CN108017750A - 一种温敏水凝胶保水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温敏水凝胶保水剂及其制备方法和应用。本发明所述保水剂由温敏性的丙烯酸酯类水溶性聚合单体、引发剂、交联剂和/或共聚单体混合而反应得到。所述保水剂温度敏感性好，能通过外界环境温度的变化自发的调控吸水和释水行为，吸水速率和释水速率快，可节省大量水资源，且性质可调，有利于大范围和大规模推广，适用于荒漠化治理、园艺、农林等领域。所述制备方法流程简单，能耗低，无污染，适合大规模工业化生产。

Description

一种温敏水凝胶保水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于保水剂技术领域，尤其涉及一种温敏水凝胶保水剂及其制备方法和应用。
背景技术
保水剂是一种含亲水性基团的功能型高分子材料，它能迅速吸收比自身重数倍的水分，而且具有反复吸水功能，吸水后又可以缓慢释放水分供植物吸收利用，从而增强土壤保水性能，改良土壤结构，提高水分利用率。
近年来，由于受干旱﹑环境污染、水资源紧缺和国家政策调整等因素的影响，保水剂在很多技术领域得到了广泛的应用，尤其是在荒漠化治理、园艺、农林等领域有着非常广阔的应用前景。
现有的保水剂主要分为聚丙烯酸类、淀粉类和纤维素类等三大类，大多含有大量强吸水性基团。当与土壤混合后，因其吸水能力太强，会将植物生长所需的水分也过度吸收，反而不利于植物的生长。另外，现有保水剂的吸水和释水主要是一种通过气压调控的渗透平衡过程。当环境的气压低时，保水剂将向环境释放水分；当环境的气压高时，保水剂将吸收水分。这种由环境气压的变化引起的保水剂对水分的吸收和释放行为，与植物对水分的需求规律往往并不一致，因而限制了现有保水剂的应用。
现有保水剂大多性质和功能比较单一，难以进行大规模的推广和应用，以适用于不同的环境。因此，寻找一种吸水和释水性能优越，制备工艺简单，适用范围广的保水剂是本领域需要解决的技术难题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种温敏水凝胶保水剂及其制备方法和应用。所述温敏水凝胶保水剂具有良好的温度敏感性，在温度较低、植物富水时，能自发的吸收水分，在温度较高、植物缺水时能自发的释放水分，吸水速率和释水速率快，而且性质与功能可调，制备工艺简单，有利于大范围和大规模推广，具有重要的实际应用价值。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种温敏水凝胶保水剂的制备方法，包括以下步骤：以水为介质，将温敏性的丙烯酸酯类水溶性聚合单体、引发剂、交联剂和/或共聚单体混合形成反应液，在无氧条件下发生自由基聚合反应得到温敏水凝胶聚合物；洗涤除去聚合物中未完全反应的单体、交联剂和低聚物等杂质，切分，干燥，粉碎，即得温敏水凝胶保水剂。
在上述制备方法中，优选的，反应液中聚合单体的质量分数为12～40%；聚合反应温度为10～50℃；反应时间为10～48h；所制备的温敏水凝胶聚合物的洗涤方法是将聚合物于50℃下保持10min，使其收缩释放出水分并将之除去，再加入水于室温下溶胀10min后，置于50℃下使其再次收缩释放水分，重复3～5次。
在上述制备方法中，优选的，所述的温敏性的丙烯酸酯类水溶性聚合单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为300～1500，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量为2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯质量的0～10%。
在上述制备方法中，优选的，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-双（丙烯酰）胱胺中的任意一种或两种的混合物，质量为温敏性单体质量的0.4～8.5%。
在上述制备方法中，优选的，所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、四甲基乙二胺、水溶性偶氮引发剂中的任意一种或几种的混合物，质量为温敏性单体质量的0.5～2.0%。
在上述制备方法中，优选的，所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基磺酸钠等水溶性的含羧基或磺酸基的可聚合单体，质量为温敏性单体质量的0～1.5%。
本发明还提供一种温敏水凝胶保水剂，其是通过上述制备方法制备得到的；所述温敏水凝胶保水剂的温度敏感性好，体积相转变温度在25～60℃，随温度的降低或升高具有可逆的自发的吸水或释水行为。
上述温敏水凝胶保水剂，优选的，所述保水剂的吸水和释水速率快，随着温度的变化，干燥的保水剂在30min内能够快速吸收水分，吸水后的保水剂在15min内能够快速释放水分。
上述温敏水凝胶保水剂，优选的，所述保水剂的性质可调，通过调节温敏性单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯以及共聚单体的质量比，可以调节保水剂的温度敏感性、吸水以及释水性质。
本发明还提供所述温敏水凝胶保水剂在荒漠化治理、园林、农业等中的应用。所述保水剂能够在高温下自发的快速释放水分，低温下自发的快速吸收水分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的温敏水凝胶保水剂具有优良的温度敏感性，能够根据气温等因素的变化，自发的调节吸水和释水行为，吸水和释水速率快，既可以额外的从空气、土壤、雨水等中获得人力难以收集到的水资源，又能节省大量的水资源、人力、物力和财力。通过简单的改变反应单体的种类或质量比，可以调节保水剂的性质和功能，适用于不同的环境条件，有利于大范围推广应用。本发明提供的制备方法操作简单，常温常压下在水中就能进行，过程环保，低能耗，无污染，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的温敏水凝胶的反应过程示意图。
图2为实施例1合成的温敏水凝胶保水剂的溶胀度随温度的变化情况。
图3为实施例1合成的温敏水凝胶保水剂在20℃条件下的溶胀度随时间的变化情况。
图4为实施例1合成的温敏水凝胶保水剂在40℃条件下的溶胀度随时间的变化情况。
图5为实施例1合成的温敏水凝胶保水剂的溶胀度随温度的振荡变化情况。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
本实施例提供了一种温敏水凝胶保水剂的制备方法，其包括以下步骤：
在20℃的条件下，于25mL烧杯中依次加入3.5720g 2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯、0.1800g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（平均分子量为300）、0.0616g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与15mL去离子水，通入氮气搅拌20min后，加入0.0200g引发剂过硫酸铵，继续通氮气搅拌10min后，加入0.0400g四甲基乙二胺，引发反应，于20℃的条件下密封静置，反应24h，使其充分聚合；合成该温敏水凝胶的反应过程如图1所示；
将得到的白色的水凝胶聚合物置于50℃水浴中使其收缩释放水分并将其倒出，再加入过量去离子水，于20℃条件下充分溶胀后，置于50℃水浴中使其再次收缩释水。如此反复洗涤3～5次，以除去水凝胶中未完全反应的单体、残余引发剂等杂质。将洗涤完毕的水凝胶切分成较小的颗粒，置于70℃的真空恒温干燥箱中干燥48h，粉碎即得到白色颗粒状的温敏水凝胶保水剂产品。
对获得的温敏水凝胶保水剂样品进行温度敏感性研究。
取适量温敏水凝胶保水剂样品，置于4℃低温下的蒸馏水中，使其充分吸收水分并溶胀至平衡状态。将溶胀后的样品分别置于温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃的水浴中，待其达到平衡后，将水凝胶取出，用滤纸擦干表面水分后，称重，计算保水剂的溶胀度SR，其中SR=(mt-m0)/m0，其中mt为t时刻样品的重量，m0为干燥的样品质量。不同温度下的溶胀度的结果如图2所示。结果表明：该温敏水凝胶保水剂具有良好的温度敏感性，溶胀度随着温度升高而逐渐降低，在25～40℃之间变化最为剧烈，说明温度升高会促进水分的释放。
对获得的温敏水凝胶保水剂样品的吸水速率进行研究。
取适量温敏水凝胶保水剂样品，置于20℃的蒸馏水中，使水凝胶吸水，每间隔一定时间后取出，用滤纸擦干表面水分后称量，直至溶胀平衡。不同时刻的溶胀度SR的结果如图3所示。结果表明：溶胀度在30min内先迅速增加，后缓慢增加，最后基本不变，说明该温敏水凝胶保水剂吸水速率快。
对获得的温敏水凝胶保水剂样品的释水速率进行研究。
取适量温敏水凝胶保水剂样品，置于20℃的蒸馏水中溶胀至平衡后，再转移至40℃水浴中使水凝胶释水，每间隔一定时间后取出，用滤纸擦干表面水分后称量，直至质量基本不再变化。不同时刻的溶胀度SR的结果如图4所示。结果表明：溶胀度在15min内先迅速减少，后缓慢减少，最后基本不变，说明该温敏水凝胶保水剂释放水分的速率快。
对获得的温敏水凝胶保水剂样品的振荡吸水-释水性能进行研究。
取适量温敏水凝胶保水剂样品，于20℃的蒸馏水中直至溶胀平衡，然后分别交替地置于40℃和20℃的蒸馏水中30min，让其达到溶胀平衡，测定其溶胀率SR的变化情况，结果如图5所示。表明：经过多次循环，本实施例的温敏水凝胶保水剂随温度的变化呈现可逆的溶胀-去溶胀行为，即可逆的吸收水分和释放水分，且循环的次数对其可逆的吸水和释水行为没有显著的影响。
对获得的温敏水凝胶保水剂样品的实际保水性能进行研究。
选取生长过程中需要大量水分的铜钱草作为研究对象。取四支长势、健康状况相近的铜钱草，分别置于3支试管中进行生长，其中1号试管为空白试管，2号试管中加入适量水，3号试管中加入适量已在水中溶胀至平衡的温敏水凝胶保水剂，时刻监测铜钱草的生长情况。结果发现1h后，1号试管中的铜钱草植株开始逐渐缺水萎缩，5h后萎缩现象更加明显，植株已趋近死亡，而2号和3号试管中的铜钱草在72h后仍然处于水分充足且茎干强直的状态，茎叶葱绿，初步表明本实施例的温敏水凝胶保水剂具有良好的保水作用。
本实施例的温敏水凝胶保水剂的吸水和释水行为呈现良好的可逆的温度响应性，低温下自发吸收水分而储存起来，高温下自发释放水分，速度均较快，可以进行长期的循环稳定使用，具有良好的保水作用。
实施例2
本实施例提供了一种温敏水凝胶保水剂的制备方法，其包括以下步骤：
在20℃的条件下，于25mL烧杯中依次加入3.6472g 2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯、0.0600g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（平均分子量为300）、0.0616g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与15mL去离子水，通入氮气搅拌20min后，加入0.0200g引发剂过硫酸铵，继续通氮气搅拌10min后，加入0.0400g四甲基乙二胺，引发反应，于20℃的条件下密封静置，反应24h，使其充分聚合；
将得到的白色的温敏水凝胶聚合物置于50℃水浴中使其收缩释放水分并将其倒出，再加入过量去离子水，于20℃条件下充分溶胀后，置于50℃水浴中使其再次收缩释水。如此反复洗涤3～5次，以除去水凝胶中未完全反应的单体、残余引发剂等杂质。将洗涤完毕的水凝胶切分成较小的颗粒，置于70℃的真空恒温干燥箱中干燥48h，粉碎即得到白色颗粒状的温敏水凝胶保水剂产品。
本实施例的温敏水凝胶保水剂同样具有良好的温度敏感性。但是与实施例1相比，由于其聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的含量较少，其体积相转变温度较低，在相对较低的温度下能够释放水分。
实施例3
本实施例提供了一种温敏水凝胶保水剂的制备方法，其包括以下步骤：
在20℃的条件下，于25mL烧杯中依次加入3.6848g 2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯、0.0616g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与15mL去离子水，通入氮气搅拌20min后，加入0.0200g引发剂过硫酸铵，继续通氮气搅拌10min后，加入0.0400g四甲基乙二胺，引发反应，于20℃的条件下密封静置，反应24h，使其充分聚合；
将得到的白色的温敏水凝胶聚合物置于50℃水浴中使其收缩释放水分并将其倒出，再加入过量去离子水，于20℃条件下充分溶胀后，置于50℃水浴中使其再次收缩释水。如此反复洗涤3～5次，以除去水凝胶中未完全反应的单体、残余引发剂等杂质。将洗涤完毕的水凝胶切分成较小的颗粒，置于70℃的真空恒温干燥箱中干燥48h，粉碎即得到白色颗粒状的温敏水凝胶保水剂产品。
本实施例的温敏水凝胶保水剂同样具有良好的温度敏感性。但是与实施例1或2相比，由于其不含有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，其体积相转变温度更低，在相对更低的温度下能够释放水分。
实施例1～3的温敏水凝胶保水剂均具有良好的温度敏感性，低温下自发吸收水分而发生体积溶胀，高温下自发释放水分而发生体积收缩，可以大量节约水分以及人力、物力和财力等。通过改变聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯的相对含量，可以调节制备得到的温敏水凝胶保水剂的温度敏感性、吸水和释水性质。我们通过引入带有羧基或磺酸基的共聚单体，也可以提高温敏水凝胶保水剂的溶胀能力或吸水能力；通过与其他材料复合或在水溶性聚合单体中加入其他材料共聚，可以制备具有多功能的复合保水剂；通过改变交联剂、引发剂、反应温度和反应时间等制备因素，也能调节得到的保水剂的性质和功能。因而，温敏水凝胶保水剂的性质可调，可以根据环境特点的不同，针对性的制备不同性质和功能的保水剂产品，有利于大规模和大范围推广与应用。因此，本发明具有非常广阔的应用前景预期。

Claims (10)

1.一种温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以水为介质，将温敏性的丙烯酸酯类水溶性聚合单体、引发剂、交联剂和/或共聚单体混合形成反应液，在无氧条件下发生自由基聚合反应得到温敏水凝胶聚合物；
洗涤除去聚合物中未完全反应的单体、交联剂和低聚物等杂质，切分，干燥，粉碎，即得温敏水凝胶保水剂。
2.如权利要求1所述的温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，反应液中聚合单体的质量分数为12～40%；聚合反应温度为10～50℃；反应时间为10～48h；所制备的温敏水凝胶聚合物的洗涤方法是将聚合物于50℃下保持10min，使其收缩释放出水分并将之除去，再加入水于室温下溶胀10min后，置于50℃下使其再次收缩释放水分，重复3～5次。
3.如权利要求1或2所述的温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，所述的温敏性的丙烯酸酯类水溶性聚合单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为300～1500，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量为2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯质量的0～10%。
4.如权利要求1～3所述的温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为N, N’-亚甲基双丙烯酰胺或N, N’-双（丙烯酰）胱胺中的任意一种或两种的混合物，质量为温敏性单体质量的0.4～8.5%。
5.如权利要求1～4所述的温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、四甲基乙二胺、水溶性偶氮引发剂中的任意一种或几种的混合物，质量为温敏性单体质量的0.5～2.0%。
6.如权利要求1～5所述的温敏水凝胶保水剂的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基磺酸钠等水溶性的含羧基或磺酸基的可聚合单体，质量为温敏性单体质量的0～1.5%。
7.一种温敏水凝胶保水剂，其是通过权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到的；所述保水剂的温度敏感性好，体积相转变温度在25～60℃，随温度的降低或升高具有可逆的自发的吸水或释水行为。
8.如权利要求7所述的温敏水凝胶保水剂，其特征在于，所述保水剂的吸水和释水速率快，随着温度的变化，干燥的保水剂在30min内能够快速吸收水分，吸水后的保水剂在20min内能够快速释放水分。
9.如权利要求7或8任一所述的温敏水凝胶保水剂，其特征在于，所述保水剂的性质可调，通过调节温敏性单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯以及共聚单体的质量比，可以调节保水剂的温度敏感性、吸水以及释水性质。
10.一种如权利要求7～9任一所述的温敏水凝胶保水剂在荒漠化治理、园艺、农林等中的应用。
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