CN104610553A - 一种磁性纳米水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性纳米水凝胶及其制备方法，由聚(N,N-二乙基丙稀酰胺-co-丙烯酸)P(DEA-co-AA)包覆Fe₃O₄粒子而得。制备方法包括：(1)将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌，然后升温至65-80℃，保温，然后加入引发剂，继续反应0.5-8h，透析，即得共聚纳米水凝胶；(2)将上述共聚纳米水凝胶调pH，加入FeSO₄·7H₂O搅拌8-24h，然后透析，加入NaNO₂和NH₃·H₂O，离心透析处理即得。本发明比传统包覆Fe₃O₄粒子复合物具有更好尺寸可控性、单分散性，磁性也更优异；制备方法工艺简单、绿色环保。

Description

一种磁性纳米水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米水凝胶领域，特别涉及一种磁性纳米水凝胶及其制备方法。

背景技术

磁性水凝胶具有无机磁性粒子和水凝胶聚合物的双重优点，因而在微波吸收、电磁屏蔽、电化显示器、分子器件、非线性光学材料、生物医学、环保、生物工程、材料科学等领域有着广泛应用。尤其是磁性粒子在生物医学上已研究于磁共振成像、药物输送、磁热疗等，但是磁性粒子粒径过小，容易聚集，且Fe₃O₄粒子表面呈疏水性，因此可采用亲水性物质包覆以应用于体内。最典型的是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶，其体积相转变温度(VPTT)为32℃，较为接近人体体温。使得它在药物的控制释放，酶的固定化、物料分离和生物医用材料等领域应用广泛。

N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)与NIPA结构类似，都能生成温度响应性的聚合物，其VPTT在30℃附近。与NIPA相比，DEA的酰胺基团上没有剩余质子，使得DEA只能作为质子受体形成分子间氢键，而不能作为质子供体形成分子内氢键。正是其与NIPA结构上的这种差别，使得PDEA水凝胶的相转变过程相对比较舒缓，因此有相对较好的生物相容性，更适合于应用到生命科学中。目前已有研究者将P(DEA-co-AA)用于离子吸收和污染物处理。如Z.Gen等人合成出P(DEA-co-AA)共聚水凝胶用于Th⁴⁺的吸附研究(Hu Peizhuo,Liu Tonghuan,Zhou Gen,Duan Xiaojiang,Wu Wangsuo.J Radioanal Nucl Chem.2014,301,65-73)。Jian Fang等人以P(DEA-co-AA)作为辣根过氧化物酶的固定化研究(Yaping Zhang,Tonghuan Liu,QiangWang,Jihua Zhao,Jian Fang,Weiguo Shen.Macromolecular Research.2012,20,5,484-489)。也有研究者将P(NIPA-co-AA)用于磁性粒子包覆，如Yao AH等人以Fe₃O₄粒子和NIPA及丙烯酸(AA)制备出具有温度、pH双重刺激响应的磁性水凝胶(Ai FR,Yao AH,Huang WH,Wang DP.Chem J CHINESE U.2010,31,9,1701-1705)。

目前，使用P(DEA-co-AA)作为磁性水凝胶的包覆层材料，尚未见之报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米水凝胶及其制备方法，该磁性水凝胶比传统包覆Fe₃O₄粒子复合物具有更好尺寸可控性、单分散性，由于单个水凝胶内部可包含多个Fe₃O₄晶体粒子，磁性也更优异；制备方法工艺简单、绿色环保。

本发明的一种磁性纳米水凝胶，：所述磁性纳米水凝胶由聚(N,N-二乙基丙稀酰胺-co-丙烯酸)P(DEA-co-AA)包覆Fe₃O₄粒子而得。

所述P(DEA-co-AA)包括重复单元A和重复单元B，其中A的结构式为B的结构式为

本发明的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，包括：

(1)将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌80-120min，然后升温至65-80℃，保温30-50min，然后加入引发剂，继续反应0.5-8h，透析，即得共聚纳米水凝胶；其中，单体A为N,N-二乙基丙烯酰胺，单体B为丙烯酸；单体A和单体B的总量为1～5g，单体B占单体总摩尔量的5％-50％；

(2)将上述共聚纳米水凝胶调pH至6.0±1，加入FeSO₄·7H₂O搅拌8-24h，然后透析1-5h，加入NaNO₂溶液和NH₃·H₂O，离心透析处理即得磁性纳米水凝胶。

所述步骤(1)中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的加入量为单体质量总和的1％-15％。

所述步骤(1)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为单体质量总和的1％-10％。

所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为单体质量总和的0.1％-4％。

所述步骤(2)中的FeSO₄·7H₂O的加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的1％-20％。

所述步骤(2)中的NaNO₂的加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的0.01％-0.1％。

所述步骤(2)中的氨水的质量分数为28％，加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的3％-15％。

所述步骤(1)和(2)中的透析为采用去离子水浸泡3-7天，每天换一次水；所用透析袋的截留分子量为8000-14000。

本发明以制备温敏性高分子聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)的单体N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)为单体，以亲水性的丙烯酸(AA)为功能单体，采用乳液聚合的方法，通过引入亲水体单体含量的多少来控制水凝胶的粒径和分散性。通过原位氧化法在水凝胶内部合成出Fe₃O₄粒子，使得水凝胶具有磁性，制备出一种磁性纳米水凝胶。

本发明利用亲水性单体AA在水溶液中可电离吸附铁离子的特点，以其作为功能性单体引入到温敏性单体DEA的聚合物中，通过乳液聚合制备了含高亲水性单体的DEA/AA共聚物纳米水凝胶，通过原位氧化法在水凝胶内部合成出Fe₃O₄粒子，并系统地研究了相关配方及合成条件对其性能的影响，建立了这种磁性纳米水凝胶的制备方法。

在引发剂和交联剂低用量的情况下诱发高含量亲水性单体DEA和AA发生共聚，合成纳米共聚水凝胶，在水凝胶内部引入铁离子，通过改变体系pH使得铁离子发生原位氧化生成Fe₃O₄粒子，从而成功制备出磁性纳米水凝胶。亲水性单体AA的加入可以诱使更多的铁离子进入凝胶内部，从而使得Fe₃O₄粒子更多的被包覆，提高单个水凝胶的磁性，并且可以改变水凝胶的相转变温度。

有益效果

(1)本发明采用的方法工艺简单、绿色环保，制备所得的磁性水凝胶比传统包覆Fe₃O₄粒子复合物具有更好尺寸可控性、单分散性，由于单个水凝胶内部可包含多个Fe₃O₄晶体粒子，磁性也更优异。

(2)本发明将两种单体通过乳液聚合合成一种磁性纳米水凝胶P(DEA-co-AA)，在生物医学有很大的应用前景，例如在磁共振成像时可用作造影剂，提高核磁共振时的磁信号，并可以提高成像的清晰度，提高病变组织和正常组织间影像的对比度。克服超顺磁性Fe₃O₄粒子粒径过小、表面能高、易于聚集的缺点，还改变了其表面疏水性，提高了生物相容性。

附图说明

图1是DEA/AA纳米水凝胶中不同AA含量的实物图；

图2是DEA/AA纳米水凝胶中不同AA含量与粒径的关系图；

图3是DEA/AA纳米水凝胶中不同AA含量与分散性的关系图；

图4是不同AA含量下合成的磁性水凝胶的实物图；

图5是20mol％AA含量下合成的磁性水凝胶的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)取0.9710g N,N-二乙基丙烯酰胺DEA、0.0292g丙烯酸AA、0.0603g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0502g十二烷基硫酸钠溶于95g去离子水中，并于室温下鼓入N₂除氧，磁力搅拌120分钟；

(2)反应温度升至70℃，在N₂保护下保温上述溶液30分钟；

(3)然后配制质量浓度为0.4％的过硫酸铵溶液，取4.9987g加入上述溶液中，保持N₂气氛，继续反应4小时；

(4)然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析4天，每天换二次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得AA含量为5mol％共聚水凝胶，取样进行DLS测试。

实施例2

(1)取0.9409g DEA、0.0587g AA、0.0605g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0497g十二烷基硫酸钠溶于95g去离子水中，并于室温下鼓入N₂除氧，磁力搅拌120分钟；

(2)反应温度升至70℃，在N₂保护下保温上述溶液30分钟；

(3)然后配制质量浓度为0.4％的过硫酸铵溶液，取5.0004g加入上述溶液中，保持N₂气氛，继续反应4小时；

(4)然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析4天，每天换二次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得AA含量为10mol％共聚水凝胶，取样进行DLS测试。

实施例3

(1)取0.1243g DEA、0.8758g AA、0.0601g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0502g十二烷基硫酸钠溶于95g去离子水中，并于室温下鼓入N₂除氧，磁力搅拌120分钟；

(2)反应温度升至70℃，在N₂保护下保温上述溶液30分钟；

(3)然后配制质量浓度为0.4％的过硫酸铵溶液，取5.0006g加入上述溶液中，保持N₂气氛，继续反应4小时；

(4)然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析4天，每天换二次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得AA含量为20mol％共聚水凝胶，取样进行DLS测试。

实施例4

(1)取0.1955g DEA、0.8047g AA、0.0601g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0506g十二烷基硫酸钠溶于95g去离子水中，并于室温下鼓入N₂除氧，磁力搅拌120分钟；

(2)反应温度升至70℃，在N₂保护下保温上述溶液30分钟；

(3)然后配制质量浓度为0.4％的过硫酸铵溶液，取4.9994g加入上述溶液中，保持N₂气氛，继续反应4小时；

(4)然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析4天，每天换二次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得AA含量为30mol％共聚水凝胶，取样进行DLS测试。

实施例5

(1)取0.2740g DEA、0.7261g AA、0.0598g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0497g十二烷基硫酸钠溶于95g去离子水中，并于室温下鼓入N₂除氧，磁力搅拌120分钟；

(2)反应温度升至70℃，在N₂保护下保温上述溶液30分钟；

(3)然后配制质量浓度为0.4％的过硫酸铵溶液，取5.0002g加入上述溶液中，保持N₂气氛，继续反应4小时；

(4)然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析4天，每天换二次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得AA含量为40mol％共聚水凝胶，取样进行DLS测试。

通过实施例1～5，AA占单体总量摩尔比分别为5％、10％、20％、30％、40％，实物图如图1所示。对实施例1～5分别取样进行DLS测试，发现AA含量小于20mol％时，水凝胶粒径在增大、分散性在降低；当AA含量高于20mol％时，水凝胶粒径在减小、分散性在增大。如图2、3所示。

实施例6

(1)取实施例1中产物50mL，使用NaOH调节pH至6.06，与0.0882gFeSO₄·7H₂O混合，在室温、N₂氛围中搅拌一夜，此后使用上述透析袋透析两小时；

(2)继续在室温、N₂氛围中搅拌20分钟后，加入质量分数为0.4％的NaNO₂溶液5.0012g；

(3)保持搅拌1小时，使用移液器加入1mL氨水，继续反应3小时；

(4)所得反应物浸泡在去离子水中透析3天，每天换两次水，使用上述透析袋。即得AA含量为5mol％磁性水凝胶。

实施例7

(1)取实施例2中产物50mL，使用NaOH调节pH至6.13，与0.0869gFeSO₄·7H₂O混合，在室温、N₂氛围中搅拌一夜，此后使用上述透析袋透析两小时；

(2)继续在室温、N₂氛围中搅拌20分钟后，加入质量分数为0.4％的NaNO₂溶液5.0004g；

(3)保持搅拌1小时，使用移液器加入1mL氨水，继续反应3小时；

(4)所得反应物浸泡在去离子水中透析3天，每天换两次水，使用上述透析袋。即得AA含量为10mol％磁性水凝胶。

实施例8

(1)取实施例3中产物50mL，使用NaOH调节pH至6.02，与0.0872gFeSO₄·7H₂O混合，在室温、N₂氛围中搅拌一夜，此后使用上述透析袋透析两小时；

(2)继续在室温、N₂氛围中搅拌20分钟后，加入质量分数为0.4％的NaNO₂溶液5.0004g；

(3)保持搅拌1小时，使用移液器加入1mL氨水，继续反应3小时；

(4)所得反应物浸泡在去离子水中透析3天，每天换两次水，使用上述透析袋。即得AA含量为20mol％磁性水凝胶。

实施例9

(1)取实施例4中产物50mL，使用NaOH调节pH至6.06，与0.0873gFeSO₄·7H₂O混合，在室温、N₂氛围中搅拌一夜，此后使用上述透析袋透析两小时；

(2)继续在室温、N₂氛围中搅拌20分钟后，加入质量分数为0.4％的NaNO₂溶液5.0007g；

(3)保持搅拌1小时，使用移液器加入1mL氨水，继续反应3小时；

(4)所得反应物浸泡在去离子水中透析3天，每天换两次水，使用上述透析袋。即得AA含量为30mol％磁性水凝胶。

实施例10

(1)取实施例5中产物50mL，使用NaOH调节pH至6.03，与0.0869gFeSO₄·7H₂O混合，在室温、N₂氛围中搅拌一夜，此后使用上述透析袋透析两小时；

(2)继续在室温、N₂氛围中搅拌20分钟后，加入质量分数为0.4％的NaNO₂溶液5.0013g；

(3)保持搅拌1小时，使用移液器加入1mL氨水，继续反应3小时；

(4)所得反应物浸泡在去离子水中透析3天，每天换两次水，使用上述透析袋。即得AA含量为40mol％磁性水凝胶。

通过实施例6～10，在共聚水凝胶内部成功磁性粒子Fe₃O₄，实物图如图4所示。通过取实施例8中AA含量为20mol％的磁性水凝胶进行冷冻干燥处理，并进行XRD测试，谱图中出现了2θ＝30.20°、35.70°、43.02°、53.56°、57.13°、62.62°分别对应于Fe₃O₄晶格的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)晶面(标准比对卡JCPDS file#88-0315)，如图5所示。

Claims (10)

1.一种磁性纳米水凝胶，其特征在于：所述磁性纳米水凝胶由聚(N,N-二乙基丙稀酰胺-co-丙烯酸)P(DEA-co-AA)包覆Fe₃O₄粒子而得。

2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米水凝胶，其特征在于：所述P(DEA-co-AA)包括重复单元A和重复单元B，其中A的结构式为B的结构式为

3.一种磁性纳米水凝胶的制备方法，包括：

(1)将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌80-120min，然后升温至65-80℃，保温30-50min，然后加入引发剂，继续反应0.5-8h，透析，即得共聚纳米水凝胶；其中，单体A为N,N-二乙基丙烯酰胺，单体B为丙烯酸；单体A和单体B的总量为1～5g，单体B占单体总摩尔量的5％-50％；

(2)将上述共聚纳米水凝胶调pH至6.0±1，加入FeSO₄·7H₂O搅拌8-24h，然后透析1-5h，加入NaNO₂溶液和NH₃·H₂O，离心透析处理即得磁性纳米水凝胶。

4.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的加入量为单体质量总和的1％-15％。

5.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为单体质量总和的1％-10％。

6.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为单体质量总和的0.1％-4％。

7.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的FeSO₄·7H₂O的加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的1％-20％。

8.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的NaNO₂的加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的0.01％-0.1％。

9.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨水的质量分数为28％，加入量为共聚纳米水凝胶质量总和的3％-15％。

10.根据权利要求3所述的一种磁性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的透析为采用去离子水浸泡3-7天，每天换一次水；所用透析袋的截留分子量为8000-14000。