JP4613268B2 - 球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜十数ｎｍ、長さが数十ｎｍ〜数十μｍのチューブ状の素材であり、燃料電池用電極や複合材料など多くの用途が検討されている。そして、これらの製品化においては、樹脂やバインダー中にカーボンナノチューブを分散させた後に成形することが多い。従って、樹脂やバインダー中におけるカーボンナノチューブの分散性の程度が最終製品の品質に大きく影響する。
カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、容易に絡み合い、樹脂やバインダー中あるいは各種の溶媒中における分散が悪い。そのため、分散性を向上させる方法として、メカノフュージョン法などの機械的粒子分散方法が提案されている（非特許文献１参照。）。この方法は、粒子表面に強い機械的エネルギーを与えることによって、凝集性の高いナノサイズ粒子を解砕する方法である。
技術情報協会編、「カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」、技術情報協会、２００３年、ｐ．１６１−１７１
カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、容易に絡み合い、樹脂やバインダー中あるいは各種の溶媒中における分散が悪い。そのため、分散性を向上させる方法として、メカノフュージョン法などの機械的粒子分散方法が提案されている（非特許文献１参照。）。この方法は、粒子表面に強い機械的エネルギーを与えることによって、凝集性の高いナノサイズ粒子を解砕する方法である。
技術情報協会編、「カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」、技術情報協会、２００３年、ｐ．１６１−１７１
しかしながら、ナノサイズの繊維を解砕するのは容易ではなく、多大のエネルギーを必要とする。また、カーボンナノチューブ単独での解砕は困難で、通常は他の粉体粒子を添加し、その粒子表面にカーボンナノチューブを付着させることによって繊維をほぐすという方法が採られている。
本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの分散性を容易に向上させることを目的とする。
本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの分散性を容易に向上させることを目的とする。
本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法では、高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理した後、当該カーボンナノチューブを再凝集させることにより、当該カーボンナノチューブの集合体を球状化することを基本とする。
ここで、高速気流中衝撃法とは、高速気流中衝撃装置を使用して、高速気流中における粒子同士の衝突や装置内壁への衝突を誘発することにより、粒子表面に強い機械的エネルギーを付与し、粒子を解砕する処理方法のことである。また、解砕とは、凝集した粒子を解きほぐすことである。
本発明では、高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理した後、当該カーボンナノチューブを再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、カーボンナノチューブ集合体の形状が球形になるのである。この際、高速気流中衝撃法による解砕処理時間をコントロールすることによって、カーボンナノチューブ集合体の形状や粒子径の制御が可能となる。例えば、３分間程度の解砕処理であれば、カーボンナノチューブ集合体の球状化は十分ではないが、粒子表面からカーボンナノチューブの繊維が長く延びたクラゲ状の集合体粒子を製造することができる。１０分間以上の解砕処理であれば、完全な球形に近いものが得られる。さらに処理時間を長くすると、造粒が進行し、粒子１個の密度が大きくなり、粒子径は小さくなるが、３０分間を越えて解砕処理すると、集合体が壊れ始め、さらに粒子径が０．３μｍより小さくなり、形状効果が得られない。
ここで、高速気流中衝撃法とは、高速気流中衝撃装置を使用して、高速気流中における粒子同士の衝突や装置内壁への衝突を誘発することにより、粒子表面に強い機械的エネルギーを付与し、粒子を解砕する処理方法のことである。また、解砕とは、凝集した粒子を解きほぐすことである。
本発明では、高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理した後、当該カーボンナノチューブを再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、カーボンナノチューブ集合体の形状が球形になるのである。この際、高速気流中衝撃法による解砕処理時間をコントロールすることによって、カーボンナノチューブ集合体の形状や粒子径の制御が可能となる。例えば、３分間程度の解砕処理であれば、カーボンナノチューブ集合体の球状化は十分ではないが、粒子表面からカーボンナノチューブの繊維が長く延びたクラゲ状の集合体粒子を製造することができる。１０分間以上の解砕処理であれば、完全な球形に近いものが得られる。さらに処理時間を長くすると、造粒が進行し、粒子１個の密度が大きくなり、粒子径は小さくなるが、３０分間を越えて解砕処理すると、集合体が壊れ始め、さらに粒子径が０．３μｍより小さくなり、形状効果が得られない。
そして、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法では、前記高速気流中衝撃法によるカーボンナノチューブの解砕に際し、水またはアルコールやカルボン酸などの親水性物質を添加することにより、カーボンナノチューブを親水化処理することを特徴とする。
本発明では、高速気流中におけるカーボンナノチューブ同士の衝突や装置内壁への衝突によってカーボンナノチューブ表面に生じる強い機械的エネルギーを使って、カーボンナノチューブ表面と、水または親水性物質との化学反応を促進させ、カーボンナノチューブ表面に親水性の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）を導入する。その結果、カーボンナノチューブの親水性が改善され、親水性溶媒やバインダーへの分散性がさらに向上するものである。
本発明では、高速気流中におけるカーボンナノチューブ同士の衝突や装置内壁への衝突によってカーボンナノチューブ表面に生じる強い機械的エネルギーを使って、カーボンナノチューブ表面と、水または親水性物質との化学反応を促進させ、カーボンナノチューブ表面に親水性の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）を導入する。その結果、カーボンナノチューブの親水性が改善され、親水性溶媒やバインダーへの分散性がさらに向上するものである。
また、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法では、前記水または前記親水性物質に代えて、アルコールと空気の混合ガスを添加してもよい。
本発明によれば、カーボンナノチューブ表面をアルコールと空気の混合ガスで改質することにより、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
また、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法では、前記水または前記親水性物質を添加することに代えて、前記高速気流中衝撃法に使用する円筒状の装置の内周面を冷却することにより当該内周面に結露を生じさせるようにしてもよい。
本発明では、円筒状の高速気流中衝撃装置の内周面を冷却することにより、当該内周面に生じる結露による水分がカーボンナノチューブの改質に活用され、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
本発明によれば、カーボンナノチューブ表面をアルコールと空気の混合ガスで改質することにより、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
また、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法では、前記水または前記親水性物質を添加することに代えて、前記高速気流中衝撃法に使用する円筒状の装置の内周面を冷却することにより当該内周面に結露を生じさせるようにしてもよい。
本発明では、円筒状の高速気流中衝撃装置の内周面を冷却することにより、当該内周面に生じる結露による水分がカーボンナノチューブの改質に活用され、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
本発明によれば、高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理した後、当該カーボンナノチューブを再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、カーボンナノチューブ集合体の形状が球形になり、この際、高速気流中衝撃法による解砕処理時間をコントロールすることによって、カーボンナノチューブ集合体の形状や粒子径の制御が可能となる。
また、高速気流中におけるカーボンナノチューブ同士の衝突や装置内壁への衝突によってカーボンナノチューブ表面に生じる強い機械的エネルギーを使って、カーボンナノチューブ表面と、水または親水性物質との化学反応を促進させ、カーボンナノチューブ表面に親水性の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）を導入し、その結果、カーボンナノチューブの親水性が改善され、親水性溶媒やバインダーへの分散性がさらに向上する。
なお、カーボンナノチューブ表面をアルコールと空気の混合ガスで改質することにより、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
また、円筒状の高速気流中衝撃装置の内周面を冷却することにより、当該内周面に生じる結露による水分がカーボンナノチューブの改質に活用され、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
また、高速気流中におけるカーボンナノチューブ同士の衝突や装置内壁への衝突によってカーボンナノチューブ表面に生じる強い機械的エネルギーを使って、カーボンナノチューブ表面と、水または親水性物質との化学反応を促進させ、カーボンナノチューブ表面に親水性の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）を導入し、その結果、カーボンナノチューブの親水性が改善され、親水性溶媒やバインダーへの分散性がさらに向上する。
なお、カーボンナノチューブ表面をアルコールと空気の混合ガスで改質することにより、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
また、円筒状の高速気流中衝撃装置の内周面を冷却することにより、当該内周面に生じる結露による水分がカーボンナノチューブの改質に活用され、カーボンナノチューブの親水性が改善される。
以下、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法について図面に基いて説明する。図１は高速気流中衝撃装置の立断面図であり、図２は高速気流中衝撃装置の側断面図である。
高速気流中衝撃装置１は、円筒状の衝突リング１１と円筒状の衝突リング１１の両端面を塞ぐ前部カバー１４と後部カバー１５とから形成される衝撃室５内に、円筒状の衝突リング１１の中心軸上に回転軸１３を有する円盤状のローター９を備えたものである。ローター９の盤上には、ブレード１０と呼ばれる板状の突起物が、回転軸１３を中心とする放射状に配設されている。ここで、ブレード１０が描く最外周軌道面と衝突リング１１の内周面とのギャップは、０．５〜２０ｍｍ程度である。
また、高速気流中衝撃装置１は、一端が衝突リング１１の一部を貫通して衝撃室５内に開口するとともに、他端が前部カバー１４の中心部から衝撃室５内に開口して閉回路を形成する循環回路６と、衝突リング１１の一部に設けられた第二開閉弁７によって開閉される排出口８を備えている。循環回路６には、原料を投入するための原料ホッパー２が、第一開閉弁３と原料供給用シュート４を介して連結されている。
衝突リング１１内部には、ジャケット１２が設けられており、ジャケット１２内に冷却水を通水できるようになっている。
高速気流中衝撃装置１は、円筒状の衝突リング１１と円筒状の衝突リング１１の両端面を塞ぐ前部カバー１４と後部カバー１５とから形成される衝撃室５内に、円筒状の衝突リング１１の中心軸上に回転軸１３を有する円盤状のローター９を備えたものである。ローター９の盤上には、ブレード１０と呼ばれる板状の突起物が、回転軸１３を中心とする放射状に配設されている。ここで、ブレード１０が描く最外周軌道面と衝突リング１１の内周面とのギャップは、０．５〜２０ｍｍ程度である。
また、高速気流中衝撃装置１は、一端が衝突リング１１の一部を貫通して衝撃室５内に開口するとともに、他端が前部カバー１４の中心部から衝撃室５内に開口して閉回路を形成する循環回路６と、衝突リング１１の一部に設けられた第二開閉弁７によって開閉される排出口８を備えている。循環回路６には、原料を投入するための原料ホッパー２が、第一開閉弁３と原料供給用シュート４を介して連結されている。
衝突リング１１内部には、ジャケット１２が設けられており、ジャケット１２内に冷却水を通水できるようになっている。
次に、上記の高速気流中衝撃装置１を用いた球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法の実施形態について説明する。
先ず、第一開閉弁３と第二開閉弁７を閉じた状態で、図示していない駆動手段によって回転軸１３を介してローター９を、外周速度１００ｍ／ｓ程度で回転させる。これにより、衝撃室５から衝突リング１１上の開口、循環回路６、前部カバー１４の中心部の開口を経て衝撃室５へ戻る循環気流が形成される。
その後、第一開閉弁３を開き、原料ホッパー２から衝撃室５内へカーボンナノチューブを投入し、３分間以上３０分間以下の間、カーボンナノチューブの解砕処理を行う。解砕処理では、カーボンナノチューブが循環回路６を循環しつつ、ブレード１０や衝突リング１１内壁に多数回衝突することにより、カーボンナノチューブ表面に強い機械的エネルギーが付与され、カーボンナノチューブの解砕が促進される。解砕処理後、カーボンナノチューブを衝撃室５内で再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、粒子径０．３μｍ以上５０μｍ以下の球形カーボンナノチューブ集合体が形成される。
カーボンナノチューブ集合体の球状化が完了すると、第一開閉弁３を開くとともに、第二開閉弁７も開き、排出口８から球状カーボンナノチューブ集合体を排出する。
先ず、第一開閉弁３と第二開閉弁７を閉じた状態で、図示していない駆動手段によって回転軸１３を介してローター９を、外周速度１００ｍ／ｓ程度で回転させる。これにより、衝撃室５から衝突リング１１上の開口、循環回路６、前部カバー１４の中心部の開口を経て衝撃室５へ戻る循環気流が形成される。
その後、第一開閉弁３を開き、原料ホッパー２から衝撃室５内へカーボンナノチューブを投入し、３分間以上３０分間以下の間、カーボンナノチューブの解砕処理を行う。解砕処理では、カーボンナノチューブが循環回路６を循環しつつ、ブレード１０や衝突リング１１内壁に多数回衝突することにより、カーボンナノチューブ表面に強い機械的エネルギーが付与され、カーボンナノチューブの解砕が促進される。解砕処理後、カーボンナノチューブを衝撃室５内で再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、粒子径０．３μｍ以上５０μｍ以下の球形カーボンナノチューブ集合体が形成される。
カーボンナノチューブ集合体の球状化が完了すると、第一開閉弁３を開くとともに、第二開閉弁７も開き、排出口８から球状カーボンナノチューブ集合体を排出する。
特に、本実施形態では、原料ホッパー２から衝撃室５内へカーボンナノチューブを投入した後、原料ホッパー２から衝撃室５内へアルコールやカルボン酸などの親水性物質を投入し、衝撃室５内の雰囲気を親水性に保つ。そして、第一開閉弁３を閉じ、数分間、攪拌混合処理を行う。攪拌混合処理では、カーボンナノチューブ表面に生じる強い機械的エネルギーにより、カーボンナノチューブ表面が周囲の親水性物質と化学反応を起こし、カーボンナノチューブ表面に親水性の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）が導入される。その結果、カーボンナノチューブの親水性が改善され、親水性溶媒やバインダーへの分散性がさらに向上する。また、水酸基をベースとして、その他の官能基を化学的に容易に付加することも可能となる。これによって、疎水性の樹脂などへの添加・分散も容易となる。
なお、本実施形態においては、カーボンナノチューブを高速気流中衝撃装置１に投入した後、親水性物質を高速気流中衝撃装置１に投入したが、予め、カーボンナノチューブと親水性物質を混合した後、それらを高速気流中衝撃装置１に投入してもよい。
本実施形態による球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法によれは、カーボンナノチューブ集合体の形状を略球形とし、且つ、その粒子径を０．３μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、カーボンナノチューブの分散性を容易に向上させることができる。
次に、複合体の製造方法について、球状カーボンナノチューブ集合体をエポキシ樹脂に添加して複合体を製造するケースを例にとり説明する。
先ず、球状カーボンナノチューブ集合体をエポキシ樹脂用硬化剤に１〜３重量％添加する。通常、カーボンナノチューブは、エポキシ樹脂用硬化剤との相性が悪く、多くの凝集体が発生し、均一に混ぜることは困難であるが、球状カーボンナノチューブ集合体の場合は、容易に練り混ぜることができ、均一な状態にすることができる。
次いで、基材と硬化剤の重量比を１００対８９として、エポキシ基材と球状カーボンナノチューブ集合体が添加されたエポキシ樹脂用硬化剤を混合した後、薄板状に成型するものである。発明者らの実験結果によれば、球状カーボンナノチューブ集合体を添加したものは均一に成型することが可能であった。
先ず、球状カーボンナノチューブ集合体をエポキシ樹脂用硬化剤に１〜３重量％添加する。通常、カーボンナノチューブは、エポキシ樹脂用硬化剤との相性が悪く、多くの凝集体が発生し、均一に混ぜることは困難であるが、球状カーボンナノチューブ集合体の場合は、容易に練り混ぜることができ、均一な状態にすることができる。
次いで、基材と硬化剤の重量比を１００対８９として、エポキシ基材と球状カーボンナノチューブ集合体が添加されたエポキシ樹脂用硬化剤を混合した後、薄板状に成型するものである。発明者らの実験結果によれば、球状カーボンナノチューブ集合体を添加したものは均一に成型することが可能であった。
表１に、球状カーボンナノチューブ集合体を添加していないエポキシ樹脂と球状カーボンナノチューブ集合体を添加したエポキシ樹脂の物性を対比して示す。同表より、球状カーボンナノチューブ集合体をエポキシ樹脂に添加した場合、曲げ強度や曲げ弾性率を維持しながら、体積弾性率が大幅に減少し、導電性を示すことがわかる。カーボンブラックなどに比べて１／４以下の添加量で電気抵抗の大幅な低下が可能である。これにより、各種の導電性樹脂材料（ゴム、プラスチック、シール材など）や電磁シールド材料をはじめとした多くの利用が可能となる。
なお、球状カーボンナノチューブ集合体は、樹脂材料のみならず、その高い分散性を利用して他の多くの材料への添加が容易であり、それらの材料の機能および性能の向上に有効である。例えば、セラミックス、セメント、コンクリート、無機高分子への添加、あるいは、ガラスや板状成型体などへの複層化・複合化が考えられる。
以上、本発明に係る球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、上記の実施形態では、親水性物質をカーボンナノチューブに添加しているが、本発明では、親水性物質に代えて、水あるいはアルコールと空気の混合ガスをカーボンナノチューブに添加してもよい。また、本発明では、水または親水性物質を添加することに代えて、ジャケット１２に冷却水を通水し、衝突リング１１の内周面を冷却することにより、当該内周面に結露を生じさせ、その結露を利用してもよい。
１ 高速気流中衝撃装置
２ 原料ホッパー
３ 第一開閉弁
４ 原料供給用シュート
５ 衝撃室
６ 循環回路
７ 第二開閉弁
８ 排出口
９ ローター
１０ ブレード
１１ 衝突リング
１２ ジャケット
１３ 回転軸
１４ 前部カバー
１５ 後部カバー
２ 原料ホッパー
３ 第一開閉弁
４ 原料供給用シュート
５ 衝撃室
６ 循環回路
７ 第二開閉弁
８ 排出口
９ ローター
１０ ブレード
１１ 衝突リング
１２ ジャケット
１３ 回転軸
１４ 前部カバー
１５ 後部カバー
Claims (3)
- 高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理した後、当該カーボンナノチューブを再凝集させることにより、当該カーボンナノチューブの集合体を球状化する球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記高速気流中衝撃法によるカーボンナノチューブの解砕に際し、水または親水性物質を添加することにより、カーボンナノチューブを親水化することを特徴とする球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 請求項１に記載の球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記水または前記親水性物質に代えて、アルコールと空気の混合ガスを添加することを特徴とする球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 請求項１に記載の球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記水または前記親水性物質を添加することに代えて、前記高速気流中衝撃法に使用する円筒状の装置の内周面を冷却することにより当該内周面に結露を生じさせることを特徴とする球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004146306A JP4613268B2 (ja) | 2004-01-27 | 2004-05-17 | 球状カーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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