CN106977912B - 一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6‑石墨烯复合物的制备方法。首先将膨胀石墨进行氧化得到轻度氧化后的膨胀石墨EGIC；将得到的EGIC在表面活性剂存在下进行超声得到低氧化程度石墨烯水溶液，然后再通过离心去除上层清液，将下层石墨烯用剪切方法重新分散到乙醇中。将尼龙6粉末加入到上述石墨烯的乙醇溶液中机械搅拌2小时，然后用筛网过滤，80℃干燥过夜，再经过模压成型方法得到尼龙6‑石墨烯复合物。最终复合物体现了很低的渗流阈值（0.08 vol%），当石墨烯含量仅为2.45 vol%，复合物电导率达到了13.5 s/m，并且复合物在0℃的弹性储能模量相较于纯尼龙6提高了70%，同时玻璃化温度提高了5℃。此方法操作简单，环保，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种简单的石墨烯/聚合物复合物的制备方法，具体是一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
石墨烯从2004年被首次被发现以来就借其突出的热力学、电学、光学等性能在电子器件、聚合物复合物等领域有着广泛的应用前景。尤其是在聚合物复合物研究领域，石墨烯已经成为最为热门的增强材料之一。
最近，对于石墨烯聚合物复合物导电性能的研究层出不穷。因为提高聚合物的导电性能够使得聚合物在诸多领域有着广泛应用（电子器件，电磁屏蔽材料，导热材料等）。而这其中最重要的问题就是构建一个导电网络，降低复合物的导电渗流阈值，使得复合物在石墨烯含量很低是就体现出良好的导电性。而对于以往很多工作而言，通常设法构建一个分相的结构来降低复合物导电渗流阈值，这对于提高复合物的导电性能有利，但是往往会使复合物的热力学性能下降，从而限制复合物的进一步应用。
尼龙6作为一种综合性能良好的工程塑料应用在日常生活中的各个领域。而石墨烯的引入则可以进一步提高其导电性。在过去，很少有报导将尼龙6粉末与石墨烯直接复合物制备导电复合物。在本方法中，首先通过制备高浓度的低氧化程度石墨烯水溶液，然后再将此低氧化程度石墨烯与尼龙6粉末通过溶液机械搅拌混合，最终进行压片制备复合物。此方法有利于石墨烯均匀地分散在尼龙6粉末表面，最终形成良好的导电网络。最终所得复合物具有很低的导电渗流阈值（0.08 vol%），同时由于此低氧化程度石墨烯表面上的少量含氧官能团与尼龙6分子链上的含氧官能团相互作用，使得该复合物的热力学性能也大大改善。此方法，操作简单、环保，最终复合物体现了良好的导电性和热力学性能，具有较好的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法。
本发明是采用低氧化程度石墨烯和尼龙6粉末通过溶液共混再采用模压成型来增强尼龙6的导电性和力学性能。最终复合物具有很低的导电渗流阈值（0.08 vol%）。当石墨烯含量仅为2.45 vol%，复合物电导率达到了13.5 s/m，并且复合物在0℃的弹性储能模量相较于纯尼龙6提高了70%，同时玻璃化温度提高了5℃。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1 ~ 3 g膨胀石墨用200 ~ 600 mL浓硫酸和1 ~ 3 g 氧化剂少量氧化；
（2）将步骤（１）得到的少量氧化的膨胀石墨加入到200 ~ 600 mL去离子水中，同时加入1 ~ 3 g 表面活性剂进行超声，得到石墨烯水溶液，然后取不同量的石墨烯水溶液进行离心去掉上层液，将得到的下层石墨烯通过剪切作用重新分散到50 ~ 100mL的乙醇中；
（3）将15 ~ 30 g尼龙6粉末加入到步骤（２）所得产物中，搅拌2小时，得到复合物，然后将复合物用筛网过滤，最后再在80℃下干燥8~10小时，得到复合物粉末，再在200 ~220 ℃下模压成型，得到尼龙6-石墨烯复合物；石墨烯占整个尼龙6-石墨烯复合物的质量分数为0.5% ~ 5%。
本发明中，步骤（1）中所述膨胀石墨为热膨胀或化学膨胀石墨。
本发明中，步骤（1）中所用氧化剂为高锰酸钾，其与原料膨胀石墨质量比为1：1。
本发明中，步骤（2）中所用表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或失水山梨醇酯等非离子型表面活性剂等中任一种。
本发明中，步骤（3）中所用的尼龙6粉末粒径大小为80 ~ 200 um。
本发明中，步骤（3）中石墨烯重新分散到乙醇溶剂中。
本发明中，步骤（3）中模压温度为200 ~ 240℃，压力为10-50 MPa。
本发明的有益效果在于：首先制备了高浓度的低氧化程度石墨烯分散液，最终能够使得该石墨烯均匀地吸附在尼龙6粉末上，有利于后面导电网络的形成，从而使复合物体现出很低的导电渗流阈值（0.08 vol%）。当石墨烯含量仅为2.45 vol%，复合物电导率达到了13.5 s/m。同时由于石墨烯表面上含有的少量含氧官能团能够和尼龙6分子链上的含氧官能团相互作用，使得该复合物热力学性能也大大改善。
附图说明
图1为不同石墨烯含量的复合物的电导率示意图。
图2（a）、图2（b）为不同石墨烯含量的复合物的动态热机械分析（DMA）曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。应当理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于本领域的技术人员在不违背本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
1）将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。
2）将上述EGIC加入到300 mL去离子水中，并加入2 g表面活性剂OP-15，进行超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。然后取20 mL上述石墨烯水溶液离心去掉上层液，将下层石墨烯通过剪切方式重新分散到50 mL乙醇中。
3）将30 g尼龙6粉末加入到上述石墨烯的乙醇溶液中，搅拌2小时，然后通过筛网过滤得到湿态尼龙6-石墨烯复合物，真空干燥过夜。最后再在200℃，10 MPa模压成型得到复合物。最终石墨烯在复合物中的含量为0.4 wt%。
从图1可以得出本实施例中，复合物电导率相比于纯的尼龙6提高接近12个数量级。从图２可以看出，在0℃的弹性储能模量提高37%。可以看出复合物的导电性与热力学性能在石墨烯质量分数仅为0.4 wt%就已经有了显著提高。说明此方法对于提高尼龙6的导电性和热力学性能是非常有效的。
实施例2
1）将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。
2）将上述EGIC加入到300 mL去离子水中，并加入2 g表面活性剂OP-15，进行超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。然后取37 mL上述石墨烯水溶液离心去掉上层液，将下层石墨烯通过剪切方式重新分散到70 mL乙醇中。
3）将25 g尼龙6粉末加入到上述石墨烯的乙醇溶液中，搅拌2小时，然后通过筛网过滤得到湿态尼龙6-石墨烯复合物，真空干燥过夜。最后再在200℃，10 MPa模压成型得到复合物。最终石墨烯在复合物中的含量为1.2 wt%。
从图1可以得出本实施例中，复合物电导率已经提高至0.25 s/m。从图2可以看出，在0℃的弹性储能模量提高47%。
实施例3
1）将2 g膨胀石墨、380 mL浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。
2）将上述EGIC加入到300 mL去离子水中，并加入2 g表面活性剂OP-15，进行超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。然后取75 mL上述石墨烯水溶液离心去掉上层液，将下层石墨烯通过剪切方式重新分散到80 mL乙醇中。
3）将15 g尼龙6粉末加入到上述石墨烯的乙醇溶液中，搅拌2小时，然后通过筛网过滤得到湿态尼龙6-石墨烯复合物，真空干燥过夜。最后再在210℃，10 MPa模压成型得到复合物。最终石墨烯在复合物中的含量为3 wt%。
从图1可以得出本实施例中，复合物电导率已经提高至4 s/m。从图２可以看出，在0℃的弹性储能模量提高64%。
实施例4
1）将2 g膨胀石墨、380 mL浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。
2）将上述EGIC加入到300 mL去离子水中，并加入2 g表面活性剂OP-15，进行超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。然后取150 mL上述石墨烯水溶液离心去掉上层液，将下层石墨烯通过剪切方式重新分散到100 mL乙醇中。
3）将20 g尼龙6粉末加入到上述石墨烯的乙醇溶液中，搅拌2小时，然后通过筛网过滤得到湿态尼龙6-石墨烯复合物，真空干燥过夜。最后再在220℃，10 MPa模压成型得到复合物。最终石墨烯在复合物中的含量为5 wt%。
从图1可以得出本实施例中，复合物电导率已达13.5 s/m。从图２可以看出，在0℃的弹性储能模量提高70%，同时玻璃化温度相较于纯尼龙6也提高了5℃，再一次证明了此简单环保的方法对提高尼龙6的导电性和热力学性能的优势。

Claims (5)

1.一种具有优良导电性和热力学性能的尼龙6-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将1 ~ 3 g膨胀石墨用200 ~ 600 mL浓硫酸和1 ~ 3 g 氧化剂少量氧化；
（2）将步骤（1）得到的少量氧化的膨胀石墨加入到200 ~ 600 mL去离子水中，同时加入1 ~ 3 g 表面活性剂进行超声，得到石墨烯水溶液，然后取不同量的石墨烯水溶液进行离心去掉上层液，将得到的下层石墨烯通过剪切作用重新分散到50 ~ 100mL的乙醇中；步骤（2）中所用表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
（3）将15 ~ 30 g尼龙6粉末加入到步骤（２）所得产物中，搅拌2小时，得到复合物，然后将复合物用筛网过滤，最后再在80℃下干燥8~10小时，得到复合物粉末，再在200 ~ 220 ℃下模压成型，得到尼龙6-石墨烯复合物；石墨烯占整个尼龙6-石墨烯复合物的质量分数为0.5% ~ 5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述膨胀石墨为热膨胀或化学膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用氧化剂为高锰酸钾，其与原料膨胀石墨质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所用的尼龙6粉末粒径大小为80~ 200 μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中模压成型中，控制模压温度为200 ~ 240℃，压力为10-50 MPa。
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