铁离子双网络水凝胶具有高强度的机械性能，以及自恢复和耐疲劳的特性。
附图说明
图1为本发明的双网络水凝胶的合成过程示意图；
图2为现有技术的琼脂/丙烯酰胺丙烯酸双网络水凝胶在0.02mol/L的铁离子溶液中浸泡三天后图；
图3为现有技术的琼脂/丙烯酰胺丙烯酸双网络水凝胶在0.02mol/L的铁离子溶液中浸泡三天后凝胶的表面与铁离子过度交联后图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
如图1所示，本发明提供一种双网络水凝胶的制备方法，首先以琼脂作为第一层以氢键结合，形成紧密的、脆而强的网络结构，然后通过在第二层网络最优的基础上引入铁离子实现协同配位作用合成一种新型的化学和物理共同相互作用的第二层网络来聚合成水凝胶，在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，使得水凝胶具有耐疲劳、自恢复、高拉伸、高压缩的机械性能。
本发明制备双网络水凝胶所采用的原料包括以下组分：单体、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、琼脂和水，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，所述单体的质量占原料总量的30％～40％，丙烯酸、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、丙烯酰胺的摩尔百分比为0～20mol％,0～1mol％,0～2mol％,0～1mol％，80～100mol％，琼脂的质量为70～200mg，水的用量为7～10ml。
其具体过程为：
S1、将琼脂、丙烯酰胺、光引发剂加入到第一反应器中，然后加入丙烯酸和占水总量90％的第一原料水；将九水合硝酸铁、剩余10％的第二原料水和交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于85～95℃的油浴锅中加热5～10分钟搅拌形成均匀的溶液；油浴的温度设为85～95℃，时间设为5～10分钟，为使单体充分的溶解同时不会因为温度过高时间过长而暴聚；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-1～-10℃低温下保存1～5分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1～3h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
本发明制得的双网络水凝胶实质为琼脂/丙烯酰胺丙烯酸-铁离子双网络水凝胶。
优选地，光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
优选地，交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺。交联剂水溶液的浓度为10～20mg/ml。
实施例1
首先配置浓度为10mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将70mg琼脂、2.0574g丙烯酰胺、0.0665g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入41uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.0119g九水合硝酸铁、0.7ml的水和137uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于90℃的油浴锅中加热5分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-3℃低温下保存5分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射2h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例2
首先配置浓度为10mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将105mg琼脂、2.0362g丙烯酰胺、0.0665g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入61uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.0358g九水合硝酸铁、0.7ml的水和137uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于85℃的油浴锅中加热8分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-3℃低温下保存3分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射2h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例3
首先配置浓度为15mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将140mg琼脂、2.0149g丙烯酰胺、0.0665g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入81uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.0596g九水合硝酸铁、0.7ml的水和91uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于95℃的油浴锅中加热5分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-5℃低温下保存4分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射2h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例4
首先配置浓度为20mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将140mg琼脂、1.9511g丙烯酰胺、0.0665g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入142uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.0835g九水合硝酸铁、0.7ml的水和68uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于95℃的油浴锅中加热6分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-6℃低温下保存5分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1.5h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例5
首先配置浓度为20mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将140mg琼脂、1.8873g丙烯酰胺、0.0665g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入202uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.0834g九水合硝酸铁、0.7ml的水和68uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于90℃的油浴锅中加热8分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-5℃低温下保存5分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射2.5h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例6
首先配置浓度为10mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将140mg琼脂、2.3751g丙烯酰胺、0.0885g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入405uL丙烯酸和6.3ml的水；将0.1429g九水合硝酸铁、0.7ml的水和182uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于90℃的油浴锅中加热7分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-4℃低温下保存4分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
实施例7
首先配置浓度为15mg/ml的交联剂水溶液，然后开始制备双网络水凝胶：
S1、将160mg琼脂、2.5529g丙烯酰胺、0.1011g光引发剂加入到第一反应器中，然后加入616uL丙烯酸和7.2ml的水；将0.1814g九水合硝酸铁、0.8ml的水和138uL交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于95℃的油浴锅中加热10分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-5℃低温下保存6分钟，形成双网络水凝胶的第一层网络，并使溶液混合的过程处于低温保护下阻止其聚合；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
图2为传统的琼脂/丙烯酰胺丙烯酸双网络水凝胶在0.02mol/L的铁离子溶液中浸泡三天后图，琼脂/丙烯酰胺丙烯酸双网络水凝胶在铁离子溶液中浸泡后柱胶表面的羧酸官能团已经完全和铁离子配位络合。图3为传统的琼脂/丙烯酰胺丙烯酸双网络水凝胶在0.02mol/L的铁离子溶液中浸泡三天后凝胶的表面和铁离子过度交联图，施加很小的应力就会出现裂缝图，说明柱胶表面由于羧酸官能团和铁离子的过度配位导致柱胶表面变得非常脆，且产生一层致密的保护膜阻止铁离子和柱胶内的羧酸官能团进一步的反应。
经检测，本发明制备的双网络水凝胶的强度等机械性能均高于传统的双网络水凝胶，且能自恢复、耐疲劳。主要是因为本发明将物理与化学交联的网络结合起来，使其具有柔韧的丙烯酰胺-丙烯酸网络，同时具有强的琼脂网络以及铁离子和羧酸的协同配位键。虽然通过物理交联的以氢键相结合的琼脂网络具有强的作用力但是其强度只能承受较小的作用力，而主要的作用力由铁离子和丙烯酸之间的离子配位键来承担，所以离子的协同配位作用是提供高强度和自恢复的关键。本发明在双网络水凝胶进行自由基聚合的同时实现离子的协同配位，克服了现有技术的凝胶性能不稳定的技术难题。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述双网络水凝胶包括以下原料：单体、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、琼脂和水，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，所述单体的质量占原料总量的30％～40％，丙烯酸、交联剂、光引发剂、九水合硝酸铁、丙烯酰胺的摩尔百分比为0～20mol％,0～1mol％,0～2mol％,0～1mol％，80～100mol％，琼脂的质量为70～200mg，水的用量为7～10ml；
其具体制备方法包括以下步骤：
S1、将琼脂、丙烯酰胺、光引发剂加入到第一反应器中，然后加入丙烯酸和占水总量90％的第一原料水；将九水合硝酸铁、剩余10％的第二原料水和交联剂水溶液在第二反应器中搅拌混合均匀；
S2、将第一反应器在氮气保护下充放气体排除里面的空气，第一反应器在密封状态下，置于85～95℃的油浴锅中加热5～10分钟搅拌形成均匀的溶液；
S3、将第一反应器从油浴锅中取出，降至室温后在-1～-10℃低温下保存1～5分钟；将第二反应器中的混合溶液在氮气保护下加入到第一反应器中，密封，搅拌均匀成混合溶液；
S4、将步骤S3的混合溶液注入到透明的第三反应器中，将第三反应器在紫外固化灯下照射1～3h引发聚合，将凝胶取出，得到双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
3.根据权利要求1所述的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1或3所述的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂水溶液的浓度为10～20mg/ml。
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Cited By (1)
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| CN112126085A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 西安工程大学 | 一种抗低温仿生导电水凝胶及其制备方法和应用 |
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| CN106188575A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-07 | 湖北工业大学 | 琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法 |
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