CN106243700B - 一种石墨烯改性pa6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性PA(尼龙)6复合材料，各组分及其重量份含量为：PA6树脂100份、石墨烯0.02～0.5份、抗氧化剂0.2～0.6份、相容剂1.0～5.0份、改性氧化石墨烯0.02～1.5份。本发明采用湿法改性制备改性石墨烯分散液和改性氧化石墨烯，将PA6与石墨烯分散液预混，使石墨烯均匀包覆在PA6的表面，再在熔融共混前加入改性氧化石墨烯，并借鉴两步法共混工艺，进一步改善石墨烯与PA6基体的界面结合，使石墨烯和氧化石墨烯均匀分散在PA6复合材料中。结果表明，石墨烯改性PA6复合材料的力学性能有明显的提升且吸水率降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性PA6复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
PA6为具有强极性的结晶性聚合物，有较高的抗弯强度、拉伸强度，耐磨、耐腐蚀，有自润滑性，加工流动性较好。但PA6在干态和低温下吸湿性强、脆性大、冲击强度差，导致其使用寿命缩短，这些缺陷极大地限制了它的应用，采用添加增韧剂、玻璃纤维、无机填料等填充剂可改善上诉问题，但由于填充剂种类多、添加量大，各组分在共融过程中易出现分散不佳、相容性差等现象，影响后续加工及产品质量稳定性。
石墨烯作为一种新型的纳米填充剂，具有许多优越的物理化学性质，如比表面积大、力学性能强、电学性能好，添加少量的石墨烯即可提升高分子材料的性能，同时还能保持高分子材料本身的优势。制备得到性能优异的石墨烯/PA6复合材料的关键是解决石墨烯在PA6基体中的分散问题，改善石墨烯与PA6基体的界面结合。中国发明专利“石墨烯增强增韧尼龙树脂及其制备方法”(CN103102682A)中，利用表面改性剂与石墨烯高速混合进行表面预处理，从而阻止石墨烯的堆积并改善与PA6的界面结合，但由于石墨烯属于纳米级无机材料质量微小，在高速搅拌运动时获得的动能很小，不足以带动表面改性剂在石墨烯间的分散，也就难以实现表面改性剂在石墨烯表面的均匀包覆，其分散性以及界面结合并不能得到有效改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有PA6复合材料填料添加量大、与PA6相容性差、强度低的缺点，提供一种含有石墨烯的高强度PA6复合材料；
本发明的另一目的是提供上述石墨烯改性PA6复合材料制备方法，利用石墨烯优异的力学性能，以及通过优化制备工艺，确保不影响PA6本身的性能，获得力学性能优异的石墨烯改性PA6复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯改性PA6复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6树脂100份、石墨烯0.02～0.5份、抗氧化剂0.2～0.6份、相容剂1.0～5.0份、改性氧化石墨烯0.02～1.5份。
作为优选方案，上述的石墨烯改性PA6复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6树脂100份、石墨烯0.1～0.4份、抗氧化剂0.3～0.5份、相容剂2.0～4.0份、改性氧化石墨烯0.1～1.2份。
作为最佳方案，上述的石墨烯改性PA6复合材料，各组分及其重量份含量为：
PA6树脂100份、石墨烯0.2份、抗氧化剂0.4份、相容剂3.0份、改性氧化石墨烯0.2份。
所述改性氧化石墨烯按照如下方法制备而成：
将分散剂溶于溶剂中，再将氧化石墨烯与改性剂混合后，置于溶解有分散剂的溶剂中；将溶液置于45℃～150℃中高速搅拌的条件下反应2～10小时，得到改性后的氧化石墨烯悬浮液，经过滤、洗涤后真空干燥，得改性的氧化石墨烯粉末。
其中：
所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；
所述溶剂采用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上，优选水或乙醇；
所述改性剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上，优选十六烷基三甲基溴化铵；
优选的，所述氧化石墨烯：分散剂：溶剂为1g：(0.2-0.6)g：(800-2500)mL；进一步优选的，氧化石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：1000mL；
优选的，所述氧化石墨烯与改性剂的质量比为1：10。
所述的相容剂采用非反应性相容剂、反应性相容剂中的一种或两种以上。
优选的，所述相容剂采用非反应性相容剂，进一步优选马来酸酐接枝相容剂。
所述的抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种或两种以上。
优选的，所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1：1的质量比的混合。
上述的石墨烯改性PA6复合材料包括以下步骤：
1)石墨烯包覆PA6树脂
配制改性石墨烯悬浮液，将40～50份PA6加入改性石墨烯悬浮液，搅拌均匀，静置，真空干燥，得到石墨烯/PA6树脂。
2)共混挤出
制备改性氧化石墨烯，将步骤1)中的石墨烯/PA6树脂、以及配比量相容剂、抗氧化剂、改性氧化石墨烯，于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将剩余的PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
所述改性石墨烯悬浮液按照如下方法制备而成：
将分散剂溶于溶剂中，再将石墨烯与改性剂混合后，置于溶解有分散剂的溶剂中；将溶液置于45℃～150℃中高速搅拌的条件下反应2～10小时，得到改性后的石墨烯悬浮液。
其中：
所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；
所述溶剂采用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上，优选水或乙醇；
所述改性剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上，优选硅烷偶联剂；
优选的，所述石墨烯：分散剂：溶剂为1g：(0.2-0.5)g：(400-2000)mL；进一步优选的，石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：1500mL；
优选的，所述石墨烯与改性剂的质量比为1：5。
优选的，所述双螺杆挤出机的主机转速为35-70Hz，主喂料斗转速为15-25Hz，挤出温度为一区235℃-275℃、二区245℃-280℃、三区245℃-280℃、四区245℃-280℃、五区245℃-280℃；优选主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。
本发明采用湿法改性制备改性石墨烯分散液和改性氧化石墨烯，将PA6与改性石墨烯分散液预混，使石墨烯均匀包覆在PA6的表面，再在熔融共混前加入改性氧化石墨烯，并借鉴两步法共混工艺，进一步改善石墨烯与PA6基体的界面结合，使石墨烯和氧化石墨烯均匀分散在PA6复合材料中，结果表明，通过上诉方法石墨烯改性PA6复合材料的力学性能有明显的提升且吸水率降低,参见表1、表2数据。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、采用湿法改性，将石墨烯悬浮分散于液体介质中，将表面改性剂添加并分散于液体介质，使石墨烯在“湿态”的状态下进行表面改性，改性效果好，加入PA6预混后干燥，可使石墨烯均匀包覆在PA6的表面。
2、氧化石墨烯本身具有较多含氧官能团，与聚合物的兼容性较好。采用湿法改性，将长链烷烃接枝于氧化石墨烯表面，可增大氧化石墨烯片层间距，进一步改善氧化石墨烯与PA6分子链间的界面结合；同时氧化石墨烯与石墨烯结构相似，加入后有利于石墨烯在PA6基体中的分散，提高复合材料性能。
3、借鉴两步法共混工艺，采用熔融共混，在双螺杆的剪切力作用下，石墨烯和氧化石墨烯原有的团聚被分散开，并使其表面包覆PA6和其他助剂，增大石墨烯和氧化石墨烯之间的距离，形成空间位阻，有利于石墨烯和氧化石墨烯在PA6基体中的分散，改善两者与PA6的界面结合。石墨烯和氧化石墨烯在低添加量的情况下，即可显著提高PA6复合材料的力学性能并降低吸水率，具体数据参见表1、表2。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1)秤取6g石墨烯与30g硅烷偶联剂KH550混合，倒入12L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入1.2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为45℃，搅拌转速为400rpm的条件下，反应4小时，待用。秤取4000g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置60min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取6g氧化石墨烯与60g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入9L的水溶剂，在水溶剂中预先加入1.2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为70℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂300g、芳香胺类抗氧剂30g、改性氧化石墨烯6g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将6000g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例2：
1)秤取15g石墨烯与45g硅烷偶联剂KH560混合，倒入15L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入7.5g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为50℃，搅拌转速为400rpm的条件下，反应5小时，待用。秤取5000g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置120min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取20g氧化石墨烯与200g十八胺混合，倒入20L的水溶剂，在水溶剂中预先加入10g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为80℃，搅拌转速为550rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂300g、受阻酚类抗氧剂45g、改性氧化石墨烯15g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为45Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度为一区265℃、二区265℃、三区265℃、四区255℃、五区255℃，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5000g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例3：
1)秤取10g石墨烯与50g硅烷偶联剂KH550混合，倒入15L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入2.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入10L的水溶剂，在水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂150g、芳香胺类抗氧剂20g、改性氧化石墨烯10g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例4：
1)秤取25g石墨烯与125g硅烷偶联剂KH570混合，倒入37.5L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入5g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为800rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取5000g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取50g氧化石墨烯与500g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入50L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入10g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为650rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至溶剂挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂300g、芳香胺类抗氧剂40g、改性氧化石墨烯25g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5000g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例5：
1)秤取50g石墨烯与250g硅烷偶联剂KH550混合，倒入75L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入10g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为800rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取5000g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取100g氧化石墨烯与1000g钛酸酯偶联剂混合，倒入100L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在乙醇溶剂中预先加入20g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为650rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至溶剂挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂500g、芳香胺类抗氧剂50g、改性氧化石墨烯100g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5000g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例6：
1)秤取10g石墨烯与50g钛酸酯偶联剂混合，倒入15L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在乙醇溶剂中预先加入5.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4000g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g硅烷偶联剂混合，倒入10L的水溶剂，在水溶剂中预先加入6g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂150g、芳香胺类抗氧剂20g、改性氧化石墨烯10g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将6000g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例7：
1)秤取20g石墨烯与100g硅烷偶联剂KH550混合，倒入30L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入4.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入10L的水溶剂，在水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂300g、芳香胺类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g、改性氧化石墨烯20g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例8：
1)秤取2g石墨烯与10g铝酸酯偶联剂混合，倒入4L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入1.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g铝酸酯偶联剂混合，倒入25L的水溶剂，在水溶剂中预先加入4g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂200g、芳香胺类抗氧剂30g、辅助抗氧剂30g、改性氧化石墨烯120g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将6500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例9：
1)秤取20g石墨烯与100g十八胺混合，倒入40L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入4.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g油酸混合，倒入8L的水溶剂，在水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂400g、受阻酚类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g、改性氧化石墨烯2g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
实施例10：
1)秤取20g石墨烯与100g油酸混合，倒入30L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入4.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入10L的水溶剂，在水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂100g、芳香胺类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g、改性氧化石墨烯150g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到本发明石墨烯改性PA6复合材料。
对比例1：
秤取PA6树脂10000g、相容剂300g、芳香胺类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g，于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到纯PA6复合材料。
对比例2：
1)秤取20g石墨烯与100g硅烷偶联剂KH550混合，倒入30L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入4.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)秤取10g氧化石墨烯与100g十六烷基三甲基溴化铵混合，倒入10L的水溶剂，在水溶剂中预先加入2g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述氧化石墨烯溶液在温度为75℃，搅拌转速为500rpm的条件下，反应8小时，得到改性氧化石墨烯，洗涤后置于真空干燥箱中，在100℃下干燥至水挥发完全，待用。
3)将5500g PA6树脂和步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂、相容剂300g、芳香胺类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g、改性氧化石墨烯20g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6复合材料。
对比例3：
1)秤取20g石墨烯与100g硅烷偶联剂KH550混合，倒入30L的乙醇溶剂，在乙醇溶剂中预先加入4.0g高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂，将上述石墨烯溶液在温度为55℃，搅拌转速为450rpm的条件下，反应6小时，待用。秤取4500g PA6，加入到上述改性石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，静置100min后，放入真空干燥箱中，在100℃的条件下，将溶剂挥发完全，石墨烯均匀包裹在PA6表面，待用。
2)将步骤1所制备的石墨烯/PA6树脂与相容剂300g、芳香胺类抗氧剂20g、辅助抗氧剂20g于高混机中混合均匀。将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料口，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将5500g PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6复合材料。
各实施例与对比例复合材料的力学性能测试结果如下表所示。
表1复合材料力学性能测试结果
从上表力学性能测试结果分析可知，采用石墨烯增强的PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度都有大幅度提高。石墨烯的添加量为0.2％，改性氧化石墨烯的添加量为0.2％时，相较于纯PA6，改性石墨烯/改性氧化石墨烯/PA6复合材料的拉伸强度提高27.85％，弯曲强度提高26.98％，简支梁冲击强度提高89.18％。此外，实施例与对比例2、3相比可以看出，采用二次挤出工艺或添加改性氧化石墨烯均可进一步提升石墨烯改性PA6复合材料的力学性能。
各实施例与对比例复合材料的吸水率测试结果如下表所示。
表2复合材料的吸水率测试结果
| No. | 24h吸水率(％) | 72h吸水率(％) |
| 实施例1 | 1.765 | 3.953 |
| 实施例2 | 1.872 | 3.968 |
| 实施例3 | 1.932 | 3.944 |
| 实施例4 | 1.801 | 3.962 |
| 实施例5 | 1.890 | 3.981 |
| 实施例6 | 1.915 | 3.987 |
| 实施例7 | 1.784 | 3.865 |
| 实施例8 | 1.846 | 3.937 |
| 实施例9 | 1.974 | 3.974 |
| 实施例10 | 1.837 | 3.936 |
| 对比例1 | 1.996 | 4.119 |
| 对比例2 | 1.942 | 3.955 |
| 对比例3 | 1.928 | 3.979 |
由表2的复合材料的吸水率测试结果可见，与纯PA6复合材料相比，添加石墨烯后，复合材料的吸水率明显降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：采用如下质量份的原料：PA6树脂100份、石墨烯0.02～0.5份、抗氧化剂0.2～0.6份、相容剂1.0～5.0份、改性氧化石墨烯0.02～1.5份；
改性氧化石墨烯按照如下方法制备而成：
将分散剂溶于溶剂中，再将氧化石墨烯与改性剂混合后，置于溶解有分散剂的溶剂中；将溶液置于45℃～150℃中高速搅拌的条件下反应2～10小时，得到改性后的氧化石墨烯悬浮液，经过滤、洗涤后真空干燥，得改性的氧化石墨烯粉末；其中，所述分散剂采用硅烷化合物型分散剂，所述改性氧化石墨烯的制备中，所述氧化石墨烯：分散剂：溶剂为1g：（0.2-0.6）g：（800-2500）mL；
所述石墨烯改性PA6复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）石墨烯包覆PA6树脂
配制改性石墨烯悬浮液，将40~50份PA6加入改性石墨烯悬浮液，搅拌均匀，静置，真空干燥，得到石墨烯/PA6树脂；
2）共混挤出
将步骤1）中的石墨烯/PA6树脂、以及配比量相容剂、抗氧化剂、改性氧化石墨烯，于高混机中混合均匀；将混合均匀的物料倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6粒子；再将剩余的PA6树脂和石墨烯改性PA6粒子，于高混机中混合均匀，倒入双螺杆挤出机的主喂料斗，熔融共混挤出得到石墨烯改性PA6复合材料；
所述步骤1）中，配制改性石墨烯悬浮液按照如下方法：
将分散剂溶于溶剂中，再将石墨烯与改性剂混合后，置于溶解有分散剂的溶剂中；将溶液置于45℃～150℃中高速搅拌的条件下反应2～10小时，得到改性后的石墨烯悬浮液；其中，所述分散剂采用高分子型分散剂；所述溶剂采用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；所述改性剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上；所述石墨烯：分散剂：溶剂为1g：（0.2-0.5）g：（400-2000）mL。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：按重量份计，包括如下含量的组分：
PA6树脂100份、石墨烯0.1～0.4份、抗氧化剂0.3～0.5份、相容剂2.0～4.0份、改性氧化石墨烯0.1～1.2份。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：按重量份计，包括如下含量的组分：
PA6树脂100份、石墨烯0.2份、抗氧化剂0.4份、相容剂3.0份、改性氧化石墨烯0.2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：
所述改性氧化石墨烯的制备中，所述溶剂采用水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备中，所述改性剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备中，所述氧化石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：1000mL。
7.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备中，所述氧化石墨烯与改性剂的质量比为1：10。
8.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述的相容剂采用非反应性相容剂、反应性相容剂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述的相容剂采用马来酸酐接枝相容剂。
10.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂采用芳香胺类抗氧剂与辅助抗氧剂按1：1的质量比的混合。
12.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）配制改性石墨烯悬浮液的方法中，所述石墨烯：分散剂：溶剂为1g：0.2g：1500mL。
13.根据权利要求1所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯与改性剂的质量比为1：5。
14.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：
所述双螺杆挤出机的主机转速为35-70Hz，主喂料斗转速为15-25Hz，挤出温度为一区235℃-275℃、二区245℃-280℃、三区245℃-280℃、四区245℃-280℃、五区245℃-280℃。
15.根据权利要求14所述的石墨烯改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的主机转速为55Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度为一区255℃、二区255℃、三区255℃、四区245℃、五区245℃。
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