CN109942745A - 一种双交联水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双交联水凝胶的制备方法，首先，制备不同浓度的黏土悬浮液，然后加入反应单体N‑异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺，在冰浴下搅拌，最后加入丙烯酸钠水溶液和含有光引发剂的甲醇，得到预聚物溶液，将预聚物溶液倒入自制的模具中，冰浴下紫外光照得到单交联水凝胶，将制备的单交联水凝胶浸泡在多价金属离子水溶液中，而后再继续浸泡在去离子水中，即可得到所需的具有高强度、温敏性的双交联水凝胶。本发明制备过程简单，且力学性能较好，成本低廉，制得的双交联水凝胶有助于进一步拓展基于聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的水凝胶的深入研究和实际应用。

Description

一种双交联水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及温敏性凝胶的技术领域，尤其是指一种双交联水凝胶的制备方法。
背景技术
智能水凝胶是一种对于外界刺激可作出相应形状或体积变化的凝胶材料。这类外部刺激主要包括温度，pH，光，电场，磁场等等。由于温度便于调控，因此基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的水凝胶是目前为止研究的最为深入和广泛的温敏性凝胶。它被广泛应用于软机器人，药物缓释，眼外伤的临时密封等方面。然而传统的PNIPAM基水凝胶一般采用化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联，其力学性能一般较差，这也大大限制了其实际应用。如应用在软机器人领域时，良好的力学性能是保证其机械臂稳定牢靠的抓取目标物的关键。因此制备具有良好力学性能的PNIPAM基水凝胶对于其潜在的生物医学应用来说是一个主要挑战。
目前制备高强度水凝胶的方法主要包括双网络水凝胶，纳米复合水凝胶，双交联水凝胶等等。双网络水凝胶内部包含两重网络，这两重网络具有不同的交联密度，在受外力时协同作用，赋予凝胶良好的力学性能。由于双网络水凝胶固有的制备方法，通过双网络策略来制备高强度PNIPAM基水凝胶虽然可以获得良好的力学性能，但是其制备过程繁琐，且两重网络的摩尔比也难以精确控制。另外一种通过大分子与预聚单体共混的方式形成互穿网络制备双网络水凝胶的方法虽然可以避免传统双网络两步法的弊端，但是其力学强度一般较低，如一种海藻酸钠/PNIPAM水凝胶，其拉伸强度仅仅为320KPa(Acs AppliedMaterials&Interfaces.2015,7,1758-1764)。纳米复合水凝胶主要指的是在凝胶内部加入一定量的无机纳米粒子如黏土(Advanced Materials.2002,14,1120-1123)，氧化石墨烯(Small.2014,10,448-453)，碳纳米点(Macromolecules.2016,49,3174-3183)，纤维素纳米晶(Acs Applied Materials&Interfaces,2017,9,24230-24237))，氢氧化铝纳米粒子(Nanoscale.2017,9,15470)，二氧化硅纳米粒子(Journal of Materials Chemstry2010,20,4827-4839)，二氧化钛纳米粒子(Rsc Advances.2013,3,7233-7236)，蒙脱土(AcsApplied Materials&Interfaces.2015,7,5029-5037)，层状双氢氧化物(AdvancedMaterials.2014,26,5950-5956)等作为交联剂，以替代传统的化学交联剂，这些无机纳米粒子在水凝胶网络内部不仅可以起到交联剂的作用，还可以起到增强剂的作用。纳米复合水凝胶一般具有较好的韧性，但是其力学强度一般较低，难以满足实际应用。双交联水凝胶指的是一类在单网络内部引入至少两种不同交联方式的水凝胶，与双网络水凝胶相比，双交联水凝胶一般只具有一重交联网络，但是在这一重网络内部存在着不同的交联方式。如以丙烯酰胺，丙烯酸为共聚单体，以MBAA为交联剂，先制备单交联的水凝胶，然后将其浸泡在Fe3+水溶液中，由于Fe3+可与大分子链上的羧基络合，形成离子交联点，可进一步增强凝胶的力学性能(Advanced Materials,2015,27,2054-2059)。此外，黏土(Macromolecules.2016,49,5660-5668)，纤维素纳米晶(Acs Applied Materials&Interfaces.2017,9,24230-24237)，碳纳米点(European Polymer Journal.2017,482-490)，氧化石墨烯(Macromolecular Chemistry and Physics.2016,217,2717-2725)也被用于交联剂，与Fe3+作为双交联剂制备双交联水凝胶。双交联水凝胶相比双网络水凝胶、纳米复合水凝胶来说，其制备过程简单，且力学性能可以得到全方位的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种双交联水凝胶的制备方法，该方法以价廉易得的无机纳米黏土和氯化铁为交联剂，通过简单的两步法制备具有高强度、温敏性的双交联水凝胶。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种双交联水凝胶的制备方法，首先，制备不同浓度的黏土悬浮液，然后加入反应单体N-异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在冰浴下搅拌，最后加入丙烯酸钠水溶液和含有光引发剂的甲醇，得到预聚物溶液，将预聚物溶液倒入自制的模具中，冰浴下紫外光照得到单交联水凝胶，将制备的单交联水凝胶浸泡在多价金属离子水溶液中，而后再继续浸泡在去离子水中，即可得到所需的具有高强度、温敏性的双交联水凝胶，其包括以下步骤：
1)单交联水凝胶的制备
将黏土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠和光引发剂的混合溶液搅拌均匀后，得到预聚物溶液，将预聚物溶液倒入模具中，在冰浴下紫外光照即得到单交联水凝胶；
2)双交联水凝胶的制备
将步骤1)制得的单交联水凝胶浸泡在多价金属离子水溶液中，即得到双交联水凝胶；
3)双交联凝胶的后处理
将步骤2)制得的双交联水凝胶浸泡在去离子水中除去过量的金属离子，即得到所需的具有高强度、温敏性的双交联水凝胶。
进一步，所述黏土为溶胶型黏土RDS，其质量体积分数为2,4,6,8,10w/v％。
进一步，所述模具为一层石英片、一层聚四氟乙烯片和一层聚四氟乙烯垫片的组合，石英片接触预聚物溶液的一侧预先涂覆一层疏水剂。
进一步，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为1mol/L。
进一步，所述丙烯酸钠的物质的量为0.1,0.15,0.20,0.25mol/L。
进一步，所述多价金属离子水溶液中的金属离子浓度为0.06,0.15,0.30,0.45,0.60mol/L。
进一步，所述多价金属离子水溶液为氯化铁。
进一步，所述光引发剂为Irg 184。
进一步，在多价金属离子水溶液中的浸泡时间为3h；在去离子水中的浸泡时间为24h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
1、传统的制备高强度温敏性水凝胶的方法如双网络水凝胶、纳米复合水凝胶等存在着不同的缺点。双网络水凝胶的制备过程较繁琐，纳米复合水凝胶的力学强度较低。本发明所制备的双交联水凝胶制备过程简单，且力学性能较好。
2、本发明所用的交联剂无机纳米黏土、多价金属离子水溶液(优选氯化铁)，N,N-亚甲基双丙烯酰胺、单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠等都已商业化生产，价廉易得。
3、本发明所制备的高强度、温敏性双交联水凝胶有助于进一步拓展基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的水凝胶的深入研究和实际应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线图。
图2为实施例2所制备的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线图。
图3为实施例3所制备的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.4，0.8，1.2，1.6，2.0g黏土加入到15ml去离子水中，室温下搅拌2h形成均匀的悬浮液，加入2.26g N-异丙基丙烯酰胺，7mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，冰浴下搅拌1h，最后加入含有0.25mol/l的5ml丙烯酸钠水溶液，150μL含有5mg Irg 184的甲醇，得到预聚物溶液，搅拌均匀之后倒入模具(具体为一层石英片、一层聚四氟乙烯片和一层聚四氟乙烯垫片的组合，石英片接触预聚物溶液的一侧预先涂覆一层疏水剂)中，在冰浴下紫外光照10分钟得到单交联水凝胶，将单交联水凝胶浸泡在0.45mol/l的多价金属离子(优选Fe3+)水溶液中3h，进一步浸泡在去离子水中24h，即可得到高强度、温敏性的双交联水凝胶，制得的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线请参见图1。
实施例2
将2.0g黏土加入到15ml去离子水中，室温下搅拌2h形成均匀的悬浮液，加入2.26gN-异丙基丙烯酰胺，7mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，冰浴下搅拌1h，加入浓度为0.1,0.15，0.20,0.25mol/的5ml丙烯酸钠水溶液，150μL含有5mg Irg 184的甲醇，得到预聚物溶液，搅拌均匀之后倒入模具(具体为一层石英片、一层聚四氟乙烯片和一层聚四氟乙烯垫片的组合，石英片接触预聚物溶液的一侧预先涂覆一层疏水剂)中，在冰浴下紫外光照10分钟得到单交联水凝胶，将单交联水凝胶浸泡在0.45mol/l的多价金属离子(优选Fe3+)水溶液中3h，进一步浸泡在去离子水中24h，即可得到高强度、温敏性的双交联水凝胶，制得的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线请参见图2。
实施例3
将2.0g黏土加入到15ml去离子水中，室温下搅拌2h形成均匀的悬浮液，加入2.26gN-异丙基丙烯酰胺，7mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，冰浴下搅拌1h，加入含有0.25mol/l的5ml丙烯酸钠水溶液，150μL含有5mg Irg 184的甲醇，得到预聚物溶液，搅拌均匀之后倒入模具(具体为一层石英片、一层聚四氟乙烯片和一层聚四氟乙烯垫片的组合，石英片接触预聚物溶液的一侧预先涂覆一层疏水剂)中，在冰浴下紫外光照10分钟得到单交联水凝胶，将单交联水凝胶浸泡在0.06,0.15,0.30,0.45,0.60mol/l的多价金属离子(优选Fe3+)水溶液中3h，进一步浸泡在去离子水中24h，即可得到高强度、温敏性的双交联水凝胶，制得的双交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线请参见图3。
以上所述实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：首先，制备不同浓度的黏土悬浮液，然后加入反应单体N-异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在冰浴下搅拌，最后加入丙烯酸钠水溶液和含有光引发剂的甲醇，得到预聚物溶液，将预聚物溶液倒入自制的模具中，冰浴下紫外光照得到单交联水凝胶，将制备的单交联水凝胶浸泡在多价金属离子水溶液中，而后再继续浸泡在去离子水中，即可得到所需的具有高强度、温敏性的双交联水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)单交联水凝胶的制备
将黏土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠和光引发剂的混合溶液搅拌均匀后，得到预聚物溶液，将预聚物溶液倒入模具中，在冰浴下紫外光照即得到单交联水凝胶；
2)双交联水凝胶的制备
将步骤1)制得的单交联水凝胶浸泡在多价金属离子水溶液中，即得到双交联水凝胶；
3)双交联凝胶的后处理
将步骤2)制得的双交联水凝胶浸泡在去离子水中除去过量的金属离子，即得到所需的具有高强度、温敏性的双交联水凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述黏土为溶胶型黏土RDS，其质量体积分数为2,4,6,8,10w/v％。
4.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述模具为一层石英片、一层聚四氟乙烯片和一层聚四氟乙烯垫片的组合，石英片接触预聚物溶液的一侧预先涂覆一层疏水剂。
5.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸钠的物质的量为0.1,0.15,0.20,0.25mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述多价金属离子水溶液中的金属离子浓度为0.06,0.15,0.30,0.45,0.60mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述多价金属离子水溶液为氯化铁。
9.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为Irg 184。
10.根据权利要求1或2所述的一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于：在多价金属离子水溶液中的浸泡时间为3h；在去离子水中的浸泡时间为24h。
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