CN108341913A - 天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，以含有醛基基团的直链天然高分子为模板，在碱性条件下通过希夫碱的作用使含有氨基基团的单体分子固定在天然高分子模板上，然后通过自由基聚合制备出具有高回弹性和自修复性能的高分子水凝胶。本发明方法中天然直链大分子模板的存在能有效引导单体的聚合，提高了动态的化学交联位点，从而提升了水凝胶的机械强度和自修复能力。本发明所制备的水凝胶在人造组织、生物医学相关领域有着广阔的应用前景。

Description

天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法

技术领域

本发明属于自修复高分子水凝胶领域，涉及一种天然高分子-聚丙烯酰胺复合水凝胶制备方法。

背景技术

近年来，仿生自修复材料引起了人们的广泛关注，尤其是自修复高分子水凝胶的设计和应用。高分子自修复水凝胶作为一种高含水量的软材料，除受损后自修复外能同时具有多种优异的性质，如生物相容性、吸附性、抗生物淤积行为以及生物降解性。基于这些性能，高分子自修复水凝胶已初步应用于组织工程、药物载体和生物传感器等领域。然而，大多数自修复水凝胶存在许多缺陷，比如机械强度低、韧性差、可恢复性和自修复能力差等。科学家在高强度自修复水凝胶方面做了许多工作，包括双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、疏水作用水凝胶、双极子或氢键增强自修复水凝胶等。

天然直链高分子主要包括海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、透明质酸和壳聚糖等，这些天然高分子广泛存在并具有价廉、无毒、可降解等优异性能，已广泛应用于食品、医药、化妆品等领域。另外，大多数天然高分子具有生物相容性，常用于生物组织材料的制备。将天然高分子用于自修复水凝胶的制备进一步扩展了其应用范围。

自然界中，生物体以其独特的生长方式创造出质轻、强度高、韧性强的天然物质，包括肌肉组织、胶原组织、软骨组织和皮肤组织。这些生物组织具有刺激响应和受损后自愈合的功能。这些优异的性能都离不开DNA的控制，正是由于DNA分子有序扩增并引导蛋白质的合成、组装，最终形成结构规整的生物组织。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备简单且具有优异性能的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法。

技术方案：本发明利用醛基功能化高分子和希夫碱作用，在聚合之前使丙烯酰胺单体固定在高分子链上，然后通过引发剂引发聚合制备具有优异性能和自修复性能的高分子水凝胶。

本发明的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，包括如下步骤：

1)醛基功能化天然高分子的制备：将水溶性天然高分子溶于去离子水中，常温下机械搅拌10-60分钟，得到天然高分子溶液；将用量为天然高分子质量20％-200％的高碘酸钠溶于去离子水中，然后逐滴加入天然高分子溶液中；反应2-12小时后加入乙二醇终止反应，乙二醇用量为天然高分子质量的10％-100％；然后将反应得到的溶液在乙醇中沉淀、抽滤并真空干燥6-24小时，得到醛基功能化天然高分子；

2)自修复天然高分子-聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将醛基功能化天然高分子加入到去离子水中，搅拌10-100分钟直至获得透明溶液，然后将丙烯酰胺单体分子加入到所述透明溶液中并搅拌均匀；再加入碱溶液调节pH值至碱性，继续搅拌5-30分钟；最后依次加入引发剂和催化剂；在室温下进行自由基聚合1-24小时，得到天然高分子-聚丙烯酰胺凝胶，即为自修复水凝胶

进一步的，本发明方法中，所述步骤1)中的水溶性天然高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶和透明质酸等。

进一步的，本发明方法中，所述步骤1)中水溶性天然高分子溶液的质量百分比浓度为1％-5％，乙醇用量为反应得到的溶液体积的2-10倍。

进一步的，本发明方法中，所述步骤2)中原料组分组成以质量份数计，为：醛基功能化天然高分子1-10份，丙烯酰胺单体5-20份，去离子水30-70份。

进一步的，本发明方法中，所述步骤2)中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的浓度为0.1-5mol/L。

进一步的，本发明方法中，步骤2)中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酰胺单体分子质量的0.5％-2％。

进一步的，本发明方法中，步骤2)中的催化剂为四甲基乙二胺，催化剂的用量为催化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的0.5％-2％。

上述自修复高分子水凝胶的损伤修复方法为：保持水凝胶室温下0.5-24小时后即可修复。

本发明以含有醛基基团的直链天然高分子为模板，在碱性条件下通过希夫碱的作用使含有氨基基团的单体分子固定在天然高分子模板上，然后通过自由基聚合制备出具有高回弹性和自修复性能的高分子水凝胶。天然直链大分子模板的存在能有效引导单体的聚合，提高了动态的化学交联位点，从而提升了水凝胶的机械强度和自修复能力。

本发明的技术构思是模仿DNA分子模板有序引导、控制另一条DNA分子生长的方式为高性能仿生材料的制备提供了设计思路，即采用直链大分子作为模板，有效控制引导单体分子聚合，提高两种高分子链之间的作用来制备功能高分子水凝胶材料。本发明仿制单链DNA复制过程，以醛基功能化天然高分子为模板，通过希夫碱的作用使含有氨基基团的丙烯酰胺单体固定在醛基功能化高分子链上，通过自由基引发聚合在水溶液中直接制备出具有优异性能和自修复性能的高分子水凝胶材料。聚合之前，单体分子在高分子链上的固定大大提升了分子链之间的结合位点和缠结作用，有利于力学性能和修复性能的提高。本发明通过动态的化学键把单体分子固定在大分子模板上，然后通过自由基聚合制备出具有自修复功能的水凝胶材料，该水凝胶在室温下表现出良好的受损后修复性能。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明制备了一种具有优异力学性能且具有自修复性能的天然高分子-聚丙烯酰胺水凝胶，制备方法简单，重复性高，所制备的自修复水凝胶具有优异的力学性能和修复性能，以及一定的导电性和力学敏感性。现有的制备方法主要是将两种高分子混合或将单体分子无序聚合等手段制备自修复水凝胶；与现有制备方法相比，该制备方法以直链型的天然大分子链为模板，通过希夫碱作用首先使一部分单体分子固定在高分子链上，然后引导单体分子沿大分子链聚合，该方法不仅有效提高了两高分子链之间的结合位点，也大大提高了分子链之间的相互作用和高分子水凝胶网络的规整性，同时也提高了水凝胶的自修复性能和力学性能。并且该水凝胶的自修复过程简单，常温下能达到90％以上的修复效果。

附图说明

图1天然高分子-聚丙烯酰胺水凝胶循环压缩5次曲线；

图2天然高分子-聚丙烯酰胺水凝胶断裂、修复拉伸曲线。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、达成的目的和功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的详细描述。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明所作的一些非本质改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1：

1)将1g海藻酸钠溶解于100mL去离子水中；将0.2g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入海藻酸钠溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入0.1mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入0.2L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥2h，密封冷藏待用。

2)将0.1g氧化海藻酸钠溶于6.5mL去离子水中，然后加入0.5g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.0025g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.0025mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应1h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例2：

1)将5g海藻酸钠溶解于100mL去离子水中；将10g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入海藻酸钠溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入5mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入1.0L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.1g氧化海藻酸钠溶于6.5mL去离子水中，然后加入0.5g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.0025g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.0025mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应1h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例3：

1)将2.5g海藻酸钠溶解于100mL去离子水中；将2.5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入海藻酸钠溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入2mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入0.5L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.1g氧化海藻酸钠溶于6.5mL去离子水中，然后加入0.5g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.0025g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.0025mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应1h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例4：

1)将2.5g海藻酸钠溶解于100mL去离子水中；将2.5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入海藻酸钠溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入2mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入0.5L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将1g海藻酸钠溶于6.5mL去离子水中，然后加入2g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.04g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.04mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应24h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例5：

1)将2.5g海藻酸钠溶解于100mL去离子水中；将2.5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入海藻酸钠溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入2mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入0.5L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.5g海藻酸钠溶于8.5mL去离子水中，然后加入1g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.02g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.02mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应12h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例6：

1)将5g羟乙基纤维素溶解于100mL去离子水中；将5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入羟乙基纤维素溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入15mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入1.0L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.5g氧化羟乙基纤维素溶于6.5mL去离子水中，然后加入1g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.02g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.02mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例7：

1)将5g黄原胶溶解于100mL去离子水中；将5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入黄原胶溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入15mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入1.0L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.25g氧化黄原胶溶于6.5mL去离子水中，然后加入1.4g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.02g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.02mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应12h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例8：

1)将5g透明质酸溶解于100mL去离子水中；将5g高碘酸钠溶解于20mL去离子水中，并逐滴加入透明质酸溶液中，室温条件下搅拌12小时；随后逐滴加入15mL乙二醇，继续搅拌0.5小时；然后将上述混合液逐滴加入1.0L乙醇溶液中沉淀，过滤后真空干燥12h，密封冷藏待用。

2)将0.5g氧化透明质酸溶于6.5mL去离子水中，然后加入1g丙烯酸单体搅拌20min。

3)加入0.5mL NaOH(0.5mol/L)溶液于上述混合液中，继续搅拌20min。

4)加入0.02g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌10min。

5)加入0.02mL四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min。

6)将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h。

7)将所制备的水凝胶取出后浸没在去离子水中24h，去除没有反应的单体、引发剂和四甲基乙二胺。

8)将受损后的水凝胶在25℃下，2h后即可修复。

实施例9：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤3)中将0.02g过硫酸钾于上述溶液中，继续搅拌10min。

其余与实施例1完全一致。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)醛基功能化天然高分子的制备：将水溶性天然高分子溶于去离子水中，常温下机械搅拌10-60分钟，得到天然高分子溶液；将用量为天然高分子质量20％-200％的高碘酸钠溶于去离子水中，然后逐滴加入天然高分子溶液中；反应2-12小时后加入乙二醇终止反应，乙二醇用量为天然高分子质量的10％-100％；然后将反应得到的溶液在乙醇中沉淀、抽滤并真空干燥6-24小时，得到醛基功能化天然高分子；

2)自修复天然高分子-聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将醛基功能化天然高分子加入到去离子水中，搅拌10-100分钟直至获得透明溶液，然后将丙烯酰胺单体分子加入到所述透明溶液中并搅拌均匀；再加入碱溶液调节pH值至碱性，继续搅拌5-30分钟；最后依次加入引发剂和催化剂；在室温下进行自由基聚合1-24小时，得到天然高分子-聚丙烯酰胺凝胶，即为自修复水凝胶。

2.根据权利要求书1所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的水溶性天然高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶或透明质酸。

3.根据权利要求书1所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中水溶性天然高分子溶液的质量百分比浓度为1％-5％，乙醇用量为反应得到的溶液体积的2-10倍。

4.根据权利要求书1、2或3所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中原料组分组成以质量份数计，为：醛基功能化天然高分子1-10份，丙烯酰胺单体5-20份，去离子水30-70份。

5.根据权利要求书1、2或3所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的浓度为0.1-5mol/L。

6.根据权利要求书1、2或3所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酰胺单体分子质量的0.5％-2％。

7.根据权利要求书1、2或3所述的天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中的催化剂为四甲基乙二胺，催化剂的用量为催化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的0.5％-2％。