CN110305416A - 石墨烯/高分子导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/高分子导电复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了石墨烯/高分子导电复合材料及其制备方法。所述制备石墨烯/高分子导电的方法包括：将石墨烯分散于反溶剂中，得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液和树脂溶液混合，析出树脂微球，以便得到固液混合物；将固液混合物过滤、干燥，以便得到复合物；利用复合物制备得到所述石墨烯/高分子导电复合材料。由此，树脂微球均匀粘附在石墨烯的表面上，进而实现石墨烯与树脂之间的良好分散，避免了常规加工过程中的石墨烯团聚现象，从而最大程度地发挥石墨烯在树脂基体中构建导电网络的能力，最终得到性能优异的石墨烯/高分子复合材料；而且，采用溶析结晶法制备石墨烯和树脂的复合材料，对设备的要求简单，便于操作，易于工业化生产。

Description

石墨烯/高分子导电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性高分子材料的技术领域，具体地，涉及石墨烯/高分子导电复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，这种结构决定了电子在碳原子的排列方向上具有优异的电传导性能，所以很适合作为导电填料，添加到树脂中用于导电高分子的制备，该导电高分子可广泛用于电子，集成电路包装，电磁屏蔽等领域。
导电高分子是理想的屏蔽材料，可作为电子器件设备的外壳来实现屏蔽，与传统导电材料相比，导电高分子更轻巧，易成型加工，耐腐蚀，电阻容易调节，且成本较低。研究表明，用较少含量的石墨烯就可以在树脂基体中形成良好的导电网络。然而，由于石墨烯具有很大的比表面积和高表面活性，很容易团聚在一起，形成层与层之间堆积的情况，在传统的物料混合工艺中难以做到均匀分散并和树脂基体良好的相容。
因此，关于石墨烯/高分子导电复合材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备石墨烯高分子/导电复合材料的方法，该方法可以有效的将石墨烯均匀分散，与树脂良好相容，工艺简单，易操作，或制备成本较低。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法包括：将石墨烯分散于反溶剂中，得到石墨烯分散液；将所述石墨烯分散液和树脂溶液混合，析出树脂微球，以便得到固液混合物；将所述固液混合物过滤、干燥，以便得到复合物；利用所述复合物制备得到所述石墨烯/高分子导电复合材料。由此，树脂溶液在石墨烯分散液中，在反溶剂的作用下，通过溶析结晶的方式析出树脂微球，且树脂微球均匀粘附在石墨烯的表面上，进而实现石墨烯与树脂之间的良好分散，避免了常规加工过程中石墨烯团聚的现象，从而最大程度地发挥石墨烯在树脂基体中构建导电网络的能力，最终得到性能优异的石墨烯/高分子导电复合材料；而且，采用溶析结晶法制备石墨烯和树脂的复合材料，对设备的要求简单，便于操作，易于工业化生产。
根据本发明的实施例，在一定温度和搅拌条件下，向所述石墨烯分散液中滴加所述树脂溶液，析出所述树脂微球，以便得到所述固液混合物。
根据本发明的实施例，所述温度为5～40℃；所述搅拌的速度为600～1200转/分钟；向所述石墨烯分散液中滴加所述树脂溶液的速度为50～1500g/min。
根据本发明的实施例，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量百分数为0.001％～1％。
根据本发明的实施例，所述石墨烯的层数为2～9层，最大径向尺寸为0.5～40μm。
根据本发明的实施例，所述树脂溶液中树脂的质量百分数为0.1％～10％。
根据本发明的实施例，所述树脂溶液和所述石墨烯分散液满足以下条件至少之一：所述树脂溶液中的有机溶剂和所述反溶剂的质量比为0.1～1；所述树脂溶液中的树脂和所述石墨烯的质量比为10～100。
根据本发明的实施例，所述石墨烯选自氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯、机械剥离法制备的石墨烯和高温活化法制备的石墨烯中的至少一种；任选地，所述反溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；任选地，所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体中的一种；任选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的实施例，制备所述石墨烯分散液的步骤包括：将所述石墨烯溶于所述反溶剂中，并加入分散剂，之后超声得到所述石墨烯分散液，其中，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、吐温80、OP-10、TX-100、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇中的至少一种；任选地，所述分散剂与所述石墨烯的质量比为 0.01～0.05。
根据本发明的实施例，所述树脂微球的粒径为10纳米～200纳米。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种墨烯/高分子导电复合材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯/高分子导电复合材料是利用前面所述的方法制备得到的。由此，所述石墨烯/高分子导电复合材料的导电性能优异。本领域技术人员可以理解，所述石墨烯/高分子导电复合材料具有前面所述的制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备石墨烯/高分子复合材料的方法流程图。
图2是本发明另一个实施例中制备石墨烯/高分子复合材料的方法流程图。
图3是本发明又一个实施例中制备石墨烯/高分子复合材料的方法流程图。
图4是实施例1中固液混合物的扫描电镜图。
图5是实施例1中固液混合物的扫描电镜图。
图6是实施例1中制备石墨烯/高分子复合材料的扫描电镜图。
图7是实施例1中制备石墨烯/高分子复合材料的扫描电镜图。
图8是对比例1中制备石墨烯/高分子复合材料的扫描电镜图。
图9是对比例1中制备石墨烯/高分子复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，所述制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法包括：
S100：将石墨烯分散于反溶剂中，得到石墨烯分散液。
根据本发明的实施例，为了得到分散性均匀的石墨烯分散液，石墨烯分散液中石墨烯的质量百分数为0.001％～1％，比如0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、 1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、 9％、9.5％或10％。由此，有利于石墨烯在石墨烯分散液中分散均匀；若石墨烯的含量比较低，则会相对使得最终制备的石墨烯/高分子导电复合材料中的石墨烯的含量太低，进而导致导电性较差；若含量太高，则可能会导致分散液中石墨烯发生团聚，导致石墨烯分散液中石墨烯分散不均匀。
根据本发明的实施例，石墨烯选自氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯、机械剥离法制备的石墨烯和高温活化法制备的石墨烯(煤基石墨烯)中的至少一种。由此，本发明的制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法中对石墨烯的具体种类和制备方法选择性较为广泛，而且由于不同方法制备的石墨烯的片径、厚度和厚度均有不同，因而在后续步骤中，树脂微球与不同方法制备的石墨烯之间的分散粘附效果也有不同，进而制备导电性能不同的石墨烯/高分子导电复合材料。根据本发明的实施例，片径大、厚度大的石墨烯，比表面积小，树脂微球难以均匀大面积的粘附和分散在石墨烯表面，树脂和石墨烯的复合材料难以形成导电通路，进而导致石墨烯/高分子导电复合材料导电性差，相反，片径小、厚度小、层数少的石墨烯制备的石墨烯/高分子导电复合材料的导电性较好，比如，机械剥离法通过充分的剥离制备的石墨烯层数少、片径小，所以由该方法制备的石墨烯进行制备的石墨烯/高分子导电复合材料具有良好的导电性。
根据本发明的实施例，如前所述，层数少、片径小、厚度薄的石墨烯进行制备的石墨烯/高分子导电复合材料具有良好的导电性，为了制备导电性良好的石墨烯/高分子导电复合材料，石墨烯的层数为2～9层(比如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层)，其中厚度为1～20nm(比如1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、 20nm)；石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm(比如0.5μm、1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、 15μm、17μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm)。由此，可以有效地提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性。
根据本发明的实施例，为了在后续步骤中有效的将树脂微球析出，反溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。由此，既可以使得石墨烯均匀分散，又可以将树脂微球析出，而且材料来源广泛，成本较低。
根据本发明的实施例，为了进一步提高石墨烯分散的均匀性，参照图2，制备石墨烯分散液的步骤包括S110：将石墨烯分散于反溶剂中，并加入分散剂，之后超声得到石墨烯分散液，其中，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、吐温80、OP-10、TX-100、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。由此，分散剂的加入以及超声的处理，使得石墨烯更好更均匀的分散，进而后续步骤中有利于提高石墨烯与树脂的均匀分散，使得树脂均匀大面积地的粘附在石墨烯的表面上；而且，上述分散剂的种类不仅分散性较好，且不会对石墨烯和树脂发生副作用。
根据本发明的实施例，为了实现石墨烯的均匀性分散，分散剂与石墨烯的质量比为 0.01～0.05，比如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。由此，进一步的提高石墨烯的均匀性分散；若分散剂用量较低，则相对不能很好的改善石墨烯的均匀性分散；若分散剂用量过多，则相对会浪费原料，且可能粘附在石墨烯的表面上，进而影响后续步骤中树脂微球在石墨烯表面的粘附效果。
根据本发明的实施例，超声时间没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，在本发明的一些实施例中，超声的时间可以为30分钟～2小时。
S200：将石墨烯分散液和树脂溶液混合，析出树脂微球，以便得到固液混合物。由此，通过溶析结晶法析出粒径均匀、粒径大小适宜的树脂微球
根据本发明的实施例，为了更好的将树脂微球析出，参照图3，得到固液混合物的步骤包括S210：在一定温度和搅拌条件下，向石墨烯分散液中滴加树脂溶液，析出树脂微球，以便得到固液混合物。由此，向石墨烯分散液中滴加树脂溶液，有利于树脂的原位生长，树脂微球在石墨烯表面进行生长，使得最终石墨烯在树脂中分散的更为充分和均匀，有利于导电网络的形成。
根据本发明的实施例，为了得到形貌较好、大小均匀的树脂微球，温度为5～40℃(比如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃)；所述搅拌的速度为600～1200转/ 分钟(比如600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/ 分钟、900转/分钟、950转/分钟、1000转/分钟、1050转/分钟、1100转/分钟或1200转/ 分钟)；向石墨烯分散液中滴加所述树脂溶液的速度为50～1500g/min(比如50g/min、100 g/min、150g/min、200g/min、300g/min、400g/min、500g/min、600g/min、700g/min、 800g/min、900g/min、1000g/min、1100g/min、1200g/min、1300g/min、1400g/min或1500 g/min)。由此，在上述温度、搅拌速度以及滴加速度下，有利于得到大小均匀、形貌较好的树脂微球，而且在上述高速搅拌的条件下，可以保证滴入石墨烯分散液中的树脂溶液快速分散开，避免树脂微球生长点过于集中，从而更有利于保证微球大小的均一性，通过扫描电镜可知观察到得到的树脂微球的粒径为10纳米～200纳米(比如10纳米、20纳米、50 纳米、80纳米、100纳米、120纳米、140纳米、160纳米、180纳米或200纳米)，如此，有利于树脂微球均匀密集的分散在石墨烯的表面上，进而形成良好的导电网络。
根据本发明的实施例，为了保持石墨烯分散液的温度稳定性，可采用水浴加热的方法维持一定温度的石墨烯分散液，如此，不仅便于控制石墨烯分散液的温度稳定性，而且便于操作，易于控制。根据本发明的实施例，为了得到大小更为均匀的树脂微球，树脂溶液中树脂的质量百分数为0.1％～10％，比如0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。由此，不仅有利于得到大小均匀、形貌佳的树脂微球，而且还可有效保证树脂微均匀的、大面积的覆盖在石墨烯的表面上；若树脂的含量较低，则会导致石墨烯与树脂微球复合的复合材料的流动性相对较低，不利于加工成导电复合材料；若树脂含量较高，则导致石墨烯的含量相对较低，不利于提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性。
根据本发明的实施例，为了得到性能较佳的石墨烯/高分子导电复合材料，树脂溶液和石墨烯分散液满足以下条件至少之一：
树脂溶液中的有机溶剂和反溶剂的质量比为0.1～1，比如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、 0.7、0.8、0.9或1.0。由此，树脂可以迅速均匀的分散在反溶剂中，在石墨烯表面结晶析出大小形状均一且稳定的树脂微球，使得树脂微球均匀粘附在石墨烯的表面。
树脂溶液中的树脂和石墨烯的质量比为10～100，比如10、20、30、40、50、60、70、80、90或100。由此，既可以保证石墨烯/高分子导电复合材料的良好使用性能，也可随着石墨烯含量的增加，有效提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性能；若树脂溶液中的树脂和石墨烯的质量比低于10，则石墨烯的比重相对较大，会导致石墨烯与树脂微球复合的复合材料的流动性相对较低，在加工成成型的石墨烯/高分子导电复合材料时，螺杆挤出注塑加工困难，注塑样条难以成型；若树脂溶液中的树脂和石墨烯的质量比高于100，则石墨烯的含量相对较低，进而不能较好的提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性。
根据本发明的实施例，由于不同树脂在溶剂和反溶剂中溶解性不同，通过溶析结晶法得到的树脂微球形成的速度和大小不一样，在石墨烯表面生长慢、球型小的树脂微球，有利于树脂微球均匀分散和粘附在石墨烯表面，有利于石墨烯和树脂微球的复合材料中导电网络的形成，从而提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性，反之会降低石墨烯/高分子导电复合材料的导电性。基于上述的描述，为了得到使用性能较佳的石墨烯/高分子导电复合材料，树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体中的一种。由此，有利于得到导电性较佳的石墨烯/高分子导电复合材料。为了更进一步的提高石墨烯/高分子导电复合材料的导电性，树脂选自聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC) 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。
根据本发明的实施例，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。由此，不仅可以很好地将树脂溶解，而且对石墨烯也没有不良的副作用，在后续的过滤和干燥步骤中也便于去除。
S300：将固液混合物过滤、干燥，以便得到复合物。
根据本发明的实施例，为了得到较为纯净的复合材料，在过滤之后，干燥之前，对过滤去进行洗涤2～3次，洗涤液没有限制要求，本领域技术人员人员根据实际需求灵活选择即可，比如，可以采用乙醇进行洗涤，如此，不仅可以去除一部分杂质，而且易挥发，在后续的干燥步骤中便于去除。
S400：利用复合物制备得到石墨烯/高分子导电复合材料。
根据本发明的实施例，利用复合物制备得到石墨烯/高分子导电复合材料的具体方法没有限制要求，本领域技术人员可以采用本领域中常规制备方法即可，比如将复合物加入到螺杆挤出注塑一体机中进行石墨烯/高分子导电复合材料的制备。
根据本发明的实施例，为了得到抗氧化、强度佳等性能优异的石墨烯/高分子导电复合材料，可以将复合材料与分散剂、抗氧剂和增韧剂等助剂进行混合，将得到的混合物采用螺杆挤出注塑一体机进行制备石墨烯/高分子导电复合材料。
根据本发明的实施例，树脂溶液在石墨烯分散液中，在反溶剂的作用下，通过溶析结晶的方式析出树脂微球(即溶析结晶法得到树脂微球)，且树脂微球均匀粘附在石墨烯的表面上，进而实现石墨烯与树脂之间的良好分散，避免了常规加工过程中石墨烯团聚的现象，使得石墨烯在树脂中形成导电通路和导电网络，从而最大程度的发挥石墨烯在树脂基体构建导电网络的能力，最终得到性能优异的石墨烯/高分子导电复合材料；而且，采用溶析结晶法制备石墨烯和树脂的复合材料，对设备的要求简单，便于操作，易于工业化生产。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种墨烯/高分子导电复合材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯/高分子导电复合材料是利用前面所述的方法制备得到的。由此，所述石墨烯/高分子导电复合材料的导电性能优异。本领域技术人员可以理解，所述石墨烯/高分子导电复合材料具有前面所述的制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
实施例
实施例1
在一大烧杯中加入50g聚苯乙烯树脂粉体，再加入3kg三氯甲烷搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将1g氧化还原法制备的石墨烯分散于5kg乙醇中，并加入 0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，超声1h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在10℃，将树脂溶液用5min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌，聚苯乙烯微球析出并粘附在石墨烯表面，取滴加完成后的固液混合液样品做扫描电镜测试，结果如图4 和图5所示，由图4和图5，树脂微球均匀的分散在石墨烯的表面上。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为 5.35*105Ω。取石墨烯/高分子导电复合材料样条断面做扫描电镜测试，结果如图6和图7所示，由图6和图7，石墨烯均匀分散在聚苯乙烯树脂基体中，形成良好导电通路。
对比例1
将1g氧化还原法制备的石墨烯与50g聚苯乙烯树脂粉体及其他助剂进行混合，将得到的混合物进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为7.58*107Ω。取石墨烯/高分子导电复合材料样条断面做扫描电镜测试，结果如图8和图9所示，由图8和图9，石墨烯未能均匀分散在聚苯乙烯树脂基体中，无法形成良好的导电通路。
实施例2
在一大烧杯中加入50g聚乙烯树脂粉体，再加入1.5kg N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.5g机械剥离法制备的石墨烯分散于5kg丙酮中，并加入0.01g分散剂十二烷基苯磺酸钠，超声30min，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在40℃，将树脂溶液用1min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合材物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得石墨烯/ 高分子导电复合材料样条的表面电阻率为3.59*107Ω。
对比例2
将0.5g机械剥离法制备的石墨烯与50g聚乙烯树脂粉体及其他助剂进行混合，将得到的混合物进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为2.15*109Ω。
实施例3
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将5g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，并加入0.15g分散剂聚乙烯醇，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用10min 快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为4.48*103Ω。
对比例3
将5g煤基石墨烯与50g聚碳酸脂粉体及其他助剂进行混合，将得到的混合物进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为6.32*106Ω。
实施例4
在一大烧杯中加入50g聚苯乙烯树脂粉体，再加入3kg三氯甲烷搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将1g机械剥离法制备的石墨烯分散于5kg乙醇中，并加入 0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，超声1h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在10℃，将树脂溶液用5min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌，滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为 2.14*105Ω。
实施例5
在一大烧杯中加入50g聚苯乙烯树脂粉体，再加入1.5kg N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.5g机械剥离法制备的石墨烯分散于5kg丙酮中，并加入0.01g分散剂十二烷基苯磺酸钠，超声30min，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在40℃，将树脂溶液用1min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为2.39*106Ω。
实施例6
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入1.5kg N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.5g机械剥离法制备的石墨烯分散于5kg丙酮中，并加入0.01g分散剂十二烷基苯磺酸钠，超声30min，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在40℃，将树脂溶液用1min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为5.82*106Ω。
实施例7
在一大烧杯中加入50g聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉体，再加入1.5kg N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.5g机械剥离法制备的石墨烯分散于 5kg丙酮中，并加入0.01g分散剂十二烷基苯磺酸钠，超声30min，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在40℃，将树脂溶液用1min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为6.27*106Ω。
实施例8
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将5g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用10min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为2.47*105Ω。
实施例9
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将8g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，并加入0.15g分散剂聚乙烯醇，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用10min 快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料。测得样条的表面电阻率为7.37*102Ω。由于石墨烯用量相对树脂的用量偏多，在制备石墨烯/高分子导电复合材料时，由于复合材料的流动性较差，注塑加工较为困难。
实施例10
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将1g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，并加入0.03g分散剂聚乙烯醇，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用10min 快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为6.79*106Ω。
实施例11
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.5g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，并加入0.015g分散剂聚乙烯醇，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用 10min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为1.48*107Ω。
实施例12
在一大烧杯中加入50g聚碳酸酯树脂粉体，再加入500g三氯乙烯搅拌溶解，得到树脂溶液。在另一容器中将0.2g煤基石墨烯分散于500g甲醇中，并加入0.006g分散剂聚乙烯醇，超声2h，得到石墨烯分散液。调节反应体系温度在5℃，将树脂溶液用 10min快速滴加至石墨烯分散液中并保持高速搅拌。滴加完成后将固液混合液进行抽滤，乙醇洗涤，再抽滤、干燥。将干燥后的复合物与助剂混合后进行微型螺杆挤出注塑，做出石墨烯/高分子导电复合材料样条。测得样条的表面电阻率为5.63*1010Ω。由于树脂和石墨烯质量比大于100，石墨烯在树脂中的含量过低，导致石墨烯在树脂中无法形成良好的导电通路，最终制备的/高分子导电复合材料样条的表面电阻过大。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种制备石墨烯/高分子导电复合材料的方法，其特征在于，包括：
将石墨烯分散于反溶剂中，得到石墨烯分散液；
将所述石墨烯分散液和树脂溶液混合，析出树脂微球，以便得到固液混合物；
将所述固液混合物过滤、干燥，以便得到复合物；
利用所述复合物制备得到所述石墨烯/高分子导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在一定温度和搅拌条件下，向所述石墨烯分散液中滴加所述树脂溶液，析出所述树脂微球，以便得到所述固液混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述温度为5～40℃；所述搅拌的速度为600～1200转/分钟；向所述石墨烯分散液中滴加所述树脂溶液的速度为50～1500g/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量百分数为0.001％～1％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的层数为2～9层，最大径向尺寸为0.5～40μm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述树脂溶液中树脂的质量百分数为0.1％～10％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述树脂溶液和所述石墨烯分散液满足以下条件至少之一：
所述树脂溶液中的有机溶剂和所述反溶剂的质量比为0.1～1；
所述树脂溶液中的树脂和所述石墨烯的质量比为10～100。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述石墨烯选自氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯、机械剥离法制备的石墨烯和高温活化法制备的石墨烯中的至少一种；
任选地，所述反溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；
任选地，所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体中的一种；
任选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，制备所述石墨烯分散液的步骤包括：
将所述石墨烯溶于所述反溶剂中，并加入分散剂，之后超声得到所述石墨烯分散液，
其中，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、吐温80、OP-10、TX-100、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇中的至少一种；
任选地，所述分散剂与所述石墨烯的质量比为0.01～0.05。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述树脂微球的粒径为10纳米～200纳米。
11.一种石墨烯/高分子导电复合材料，其特征在于，是利用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334121A (zh) * 2020-04-17 2020-06-26 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种水性石墨烯ptc油墨及其制备方法
CN113429807A (zh) * 2021-05-08 2021-09-24 宁波聚才新材料科技有限公司 一种改性石墨烯及其制备方法和应用
CN113881123A (zh) * 2021-11-10 2022-01-04 深圳市华胜超级材料系统工程有限公司 一种基于石墨烯超级导电复合材料及其制备方法
CN116354680A (zh) * 2023-03-01 2023-06-30 中铁大桥局集团有限公司 一种高抗裂高耐蚀海工混凝土及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223405A1 (en) * 2005-11-18 2011-09-15 Northwestern University Composite polymer film with graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
CN104650498A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国科学院金属研究所 一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法
CN109824993A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 新奥石墨烯技术有限公司 纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223405A1 (en) * 2005-11-18 2011-09-15 Northwestern University Composite polymer film with graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
CN104650498A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国科学院金属研究所 一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法
CN109824993A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 新奥石墨烯技术有限公司 纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334121A (zh) * 2020-04-17 2020-06-26 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种水性石墨烯ptc油墨及其制备方法
CN111334121B (zh) * 2020-04-17 2022-09-23 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种水性石墨烯ptc油墨及其制备方法
CN113429807A (zh) * 2021-05-08 2021-09-24 宁波聚才新材料科技有限公司 一种改性石墨烯及其制备方法和应用
CN113429807B (zh) * 2021-05-08 2022-08-30 宁波聚才新材料科技有限公司 一种改性石墨烯及其制备方法和应用
CN113881123A (zh) * 2021-11-10 2022-01-04 深圳市华胜超级材料系统工程有限公司 一种基于石墨烯超级导电复合材料及其制备方法
CN116354680A (zh) * 2023-03-01 2023-06-30 中铁大桥局集团有限公司 一种高抗裂高耐蚀海工混凝土及其制备方法

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