CN101885801A - 一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，特别涉及一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法。本发明包括以下步骤：先用阳离子改性剂将纳米级钠基蒙脱土进行有机化处理，然后将温敏单体、交联剂、纳米级有机蒙脱土和引发剂溶解或分散于二甲亚砜溶剂中，在管型反应器上端加热混合物，使引发剂受热分解；反应开始后，撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，形成聚合波；聚合波自行蔓延，逐步将原料即转化为聚合物；用去离子水漂洗聚合产物，即可得到所述的纳米复合温敏水凝胶。本发明的有益效果是：成本低、反应快、工艺简单，而且制备的纳米复合温敏水凝胶具有强度高、响应灵敏的特点。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，特别涉及一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法。
背景技术
智能水凝胶是能对外界环境(如温度、pH值、电、光、磁场、特定生物分子等)微小的变化或刺激有显著应答的三维网络结构的亲水性聚合物。温敏水凝胶的响应性依赖于温度的变化，具有临界相转变温度，能感应温度的变化而改变自身的相状态或溶胀和收缩，在药物释放、调光材料、组织培养、固定化酶、物质分离等方面有广阔的应用前景。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一类研究广泛的温敏型功能高分子水凝胶，在32℃发生体积相转变。因为该温度接近生理温度，所以聚(N-异丙基丙烯酰胺)温度敏感水凝胶的理想的药物控释和生物分离材料。
温度敏感水凝胶韧性差、易碎的弊端限制了它在更广泛领域的实际应用。将无机粉体作为添加剂或交联剂用于水凝胶的合成，制备有机无机复合水凝胶，尤其是纳米复合凝胶(NC)，能很好地改进水凝胶材料的韧性和机械强度，近年来已经引起人们的广泛关注。
Messersmith等(Messersmith P B，Znidarsich F.In Nanophase and NanocompositeMaterialsII.Pittburgh：Materials Research Society，1997，457：507～512)首次研究了PNIPAM/蒙脱土复合水凝胶，当蒙脱土的含量较低时(不超过3.5％)，这种凝胶具有热敏性，但过多的蒙脱土降低水凝胶的溶胀、响应性能。随后，Lee、Bignotti等学者也制备了纳米复合水凝胶，结果表明，随着Na-MMT含量增加，智能水凝胶的剪切模量增加，但溶胀度下降。
以上复合智能水凝胶的制备多采用原位聚合法，该方法存在的普遍问题是反应时间长达几个甚至几十个小时，在聚合过程中具有高表面能的无机粒子容易出现团聚、沉淀，很难均匀分散在液相反应体系中形成均相反应体系，所以制备得到的大部分只是以无机物为交联核或载体的常规复合物或含有少量纳米结构的复合物，产物的力学性能很难得到大幅度的提高。另外，蒙脱土等无机粉体溶胀能力差，其加入降低了温敏水凝胶的溶胀能力，进而影响产物的响应性能。
日本专利JP 2009046532用水溶性粘土和温敏单体合成了纳米复合智能水凝胶，克服了粉体聚沉的问题，产物表现出优异的机械性能。但反应时间长达10-30小时，且整个过程需要40-100℃的水浴加热，而且无机纳米原料种类十分有限，仅限于可溶性粘土Laponite，。
中国专利CN1931901、CN1013875、CN101319019A也均采用进口的可溶性粘土Laponite，制备了性能各异的纳米复合智能水凝胶，制备过程与日本专利类似，因此反应时间长、原料成本高的问题依然存在。
波聚合技术是燃烧合成在高分子材料领域的创新性应用，又被称为前端聚合或者前沿聚合。波聚合是指对含有单体和引发剂的混合物进行局部加热，引发单体发生聚合反应。撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合，热量扩散过后单体转化为聚合物。
相对于传统聚合而言，波聚合的反应仅限于狭窄聚合区域，因而可以在较高单体浓度下进行，避免传统聚合的“暴聚”现象；聚合波的温度通常远远高于传统聚合温度，提高了反应组分的活性，可以有效抑制相分离；波聚合过程中，反应区域蔓延过后，单体即可转化为聚合产物，大大缩短了反应时间；波聚合的高温和逐步蔓延特征有利于溶剂挥发在产物中形成多孔结构。
波聚合已经用于聚氨酯复合材料和环氧树脂复合物的制备，但目前尚未发现波聚合法制备纳米复合温敏水凝胶材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的无机/有机相分离、聚合时间长、原料受限、成本高的问题，提供一种波聚合反应制备高强度的纳米复合温敏水凝胶的方法，满足生产和生活的需要。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
(1)将温敏单体和交联剂按一定比例溶于二甲亚砜溶剂中，配成均匀溶液，温敏单体和交联剂的质量百分比浓度为30～55％，温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂占温敏单体的质量比为0.2～1.6％；然后加入纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，纳米级有机蒙脱土的加入量为温敏单体的5～30％；最后加入相对于温敏单体质量1～5％的引发剂，搅拌均匀；
(2)将上述反应混合物移入管型反应器内，对反应器上端加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；
(3)反应开始后，撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，形成聚合波；聚合波自行蔓延，逐步将单体转化为聚合物；
(4)用去离子水漂洗聚合产物，制得所述的纳米复合温敏水凝胶。
所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸二甘醇酯，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺占温敏单体的质量百分比为1.0～0.2％；二甲基丙烯酸乙二醇酯占温敏单体的质量百分比为1.3～0.25％；二甲基丙烯酸二甘醇酯占温敏单体的质量百分比为1.6～0.3％；
所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或偶氮二异庚睛中的一种。
所述的纳米级有机蒙脱土是经过有机化处理的钠基蒙脱土，其处理过程为：配置1.25-2.5％的纳米级钠基蒙脱上水溶液，50℃-80℃搅拌0.5-3小时，然后加入浓度为5-10％的阳离子改性剂水溶液，阳离子改性剂相对于纳米级钠基蒙脱土的质量百分比浓度为50-65％，继续加热搅拌，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的阴离子，然后真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
作为优选的技术方案，所述阳离子改性剂为二羟乙基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苄基氯化铵、二甲基十八烷基羟乙基铵、苯基二甲基十八烷基氯铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
采用波聚合工艺结合制备纳米复合温敏水凝胶具有以下优势：第一，波聚合反应仅发生在聚合波界面上，聚合波未到之处不发生反应，不同于常用的所有原料同时开始的整体聚合反应，因此波聚合可以在高的单体浓度下进行；二、波聚合反应在高的单体浓度下进行，反应单体快速地转化为聚合物，纳米粒子在团聚、聚沉前就被高分子体系固定下来，有利于蒙脱土与高分子之间易形成均相、稳定的体系；第二，由于聚合波温度很高，聚合时放出的大量热量可以克服蒙脱土片层之间的库仑力，从而使蒙脱土片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；第三，波聚合的高温利于溶剂挥发，在聚合产物中形成微米级孔，孔的存在会增加凝胶的比表面积，改善水凝胶的溶胀能力。此外，钠基蒙脱土属层状硅酸盐，价廉易得，降低了生产成本。
综上所述，本发明的有益效果是：成本低、反应快、工艺简单，而且制备的纳米复合温敏水凝胶具有强度高、响应灵敏的特点。
具体实施方式
下面通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明，但不应将此理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为5％的二羟乙基甲基溴化铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的溴离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.02克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于5克二甲亚砜中配成溶液，然后加入3克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.2克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用电阻丝在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
实施例2
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为6％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的溴离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.04克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于9克二甲亚砜中配成溶液，然后加入0.5克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.1克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用电阻丝在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
实施例3
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为7％的十八烷基苄基氯化铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的氯离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.1克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于14克二甲亚砜中配成溶液，然后加入1克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.3克偶氮二异丁腈，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用弧形加热器在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
实施例4
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为8％的二甲基十八烷基羟乙基铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的氯离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.08克二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于20克二甲亚砜中配成溶液，然后加入2克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.5克过氧化苯甲酰，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用电阻丝在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
实施例5
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为9％的双十八烷基二甲基氯化铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的氯离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.05克二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于12克二甲亚砜中配成溶液，然后加入2.5克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.7克过硫酸钾，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用弧形加热器在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
实施例6
称取5克纳米级钠基蒙脱土于400毫升去离子水中，70℃搅拌1小时，然后加入质量百分比浓度为10％的苯基二甲基十八烷基氯铵水溶液100毫升，继续加热搅拌3小时，离心分离，用水/乙醇(体积比为1∶1)混合液多次洗去粉体中未反应的氯离子，然后35℃真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
10克N-异丙基丙烯酰胺、0.03克二甲基丙烯酸二甘醇酯溶于7克二甲亚砜中配成溶液，然后加入1.5克纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，最后加入0.4克偶氮二异庚睛，以上物质混合均匀后倒入管型反应器内，用电阻丝在管型反应器上端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。用去离子水冲洗聚合物，得到纳米复合温敏水凝胶。
Claims (5)
1.一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，其特征是生产步骤如下：
(1)将温敏单体和交联剂按一定比例溶于二甲亚砜溶剂中，配成均匀溶液，温敏单体和交联剂的质量百分比浓度为30～55％，温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂占温敏单体的质量比为0.2～1.6％；然后加入纳米级有机蒙脱土，在超声波作用下均匀分散在有机溶剂中，纳米级有机蒙脱土的加入量为温敏单体的5～30％；最后加入相对于温敏单体质量1～5％的引发剂，搅拌均匀；
(2)将上述反应混合物移入管型反应器内，对反应器上端加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；
(3)反应开始后，撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，形成聚合波；聚合波自行蔓延，逐步将单体转化为聚合物；
(4)用去离子水漂洗聚合产物，制得所述的纳米复合温敏水凝胶。
2.如权利要求1所述采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，其特征是：所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸二甘醇酯，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺占温敏单体的质量百分比为1.0～0.2％；二甲基丙烯酸乙二醇酯占温敏单体的质量百分比为1.3～0.25％；二甲基丙烯酸二甘醇酯占温敏单体的质量百分比为1.6～0.3％。
3.如权利要求1所述采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，其特征是：所述引发剂过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或偶氮二异庚睛中的一种。
4.如权利要求1所述采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，其特征是：所述的纳米级有机蒙脱土是经过有机化处理的钠基蒙脱土，处理过程为：配置1.25-2.5％的纳米级钠基蒙脱土水溶液，50℃-80℃搅拌0.5-3小时，然后加入浓度为5-10％的阳离子改性剂水溶液，阳离子改性剂相对于纳米级钠基蒙脱土的质量百分比浓度为50-65％，继续加热搅拌，离心分离，用体积比为1∶1的水和乙醇混合液多次洗去粉体中末反应的阴离子，然后真空干燥、研磨、过筛，得到纳米级有机蒙脱土。
5.如权利要求4所述采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，其特征是：所述阳离子改性剂为二羟乙基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苄基氯化铵、二甲基十八烷基羟乙基铵、苯基二甲基十八烷基氯铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111116 Termination date: 20130719 |