CN102358796B - 一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，包括：(1)制备HPC水溶液；(2)将上述HPC水溶液和丙烯酸类单体溶于去离子水中，搅拌，然后加入交联剂，引发剂，通氮气；再加入加速剂，搅拌得聚丙烯酸类纳米水凝胶，透析3～7天，调节pH值为3～4，得到溶液A；(3)将丙烯酰胺类单体和交联剂溶于去离子水中，搅拌通氮气，得到溶液B；(4)将上述的溶液B倒入步骤(2)的溶液A中，通氮气，得到溶液C；加入引发剂，升温，通氮气；最后加入加速剂，即得。本发明的制备方法反应条件温和，设备简单易控；制备得到的纳米水凝胶尺寸可控、稳定性好，且具有pH和温度双重响应性和良好的生物安全性，可以应用于药物控释领域。

Description

一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于智能水凝胶的制备领域，特别涉及一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法。
背景技术
能够感知外界环境(如温度、pH、光、电、磁、压力等)的微小变化而发生可逆性体积相变或溶胶-凝胶相变的凝胶称为智能水凝胶。智能纳米水凝胶由于其极小的尺寸、巨大的表面积，能够对外界环境的刺激表现出极快的收缩和溶胀，由于智能纳米水凝胶的独特响应性，使其在药物控释载体和靶向药物、组织工程、活性酶的固定、化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、调光材料方面具有良好的应用前景。
由于环境的复杂性以及社会发展的需要，具有核壳结构的纳米水凝胶成为研究者的热点，核壳结构水凝胶的研究主要集中在聚N-异丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸等。研究者们合成的具有核壳结构的单一响应性水凝胶或者多重响应性水凝胶，采用的是沉淀聚合、乳液聚合等方法，利用这些方法合成的核壳结构水凝胶的核层或者壳层是无规共聚物，在聚合体系中残留有机溶剂和乳化剂，这些物质不易完全除去并且对人体有害，限制了智能水凝胶的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，该方法反应条件温和，设备简单易控，制备得到的纳米水凝胶尺寸可控、稳定性好，且具有pH和温度双重响应性和良好的生物安全性。
本发明的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，包括：
(1)常温下将羟丙基纤维素(HPC)溶于去离子水中，磁力搅拌3～6天，得HPC水溶液；
(2)将上述HPC水溶液20～40g和丙烯酸类单体0.30g溶于去离子水73.5～93.65g中，22～25℃搅拌15～30分钟；然后加入0.09～0.11g交联剂，搅拌15～30分钟，通氮气；再加入5.05～10.10g含0.05～0.10g引发剂的去离子水，通氮气；加入0.03～0.07g加速剂，搅拌得聚丙烯酸类纳米水凝胶；将所述的聚丙烯酸类纳米水凝胶透析3～7天，调节pH值为3～4，于22～25℃水中搅拌并通氮气，得到溶液A；
(3)将丙烯酰胺类单体0.50～1.50g和交联剂0.10～0.30g溶于去离子水37.4～49.5g中，搅拌通氮气，得到溶液B；
(4)将上述的溶液B倒入步骤(2)的溶液A中，通氮气，得到溶液C；加入10～10.5g含0.20～0.40g引发剂的去离子水，升温至27～29℃，通氮气；最后加入0.03～0.07g加速剂，即得。
步骤(1)中所述的羟丙基纤维素的平均分子量Mw＝1.0×105；HPC水溶中HPC的质量浓度为1％。
步骤(2)中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸。
步骤(2)和(3)中的所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)。
步骤(2)和(4)中所述的引发剂为过硫酸铵(APS)；所述的加速剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺(TMEDA)。
步骤(2)和(4)中所述的通氮气的时间为45～60分钟。
步骤(3)中所述的通氮气的时间为15～45分钟。
步骤(2)中所述的调节pH值为用盐酸或者硫酸调节。
步骤(3)中所述的丙烯酰胺类单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)。
本发明在酸性条件下，以聚丙烯酸类纳米水凝胶为核层，无皂聚合聚丙烯酰胺类壳层，制得核-壳结构的pH响应和温敏性的纳米水凝胶。无皂合成聚丙烯酰胺类壳层的基础是由于通过氢键，丙烯酰胺类单体胺能附着在聚丙烯酸类纳米水凝胶表面，以聚丙烯酸类纳米水凝胶核层为模板聚合形成聚丙烯酰胺类壳层，从而得到了具有pH和温度双重响应性的智能纳米水凝胶。
动态光散射(DLS)测得本发明的作为核层的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶粒子的平均粒径为149.8nm，其粒径及粒径分布见图1。
本发明具有以下的优点和积极效果：水相无皂合成了聚丙烯酸类纳米水凝胶微球，提供了“绿色”合成聚丙烯酸类纳米水凝胶微球的途径，避免了传统反相微乳液聚合体系中含有大量难以清除的有机溶剂和乳化剂。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和，设备简单易控；
(2)制备得到的纳米水凝胶尺寸可控、稳定性好，且具有pH和温度双重响应性和良好的生物安全性，可以应用于药物控释领域。
附图说明
图1是动态光散射(DLS)测试的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶的粒径及粒径分布图；
图2是聚甲基丙烯酸纳米水凝胶的红外光谱(FTIR)图；
图3是以聚甲基丙烯酸纳米水凝胶为核层、聚N-异丙基丙烯酰胺为壳层的智能纳米水凝胶的红外光谱(FTIR)图；
图4是实施例1的动态光散射(DLS)测试的PMAA/PNIPA智能纳米水凝胶的粒径及粒径分布图；
图5是实施例2的动态光散射(DLS)测试的PMAA/PNIPA智能纳米水凝胶的粒径及粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)常温下将2g羟丙基纤维素(HPC，Mw＝1.0×105)粉末溶于198g去离子水中，磁力搅拌4天，配制成HPC质量分数为1％的溶液；
(2)20g HPC质量分数为1％的溶液与0.30g甲基丙烯酸溶于74.5g去离子水中，在24℃水中磁力搅拌15分钟；加入0.10g BIS，磁力搅拌15分钟后通入氮气60分钟；将0.10g APS溶于5.0g去离子水中，然后加入到上述反应溶液中，继续通氮气45分钟；加入0.05g TMEDA观察反应，得到的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶，接着透析4天，然后用盐酸调节PH＝3.0，于24℃水中磁力搅拌，通入氮气60分钟，得到溶液A；
(3)将0.50g N-异丙基丙烯酰胺及0.30g BIS一起溶于40.0g去离子水中，磁力搅拌并通氮气30分钟得到溶液B；
(4)将溶液B倒入溶液A中，通氮气45分钟；将0.30gAPS溶于10.0g去离子水中，加入到上述溶液中，逐渐升温至28℃，通氮气45分钟，加入0.05g TMEDA观察反应，得PMAA/PNIPA智能纳米水凝胶；透析3天以备测试。
实施例2
(1)常温下将2g羟丙基纤维素(HPC，Mw＝1.0×105)粉末溶于198g去离子水中，磁力搅拌4天，配制成HPC质量分数为1％的溶液；
(2)40g HPC质量分数为1％的溶液与0.30g甲基丙烯酸溶于90.55g去离子水中，在24℃水中磁力搅拌30分钟；加入0.10g BIS，磁力搅拌30分钟后通入氮气50分钟；将0.05g APS溶于9.0g去离子水中，然后加入到上述反应溶液中，继续通氮气45分钟；加入0.06g TMEDA观察反应，制备得到的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶，透析6天，然后用盐酸调节PH＝3.5，于24℃水中磁力搅拌，通入氮气60分钟，得到溶液A；
(3)将1.50g N-异丙基丙烯酰胺及0.10g BIS一起溶于40.0g去离子水中，磁力搅拌并通氮气20分钟得到溶液B；
(4)将溶液B倒入溶液A中，通氮气45分钟；将0.30gAPS溶于10.0g去离子水中，加入到上述溶液中，逐渐升温至28℃，通氮气45分钟，加入0.05g TMEDA观察反应，制备得到的PMAA/PNIPA智能纳米水凝胶。
不难发现，本发明的一种新型核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，所制备得到的PMAA/PNIPA纳米水凝胶，通过氢键作用，单体N-异丙基丙烯酰胺能附着在聚甲基丙烯酸纳米水凝胶表面，以聚甲基丙烯酸纳米水凝胶核层为模板聚合形成聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，这种氢键作用是物理交联，而不是通常制备水凝胶用到的高温的化学交联。
该制备方法反应条件温和，设备简单易控，制备得到的纳米水凝胶具有PH和温度双重响应性、尺寸可控、稳定性好并且具有良好的生物安全性，并且可以应用于药物控释领域。

Claims (9)

1.一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，包括： 
（1）常温下将羟丙基纤维素HPC溶于去离子水中，磁力搅拌3~6天，得HPC水溶液； 
（2）将上述HPC水溶液20~40g和丙烯酸类单体0.30g溶于去离子水73.5~93.65g中，22~25℃搅拌15~30分钟；然后加入0.09~0.11g交联剂，搅拌15~30分钟，通氮气；再加入5.05~10.10g含0.05~0.10g引发剂的去离子水，通氮气；加入0.03~0.07g加速剂，搅拌得聚丙烯酸类纳米水凝胶；将所述的聚丙烯酸类纳米水凝胶透析3~7天，调节pH值为3~4，于22~25℃水中搅拌并通氮气，得到溶液A； 
（3）将丙烯酰胺类单体0.50~1.50g和交联剂0.10~0.30g溶于去离子水37.4~49.5g中，搅拌通氮气，得到溶液B； 
（4）将上述的溶液B倒入步骤（2）的溶液A中，通氮气，得到溶液C；加入10~10.5g含0.20~0.40g引发剂的去离子水，升温至27~29℃，通氮气；最后加入0.03~0.07g加速剂，即得；所得的产品以聚丙烯酸类纳米水凝胶为核层，以无皂聚合聚丙烯酰胺类为壳层，通过氢键，丙烯酰胺类单体附着在聚丙烯酸类纳米水凝胶表面，以聚丙烯酸类纳米水凝胶核层为模板聚合形成聚丙烯酰胺类壳层。 
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的羟丙基纤维素的平均分子量Mw=1.0×105；HPC水溶液中HPC的质量浓度为1%。 
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸。 
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中的所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS。 
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中所述的引发剂为过硫酸铵APS；所述的加速剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺TMEDA。 
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中所述的通氮气的时间为45~60分钟。 
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的通氮气的时间为15~45分钟。 
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的调节pH值为用盐酸或者硫酸调节。 
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的丙烯酰胺类单体为N-异丙基丙烯酰胺NIPA。 
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