CN113185696B - 一种基于明胶的ucst型温敏性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：首先，将丙烯酸类化合物、引发剂和四甲基乙二胺用去离子水溶解，在惰性气体保护下进行聚合反应，再用丙酮进行沉淀，真空干燥，得到聚丙烯酸类聚合物；将聚丙烯酸类聚合物、明胶与去离子水混合，恒温震荡，将温度降至4℃，离心，得到UCST型温敏性材料。本发明方法制备的UCST型材料同时具备温敏性、生物相容性、生物可降解性。UCST型温敏性材料的高临界溶解温度可以通过加入亲疏水链的比例来调节。所得材料既具有良好的温敏特性，又具备优异的生物可降解性与生物相容性。

Description

一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法
技术领域
本发明属于胶原材料制备技术领域，具体涉及一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法。
背景技术
温敏聚合物又称为温度敏感性聚合物，是一类自身能够对外界环境的细微温度变化做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的改变甚至突变的一类高分子材料。温敏性聚合物的一个最重要的物理参数就是最低临界溶解温度(LCST)或最高临界溶解温度(UCST)，即聚合物水溶液随温度变化可逆地发生物理或化学性质改变时所对应的温度。温敏性材料广泛应用于药物控制释放、生物分离、酶固定化、组织工程、免疫分析等生物医学研究领域。
但是常用的(UCST)型温敏性材料多以碳链型为主，例如聚(丙烯酸-丙烯酰胺)类化合物。碳碳键的主链结构往往使得材料不具备良好的生物可降解性和生物相容性，限制了这类材料在生物医学领域更广泛的实际应用。
明胶是胶原降解的产物，结构类似于人体组织器官的细胞外基质成分，能很好的适应机体组织，具有良好的生物相容性和生物可降解性。明胶与聚丙烯酰胺具有相似的结构，都含有大量的酰胺基，基于此本发明利用明胶的生物相容性和生物可降解和聚丙烯酸类聚合物反应合成一种新型(UCST)温敏性聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，该UCST材料既具有良好的温敏特性，又具备优异的生物可降解性与生物相容性。
本发明所采用的技术方案是，一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸类化合物、引发剂和四甲基乙二胺用去离子水溶解，之后在惰性气体保护下进行聚合反应，待反应结束后，将反应液用丙酮进行沉淀，真空干燥，得到聚丙烯酸类聚合物；
步骤2，将经步骤1后得到的聚丙烯酸类聚合物、明胶与去离子水混合，恒温震荡，之后将温度降至4℃，得到白色沉淀，离心，得到高临界溶解温度共聚物，即UCST型温敏性材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，丙烯酸类化合物、引发剂、四甲基乙二胺与去离子水的摩尔比为12-24：0.1-1：0.01-0.1：40-80。
步骤1中，聚合反应温度为60-80℃，聚合反应时间为4-12h；真空干燥温度为0-60℃，时间为4-24h。
步骤1中，丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或者丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠；惰性气体为氩气或者氮气。
步骤2中，恒温震荡温度为40-60℃，恒温震荡时间为30-120min。
本发明的有益效果是：本发明方法，原料来源广泛，明胶亲水性单体均可工业生产合成，合成方法简单易行。合成的基于明胶的UCST材料同时具备温敏性、生物相容性、生物可降解性。UCST型温敏性材料的高临界溶解温度可以通过加入亲疏水链的比例来调节。所得材料既具有良好的温敏特性，又具备优异的生物可降解性与生物相容性，使其拥有更加广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明UCST型温敏性材料的合成示意图；
图2是不同配比UCST型温敏性材料温度与透光率的折线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸类化合物、引发剂和四甲基乙二胺用去离子水溶解，之后在惰性气体保护下进行聚合反应，待反应结束后，将反应液用丙酮进行沉淀，真空干燥，得到聚丙烯酸类聚合物；
丙烯酸类化合物、引发剂、四甲基乙二胺与去离子水的摩尔比为12-24：0.1-1：0.01-0.1：40-80；
丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或者丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠；
惰性气体为氩气或者氮气；
聚合反应温度为60-80℃，聚合反应时间为4h-12h；
真空干燥温度为0-60℃，时间为4h-24h；
步骤2，将经步骤1后得到的聚丙烯酸类聚合物、明胶与去离子水混合，恒温震荡，之后将温度降至4℃，得到白色沉淀，离心，得到高临界溶解温度共聚物，即UCST型温敏性材料；
恒温震荡温度为40-60℃，恒温震荡时间为30min-120min。
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，利用明胶的生物相容性、生物可降解性以及生物活性，使明胶与聚丙烯酸类共聚物混合。制备出既具有良好的温敏特性，又具备优异的生物可降解性与生物相容性的新型温敏聚合物材料，使其拥有更加广阔的应用前景。
实施例1
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：称取丙烯酸820uL，加入引发剂过硫酸铵0.0236g，四甲基乙二胺12uL，用水作溶剂。经抽真空-充氮气三次，并在氮气保护下60℃自由基聚合4h；产物用丙酮沉淀，真空干燥，得白色固体聚丙烯酸聚合物。之后称取1g聚丙烯酸聚合物溶于10mL水，然后取1mL，加入0.5mL(0.1moL/mL)明胶，用水作溶剂，充分混合，在40℃恒温振荡30分钟。在4℃的条件下得到白色沉淀，离心得到高临界溶解温度(UCST)聚合物。其高临界溶解温度(UCST)为38℃。
实施例2
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：称取丙烯酸820uL，甲基丙烯酸713uL，加入引发剂过硫酸铵0.0472g，四甲基乙二胺24uL，用水作溶剂。经抽真空-充氮气三次，并在氮气保护下60℃自由基聚合4h。产物用丙酮沉淀，真空干燥，得白色固体聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物。之后称取1g聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物溶于10mL水，然后取1mL，加入0.5mL(0.1moL/mL)明胶，用水作溶剂，充分混合，在48℃恒温振荡30分钟。在4℃的条件下得到白色沉淀，离心得到高临界溶解温度(UCST)聚合物。其高临界溶解温度(UCST)为42℃。
实施例3
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：称取丙烯酸410uL，甲基丙烯酸713uL，加入引发剂过硫酸铵0.0354g，四甲基乙二胺18uL，用水作溶剂。经抽真空-充氮气三次，并在氮气保护下60℃自由基聚合4h。产物用丙酮沉淀，真空干燥，得到白色固体聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物。之后称取1g聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物溶于10mL水，然后取1mL，加入0.5mL(0.1moL/mL)明胶，用水作溶剂，充分混合，在48℃恒温振荡60分钟。在4℃的条件下得到白色沉淀，离心得到高临界溶解温度(UCST)聚合物。其高临界溶解温度(UCST)为44℃。
实施例4
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：
称取丙烯酸275uL，甲基丙烯酸713uL，加入引发剂过硫酸铵0.0315g，四甲基乙二胺16uL，用水作溶剂。经抽真空-充氮气三次，并在氮气保护下60℃自由基聚合4h。产物用丙酮沉淀，真空干燥，得到白色固体聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物。之后称取1g聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)共聚物溶于10mL水，然后取1mL，加入0.5mL(0.1moL/mL)明胶，用水作溶剂，充分混合，在55℃恒温振荡30分钟。在4℃的条件下得到白色沉淀，离心得到高临界溶解温度(UCST)聚合物。其高临界溶解温度(UCST)为46℃。
实施例5
本发明一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，具体为：称取甲基丙烯酸713uL，加入引发剂过硫酸铵0.0236g，四甲基乙二胺12uL，用水作溶剂。经抽真空-充氮气三次，并在氮气保护下60℃自由基聚合4h。产物用丙酮沉淀，真空干燥，得白色固体聚甲基丙烯酸共聚物。之后称取1g聚甲基丙烯酸共聚物溶于10mL水，然后取1mL，加入0.5mL(0.1moL/mL)明胶，用水作溶剂，充分混合，在48℃恒温振荡30分钟。在4℃的条件下得到白色沉淀，离心得到高临界溶解温度(UCST)聚合物。其高临界溶解温度(UCST)为52℃。
图1是UCST型温敏性聚合物材料的合成及作用机理图。其UCST机制主要为聚合物之间疏水作用和氢键协同作用共同导致的，基团间的相互作用帮助聚合物克服静电斥力，拉近了聚合物之间的距离，形成的胶束聚集提高了聚合物之间建立氢键的概率；低温下，丙烯酸的羧基和明胶的酰胺基之间形成稳定的氢键从而使聚合物聚集从水中析出；高温下，丙烯酸的羧基和明胶的酰胺基之间形成的氢键解离并溶于水。
图2是不同配比UCST型温敏性材料温度与透光率的折线图。从图中可以看出纯聚丙烯酸和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度(UCST)为38℃；(丙烯酸：甲基丙稀酸＝1：1)聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度(UCST)为42℃；(丙烯酸：甲基丙稀酸＝1：2)聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度(UCST)为44℃；(丙烯酸：甲基丙稀酸＝1：2)聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度(UCST)为46℃；纯聚甲基丙烯酸和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度(UCST)为38℃。由此可知，不同配比的聚合物得到的UCST型材料的高临界溶解温度是不同，即UCST型温敏性材料的高临界溶解温度是可调控的。

Claims (1)

1.一种基于明胶的UCST型温敏性材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸类化合物、引发剂和四甲基乙二胺用去离子水溶解，之后在惰性气体保护下进行聚合反应，待反应结束后，将反应液用丙酮进行沉淀，真空干燥，得到聚丙烯酸类聚合物；
丙烯酸类化合物、引发剂、四甲基乙二胺与去离子水的摩尔比为12-24：0.1-1：0.01-0.1：40-80；
聚合反应温度为60-80℃，聚合反应时间为4-12h；真空干燥温度为0-60℃，时间为4-24h；
丙烯酸类化合物为丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠；惰性气体为氩气或者氮气；
步骤2，将经步骤1后得到的聚丙烯酸类聚合物、明胶与去离子水混合，恒温震荡，恒温震荡温度为40-60℃，恒温震荡时间为30-120min，之后将温度降至4℃，得到白色沉淀，离心，得到高临界溶解温度共聚物，即UCST型温敏性材料；
丙烯酸：甲基丙烯 酸＝1：1，聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度为42℃；丙烯酸：甲基丙烯 酸＝1：2聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度为44℃；丙烯酸：甲基丙烯 酸＝1：3；聚合形成的聚合物和明胶形成的UCST型温敏性材料的高临界溶解温度为46℃。
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