CN102585567A

CN102585567A - 一种超细无机粉体分散液的制备方法

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Publication number: CN102585567A
Application number: CN2012100016208A
Authority: CN
Inventors: 陈枫; 陈立; 傅强; 柴颂刚; 苏晓声
Original assignee: Sichuan University; Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan University; Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开的一种超细无机粉体分散液的制备方法，其是将10-60wt％的热固性聚合物的预聚体加入有机溶剂中进行搅拌溶解，获得的分散介质；然后先将按质量计10-80wt％的超细无机粉体材料加入具有强剪切作用装置中，再加入配制的分散介质，并经过10～300min的强剪切作用，即得到稳定均匀的超细无机粉体粒子的分散液。本发明因是通过加入聚合物预聚体来改变分散介质的性状，并结合机械强剪切作用来获得均匀稳定超细无机粉体分散液，因而不仅制备工艺成熟、操作简单，无需复杂设备，可以规模化分散处理多种超细无机粉体，适应范围广，且所得的产品固含量高，有机溶剂使用量少，粘度小(＜300cPa.s)，分散液流动性好，保存期长，易于其它组分均匀混合。

Description

一种超细无机粉体分散液的制备方法

技术领域

本发明属于超细粉体分散技术领域，具体的说，是一种超细无机粉体分散液的制备方法。该方法是在有机溶剂中加入一定量热固性聚合物预聚体，使之溶解完全后将其作为超细无机粉体的分散介质，并通过强剪切作用将超细无机粒子的团聚碎解而得到均匀稳定的分散液的方法。该分散液可作为原料广泛应用于复合材料的制备。

背景技术

无机超细粉体材料的合成、制备和应用如今已成为科技界引人注目的研究领域之一。与大块材料相比，超细无机粉体在光学、热学、电学、力学、磁学等方面展现出许多独特的性质。将超细无机粉体引入到聚合物基体中，在提高复合材料的耐热性、高温稳定性、力学性能、降低材料膨胀系数等方面受到了工业界极大的关注。但是，随着超细无机粉体尺寸的减小，比表面积增大、表面能增高，由此而表现出强烈的团聚特性，使之在复合材料的制备和生产中，颗粒难以在基材中分散均匀而形成均质的复合材料，最终使复合材料的性能难以达到人们预期的效果，因此研究超细颗粒抗团聚分散技术对拓展超细粉体的应用至关重要。

超细粉体在液相中的分散与稳定是超细粉体分散技术的一个重要方面，在聚合物复合材料制备的工业技术领域都有着广泛应用(任俊，超细粉体的分散技术及其应用综述，中国粉体工业，2007，1，5-8)。目前，热固性聚合物/无机粉体复合材料的制备通常是需要将无机超细粉体在有机溶剂的中分散良好后，再加入预聚体、固化剂以及其它组分，混合均匀后，通过除去溶剂、固化反应得到复合材料。因此如何制备分散性好，固体含量高，流动性好，存储周期长的超细粉体预分散浆料成为一个重要的研究课题。

超细无机粉体在液相中的分散就是使颗粒在溶剂中均匀分散开的过程。它主要包括三个步骤：1.颗粒先在液相中被浸湿；2.团聚的颗粒在机械力作用下解体和分散；3.使原生颗粒或较小的团聚稳定，防止进一步发生团聚。且分散过程受到三个基本作用的支配：颗粒与分散介质的作用，颗粒间的相互作用，介质分子间的相互作用。因此，一般来说，可以通过对无机颗粒的表面改性和对分散介质的调控，提高超细无机粒子与分散介质的相互作用，减小颗粒间的引力作用，得到稳定的超细无机粉体分散液(任俊、卢寿慈，超细粉体在液相中的分散，中国粉体工业，2006，5期，13-17)。

目前，国内外有关超细无机粉体分散方法主要是采用粉体粒子的表面改性处理，即用无机或有机表面改性剂通过物理吸附或化学接枝的方法来处理粉体表面，使之在无机粉体表面形成吸附层或单层膜，从而改变无机粉体的表面特性，改变超细粉体体系中的固液界面张力，利用粒子空间位阻斥力或静电作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集，从而得到稳定分散的悬浮液(毋伟，陈建峰，卢寿慈，超细粉体表面修饰，化学工业出版社，2004；欧宝立，李笃信，无机纳米粒子表面修饰，高分子材料科学与工程，2008，24(5)，1-5；Satyanarayana VNT Kuchibhatla，A.S.Karakoti，S.Seal，Colloidal Stability by SurfaceModification，JOM，2005，12，51-56)。然而，这种通过对无机粉体的表面进行修饰改性来提高粒子在目标溶剂中分散能力的方法，由于需要预先对粒子进行改性，因而具有过程繁琐、溶剂使用量较大、分散成本高、多余的表面活性剂容易在分散液中残留，在后继的制备复合材料中会带来不良的影响、不利于工业化规模生产等缺点。因此，开发新的分散超细无机粉体方法显得格外迫切。

发明内容

本发明的目的是针对现有热固性聚合物复合材料制备过程中超细无机粉体的分散问题，提供一种简单而高效制备均匀稳定超细无机粉体分散液的方法。

本发明提供的方法是通过深入研究超细粉体在有机溶剂中的分散机理后，在改变通常解决问题的思路的基础上，经大量实验探索出来的，也就是通过在有机溶剂中加入一定含量的热固性聚合物预聚体来实现对无机粉体分散介质的调控，并将这种混合溶液作为超细无机粒子的分散介质，与超细无机粒子一起在具有强剪切作用装置中混合、研磨，将超细粉体团聚打散，并在聚合物预聚体的作用下稳定分散，从而获得高粉体含量(10-80wt％)、低粘度(＜300cPa.s，)、流动性好且均匀稳定的超细无机粉体分散液。本发明方法的具体工艺步骤和条件如下：

1)将20-60wt％的热固性聚合物的预聚体加入有机溶剂中进行搅拌溶解，获得的混合溶液作为超细无机粉体的分散介质；

2)先将按质量计10-80wt％的超细无机粉体材料加入具有强剪切作用装置中，然后再加入第1)步骤配制的分散介质，并经过30～300min的强剪切作用，即得到稳定均匀的超细无机粉体粒子的分散液。

以上方法中所述的热固性聚合物的预聚体为环氧树脂预聚体、聚酰亚胺预聚体、酚醛树脂预聚体和双马来酰亚胺预聚体中的至少一种。

以上方法中所述的有机溶剂为丙酮，丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中任的一种。

以上方法中所述的超细无机粉体材料为粒径＜5μm的二氧化硅、石墨、炭黑、碳纳米管、粘土、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙中的至少一种。优选粒径为100nm-5μm的。

以上方法中所述的具有强剪切作用装置为超高速搅拌机、研磨机、球磨机、砂磨机和胶体磨机中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于本发明提供的方法打破了现有技术解决超细无机粉体分散问题的惯性思维——通过对无机粉体的表面进行修饰改性来提高粒子在目标溶剂中分散能力，而是逆向思维——通过对目标溶剂(分散介质)性状的改变，并结合机械强剪切作用来解决超细无机粉体分散的问题，因而为超细粉体分散技术领域提供了一种新的解决方法。

2、由于本发明方法是通过加入聚合物预聚体来改变分散介质的性状，并结合机械强剪切作用来获得均匀稳定超细无机粉体分散液，因而不仅制备工艺成熟、操作简单，无需复杂设备，且可以规模化分散处理多种超细无机粉体，适应范围广。

3、由于本发明方法对含有超细无机粉体粒子、热固性聚合物预聚体、有机溶剂的混合体采用的机械强剪切力一方面可以促使大的粉体团聚体碎解而分散，另一方面可以促进聚合物预聚体进入无机粉体粒子聚集体的缝隙间，使预聚物能够充分润湿无机粉体粒子表面，并通过空间位阻作用下降低粒子间的相互作用，因而不仅能够使无机粉体均匀分散，且能够有效阻止颗粒间的再次相互聚集，从而能够保证该分散液的长期稳定分散。

4、由于本发明方法是在湿态下对超细无机粒子进行强剪切作用处理，因而既可促进了分散介质液体对粒子表面的润湿与分散，该分散介质又可以对超细粒子起到很好的保护润滑作用，减小机械力作用对超细无机粒子的破坏。

5、由于本发明方法用热固性聚合物预聚体来调控分散介质，并通过该溶剂化链在介质中充分伸展形成的位阻层，增加了超细粉体的粒子间的空间位阻，降低了粒子间的相互作用，从而阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀，起到了良好的稳定分散作用，使所得的产品固含量高(10-80wt％)，有机溶剂使用量少，粘度小(＜300cPa.s)，分散液流动性好，保存期长，易于其它组分混合均匀，加工性能好。

6、由于超细无机粉体能在本发明方法制备的分散液中分散良好，因而也保证了在复合材料基体中的良好分散，从而能充分发挥超细无机粉体在复合材料中支撑良好性能的作用。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的二氧化硅含量为60wt％的分散液的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3制得的二氧化硅含量为60wt％的分散液放置2个月后的扫描电镜图，从图中可见粒子间团聚很少，说明分散稳定性良好；

图3为本发明实施例3制得的含量为60wt％的二氧化硅分散液放置2个月后由马尔文激光粒度仪测试的粒径分析图，从图中可见，该分散液中50wt％粒子的粒径在0.405μm以内，90wt％的粒子粒径在2.44μm以内，说明存放2个月后二氧化硅在分散液中分散仍然均匀、稳定；

图4为本发明应用例制得的环氧树脂复合材料的扫描电镜图，从图中可见SiO₂在基体中分散良好，与环氧树脂基体之间粘接紧密，没有空隙或空洞，界面模糊，表明SiO₂与环氧树脂界面作用好，两者间的相互作用较强。

图5为应用对比例所制得的环氧树脂复合材料的扫描电镜图，从图中可见采用日本公司所生产的SiO₂浆料制备的复合材料，SiO₂与环氧树脂基体之间有很多空隙或空洞，表明SiO₂与环氧树脂界面粘接作用差，两者间的相互作用较弱。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将20g环氧树脂预聚体(E44，巴陵石化)加入20g丙酮中进行搅拌溶解，得到的混合溶液作为分散介质；先将160g平均粒径2μm的硫酸钡加入砂磨机中，然后将分散介质加入并在砂磨机转速3500rpm，砂磨180min即可。该分散液中硫酸钡的固含量为80wt％。

实施例2

在氮气保护下将14.95g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯加入120g N，N’-二甲基乙酰胺中至完全溶解，然后在机械搅拌下分批加入15.1g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐，并在反应温度30℃以下，搅拌反应6小时即得聚酰胺酸树脂溶液。

将16.7g平均粒径为100nm的二氧化钛与上述聚酰胺酸树脂溶液预混后，先在转速5000rpm的高速搅拌机中混合30min，再在转速600rpm的球磨机中球磨180min即可。该分散液中二氧化钛的固含量为10wt％。

实施例3

将60g环氧树脂预聚体(Epon 828，壳牌)加入40g丁酮中进行搅拌溶解，得到的混合溶液作为分散介质；先将75g平均粒径500nm的二氧化硅加入行星式球磨机中，然后将制得的50g分散介质加入并在转速500rpm下球磨60min即可。该分散液中二氧化硅的固含量为60wt％。

实施例4

将50g双马来酰亚胺树脂(BMI)加入50g丙酮中进行搅拌溶解，得到的混合溶液作为分散介质；先将82g平均粒径0.6μm的碳酸钡加入胶体磨机中，然后将制得的分散介质加入并在转速2800rpm下研磨30min即可。该分散液中碳酸钡的固含量为45wt％。

实施例5

将50g双马来酰亚胺树脂(BMI)和30g环氧树脂加入120g丙酮中进行搅拌溶解，得到的混合溶液作为分散介质；先将25g平均粒径300nm的碳酸钙和5g平均粒径为200nm的氧化铝加入砂磨机中，然后将制得的50g分散介质加入并在转速3000rpm下研磨300min即可。该分散液中固含量为37.5wt％。

对比例1

将60g平均粒径为2μm的硫酸钡和60g丙酮加入砂磨机中，在3500rpm转速下研磨120min，即得固含量为50wt％的硫酸钡分散液。

对比例2

将60g平均粒径为500nm的亚微米级二氧化硅和40g丁酮加入到行星式球磨机中，在磨机速度3000rpm下研磨60min，即得固含量为60wt％的二氧化硅分散液。

应用例

取实施例3所述的分散液50g，分散液中含亚微米级二氧化硅30g，环氧树脂12g，丁酮8g，再加入环氧树脂48g，固化剂氨基二苯基砜(DDS)13.5g(等当量比)，加热搅拌混合均匀后，在烧瓶中，加热搅拌30min除去其中的丁酮，待丁酮挥发完后，浇入预热好的模具中，真空除去气泡后，放入烘箱中进行加热固化，即得复合材料。该复合材料中二氧化硅的含量为35.4wt％。

应用对比例

将日本Admatech公司生产的固含量为70wt％的亚微米二氧化硅/丁酮分散液35.7g(含二氧化硅25g，丁酮10.7g)，加入环氧树脂60g，并按环氧基团等当量比加入固化剂氨基二苯基砜(DDS)13.5g，加热搅拌混合均匀后，在烧瓶中，加热搅拌30min除去其中的丁酮，待丁酮挥发完了后，浇入预热好的模具中，真空除去气泡后，放入烘箱中进行加热固化，得到复合材料。

经测试，分散液样品的测试结果如下：

Claims

1.一种超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

2.根据权利要求1所述的超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的热固性聚合物的预聚体为环氧树脂预聚体、聚酰亚胺预聚体、酚醛树脂预聚体和双马来酰亚胺预聚体中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的有机溶剂为丙酮，丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中任的一种。

4.根据权利要求1或2所述的超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的超细无机粉体材料为粒径＜5μm的二氧化硅、石墨、炭黑、碳纳米管、粘土、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的超细无机粉体材料为粒径＜5μm的二氧化硅、石墨、炭黑、碳纳米管、粘土、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、碳化硅、氮化硼、硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的具有强剪切作用装置为超高速搅拌机、研磨机、球磨机、砂磨机和胶体磨机中的至少一种。

7.根据权利要求3所述超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的具有强剪切作用装置为超高速搅拌机、研磨机、球磨机、砂磨机和胶体磨机中的至少一种。

8.根据权利要求5所述超细无机粉体分散液的制备方法，其特征在于该方法中所述的具有强剪切作用装置为超高速搅拌机、研磨机、球磨机、砂磨机和胶体磨机中的至少一种。