CN113429807B - 一种改性石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性石墨烯,所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤:S1、将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入水中,研磨,得石墨烯分散液;S2、将石墨烯分散液、氢氧化钙饱和溶液加入乳化机乳化分散,然后离心,冷冻干燥,得多孔碳酸钙修饰石墨烯。本发明制备的改性石墨烯应用于树脂中,可以有效提高树脂的强度和韧性。

Description

一种改性石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性塑料领域,涉及一种改性石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是一种的热塑性通用树脂,因具有耐化学性、耐热性、电绝缘性和良好的高耐磨加工性能等,使其在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、化工和食品工业等众多领域得到广泛的应用,但是聚丙烯在一些应用场合,表现出强度弱,无法满足使用条件,需要对聚丙烯进行增强改性。
目前PP增强改性使用最广泛的就是填充改性,主要过程就是硅酸盐、碳酸钙、二氧化硅、纤维素、玻璃纤维等填料填充于PP树脂中,达到提高树脂强度效果。
中国发明专利申请CN201710535349.9,公开了一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,复合材料由聚丙烯60~100份、玻璃纤维0~40份、界面相容剂0~8份、偶联剂0~2份经双螺杆挤出机挤出制备而得。
中国发明专利申请CN201611157319.0,公开了一种改性聚丙烯复合增强增韧板材的制备方法,其成分按质量计包括以下组分:聚丙烯50~80份、石墨烯粉5~20份、碳纤维8~20份,还包括以下组分:有机铬络合物1~2.2份,不饱和羧酸与聚丙烯的接枝物相溶剂0.4~7.4份、马来酸酐相溶剂0.6~1.6份、锡酸酯1~1.8份、硫代二丙酸双酯1~4份;其制备方法是先对石墨烯粉和碳纤维表面处理,再将聚丙烯、不饱和羧酸与聚丙烯的接枝物相溶剂、硫代二丙酸双酯、经表面处理的石墨烯粉高速混合成石墨/PP混料,然后将石墨烯/PP混料和烘干的玻纤挤得石墨烯改性增强PP材料。
中国发明专利申请CN201811610657.4,公开了一种提高冲击强度的聚丙烯改性材料及其制备方法,所述改性材料是由以下组分按重量百分比制备而成:聚合物基体70wt%、刚性粒子增强剂1~20wt%、增容剂5~28wt%、稳定剂0.1~5wt%、其他添加剂0~5wt%。
中国发明专利申请CN202011032322.6,公开了一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法包括:将石墨烯、石墨烯处理剂和填料加入第一混合设备中,并在第一转速下进行第一混合搅拌,获得处理过的混合碳纳米填料;将混合碳纳米填料与填料包覆剂、流动改性剂、稳定剂和聚丙烯树脂加入第二混合设备,且在第二转速下进行第二混合搅拌,获得预分散处理混合物;将预分散处理混合物进行第一熔融共混,获得第一共混物;将第一共混物进行第二熔融共混,获得石墨烯增强聚丙烯母粒;将石墨烯增强聚丙烯母粒干燥后与聚丙烯树脂混合均匀,并进行管材加工成型,获得石墨烯增强聚丙烯复合材料。
现有技术中,大多通过填充增强材料对PP树脂增强改性,通过添加助剂改善增强材料在树脂体系中的分散,但是始终存在增强材料分散不均、相容性差导致韧性变差的技术缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,提供一种在石墨烯表面沉积有多孔碳酸钙的改性石墨烯,通过多孔碳酸钙的修饰有利于提高石墨烯表面积,防止石墨烯团聚,有助于石墨烯在树脂中的分散均匀性,从而提高树脂的强度和韧性。
本发明的一个目的在于提供一种改性石墨烯,所述改性石墨烯为多孔碳酸钙沉积在石墨烯表面制得的多孔碳酸钙修饰石墨烯。
本发明的第二目的在于提供一种改性石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
S1、将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入水中,在优选为转速5000~8000rpm条件下研磨1~3小时,得石墨烯分散液;
S2、将石墨烯分散液、氢氧化钙饱和溶液加入乳化机乳化分散,然后离心,冷冻干燥,得多孔碳酸钙修饰石墨烯。
作为优选,步骤S1中,按石墨烯1~5份、聚乙烯吡咯烷酮1~2份、羧甲基纤维素1~2份、水100~500份重量份数混合。在合适比例的聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素作用下,石墨烯不易团聚,经过研磨后能均匀分散在水中,且形成的石墨烯分散液也具有较好的稳定性。而且,聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素的存在,有助于石墨烯表面沉积多孔碳酸钙,提高石墨烯和多孔碳酸钙的结合强度。
作为优选,所述石墨烯是由氧化石墨烯在450~600℃氮气气氛中还原20~40min制得的还原氧化石墨烯,热还原氧化石墨烯表面有未完全还原基团,有利于后续多孔碳酸钙的沉积。
作为优选,所述石墨烯的层数≤10层,石墨烯片径为0.1~5μm。
作为优选,石墨烯和氢氧化钙的质量比为(2~15):1。石墨烯和氢氧化钙的质量比影响多孔碳酸钙在石墨烯表面的沉积数量,从而影响改性石墨烯的增强效果,当多孔碳酸钙含量过少时,多孔碳酸钙对石墨烯的改性效果不显著,而当多孔碳酸钙含量过高时,相同质量的改性石墨烯中,石墨烯的含量相对较低,增强效果也会降低。
作为优选,乳化机转速为1000~8000rpm,乳化分散时间为1~5h。
作为优选,乳化机转速为2000~5000rpm,乳化分散时间为1.5~3h。
将石墨烯分散液、氢氧化钙饱和溶液加入乳化机乳化分散过程中,因整个乳化暴露在空气中,氢氧化钙不断与空气接触,与二氧化碳反应,从而生成多孔碳酸钙。氢氧化钙生成多孔碳酸钙是一个缓慢的过程,当乳化分散时间优选为1.5~3h时,多孔碳酸钙大量生成。乳化机转速高低决定多孔碳酸钙的生成速度,乳化剂转速越快,氢氧化钙与空气接触机会更多,可以提高氢氧化钙生成多孔碳酸钙的速度,提高多孔碳酸钙在石墨烯表面的分散均匀性;但是乳化剂转速太快,在长时间的分散过程中,会产生大量热量,存在安全隐患,对多孔碳酸钙修饰石墨烯性能也会产生不利影响。因此,本发明的乳化剂转速优选为2000~5000rpm。
本发明的第三目的在于提供一种复合树脂,所述复合树脂以重量份数计,包括:
改性石墨烯:0.01~0.5份,
树脂:100~500份。
助剂:0~5份。
通过在石墨烯表面沉积碳酸钙,获得的多孔碳酸钙修饰石墨烯应用于树脂中,在低含量下就能显著提高树脂的强度和韧性。
所述树脂不做限定,列举为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
所述助剂列举为润滑剂、偶联剂等,所述润滑剂列举为硬脂酸钙、硬脂酸锌、石蜡、硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺EBS中的一种或多种;所述偶联剂列举为硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570。
本发明的第四目的在于提供一种复合树脂的制备方法,包括以下步骤:
将改性石墨烯、树脂、助剂搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合树脂。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果:
(1)本发明选用高温氮气气氛制备的还原氧化石墨烯进行多孔碳酸钙改性,经热还原的石墨烯保留了部分官能团,有助于多孔碳酸钙在石墨烯表面均匀沉积;
(2)还原氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素一起研磨分散,保持石墨烯分散液的稳定性,而聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素的存在也有助于石墨烯表面沉积多孔碳酸钙,提高石墨烯和多孔碳酸钙的结合强度;
(3)本发明采用高速乳化分散在石墨烯表面沉积获得多孔碳酸钙,碳酸钙的多孔表面可以增大与树脂的接触面和结合力,提高改性石墨烯在树脂中的增强效果;
(4)石墨烯表面沉积多孔碳酸钙可以有效防止石墨烯团聚,有助于石墨烯在树脂中的分散,促进石墨烯在树脂中的分散均匀性;
(5)本发明在石墨烯表面沉积多孔碳酸钙,充分利用石墨烯韧性和碳酸钙刚性的优点,应用于树脂材料中,可以在少量添加下达到增强效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步描述说明,但并不构成对本发明的限制。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
氧化石墨烯:多凌新材料有限公司采购DL2702。
还原氧化石墨烯:自制,将市售的氧化石墨烯置于500℃氮气气氛中,还原0.5h,得还原氧化石墨烯。
实施例1
本实施例的改性石墨烯由以下方法制备而得:
S1、1份聚乙烯吡咯烷酮和1份羧甲基纤维素溶解在100份水中,加入1份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速8000rpm条件下研磨2小时,分散均匀得石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入10份1%氧化钙分散液(即饱和氢氧化钙溶液),在3000rpm转速下的乳化机中乳化分散2h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得到多孔碳酸钙修饰石墨烯。
实施例2
本实施例的改性石墨烯由以下方法制备而得:
S1、2份聚乙烯吡咯烷酮和1份羧甲基纤维素溶解在300份水中,加入3份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速6000rpm条件下研磨2.5h,分散均匀得到石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入15份1%氧化钙分散液(即饱和氢氧化钙溶液),在2500rpm转速下的乳化机中乳化分散2.5h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得到多孔碳酸钙修饰石墨烯。
实施例3
本实施例的改性石墨烯由以下方法制备而得:
S1、1份聚乙烯吡咯烷酮和2份羧甲基纤维素溶解在400份水中,加入4份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速7000rpm条件下研磨1.5h,分散均匀得到石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入20份1%氧化钙分散液(即饱和氢氧化钙溶液),在3500rpm转速下的乳化机中乳化分散2.2h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得到多孔碳酸钙修饰石墨烯。
实施例4
本实施例的改性石墨烯由以下方法制备而得:
S1、2份聚乙烯吡咯烷酮和2份羧甲基纤维素溶解在500份水中,加入5份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速7500rpm条件下研磨2h,分散均匀得到石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入25份1%氧化钙分散液(即饱和氢氧化钙溶液),在4000rpm转速下的乳化机中乳化分散1.8h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得到多孔碳酸钙修饰石墨烯。
应用实施例1
取0.1份实施例1的改性石墨烯、100份聚丙烯、1份聚乙烯蜡、1份EBS、1份KH560搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合聚丙烯树脂。其中,双螺杆挤出机长径比为30,直径为24mm,螺杆转速为400r/min,双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段,分别为180℃、210℃、220℃、230℃、235℃、220℃。
应用实施例2
取0.2份实施例2的改性石墨烯、200份聚丙烯、1份聚乙烯蜡、2份EBS、1份KH570搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合聚丙烯树脂。其中,双螺杆挤出机长径比为30,直径为24mm,螺杆转速为350r/min,双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段,分别为170℃、210℃、230℃、240℃、230℃、220℃。
应用实施例3
取0.3份实施例3的改性石墨烯、500份聚丙烯、1份硬脂酸钙、2份EBS、1份KH570搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合聚丙烯树脂。其中,双螺杆挤出机长径比为30,直径为24mm,螺杆转速为450r/min,双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段,分别为190℃、220℃、240℃、230℃、225℃、225℃。
应用实施例4
取0.5份实施例4的改性石墨烯、400份聚丙烯、2份聚乙烯蜡、1份EBS、1份KH560搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合聚丙烯树脂。其中,双螺杆挤出机长径比为30,直径为24mm,螺杆转速为380r/min,双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段,分别为180℃、220℃、230℃、235℃、220℃、210℃。
对比例1
对比例1的改性石墨烯制备方法如下:
S1、2份聚乙烯吡咯烷酮和1份羧甲基纤维素溶解在300份水中,加入3份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速6000rpm条件下研磨2.5h,分散均匀得到石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,在2500rpm转速下的乳化机中乳化分散2.5h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得对比例1的改性石墨烯。
对比例2
对比例2的改性石墨烯制备方法如下:
S1、2份聚乙烯吡咯烷酮和1份羧甲基纤维素溶解在300份水中,加入3份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速6000rpm条件下研磨2.5h,分散均匀得到石墨烯水分散液。
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入15份1%氧化钙分散液(即饱和氢氧化钙溶液),然后离心,取固体物冷冻干燥,得对比例2的改性石墨烯。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅在于,对比例2采用氧化石墨烯取代还原氧化石墨烯,其它与实施例2相同。
应用对比例1
将对比例1的改性石墨烯应用于聚丙烯树脂中,采用应用实施例2的制备方法制备获得复合聚丙烯树脂。
应用对比例2
将对比例2的改性石墨烯应用于聚丙烯树脂中,采用应用实施例2的制备方法制备获得复合聚丙烯树脂。
应用对比例3
将对比例3的改性石墨烯应用于聚丙烯树脂中,采用应用实施例2的制备方法制备获得复合聚丙烯树脂。
对照组
取200份聚丙烯、1份聚乙烯蜡、2份EBS、1份KH570搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合聚丙烯树脂。其中,双螺杆挤出机长径比为30,直径为24mm,螺杆转速为350r/min,双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分成六段,分别为170℃、210℃、230℃、240℃、230℃、220℃。
检测应用实施例1-4以及应用对比例1-3、对照组获得的复合聚丙烯树脂的拉伸强度(ASTM/D638)、弯曲强度(ASTM/D790)、23℃缺口冲击强度(ASTM/D256),结果如下表1所示。
表1应用实施例1-4以及应用对比例1-3、对照组获得的复合聚丙烯树脂的力学性能数据
Figure BDA0003055245120000081
从表1中可以看出,经过多孔碳酸钙修饰的改性石墨烯应用于聚丙烯,在添加少量的情况下,如应用实施例1,100份聚丙烯中添加0.1份改性石墨烯,聚丙烯的力学性能就得到大大提高。从应用对比例3与应用实施例2的数据可以看出,还原氧化石墨烯相对于氧化石墨烯经过改性后应用于聚丙烯具有更好的性能提升效果。
本文中所述具体实施例仅是对本发明精神作举例说明,并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (3)

1.一种改性石墨烯,其特征在于,所述改性石墨烯为多孔碳酸钙沉积在石墨烯表面制得的多孔碳酸钙修饰石墨烯;所述改性石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
S1、2份聚乙烯吡咯烷酮和1份羧甲基纤维素溶解在300份水中,加入3份还原氧化石墨烯并倒入砂磨机中转速6000rpm条件下研磨2.5h,分散均匀得到石墨烯水分散液;
S2、100份石墨烯水分散液加入乳化机中,同时加入15份1%氧化钙分散液,在2500rpm转速下的乳化机中乳化分散2.5h,然后离心,取固体物冷冻干燥,得到多孔碳酸钙修饰石墨烯;
还原氧化石墨烯为氧化石墨烯在450~600℃氮气气氛中还原制得。
2.一种复合树脂,其特征在于,以重量份数计,包括:
权利要求1的改性石墨烯:0.01~0.5份,
树脂:100~500份,
助剂:0~5份。
3.如权利要求2所述的复合树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将改性石墨烯、树脂、助剂搅拌均匀后,经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥,得复合树脂。
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