CN104004355A - 具有emi屏蔽性能的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有EMI屏蔽性能的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物可以具有优异的EMI屏蔽和注射模制可加工性。该热塑性树脂组合物包括（A）热塑性树脂；（B）碳纤维；以及（C）填料，包括表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒的纳米金属颗粒、涂覆有纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、包含支撑纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、以及它们的组合。

Description

具有EMI屏蔽性能的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可以具有优异的电磁干扰（EMI）屏蔽性能的热塑性树脂组合物。
背景技术
随着多功能和小型化的电气/电子产品和信息通讯装置的发展，使用的电磁波谱正改变至更高的频带，并且因此在日常生活中电磁污染不断地增加。具体地，电磁辐射可能导致周围装置的故障或者失败，并且可能伤害人类，例如，引起发烧。结果，对用于开发可以防止上述问题的有效EMI屏蔽技术存在增加的需求。
常规的EMI屏蔽技术直接处理金属类材料，或者将金属类材料涂敷或电镀至基板（基底）以形成导电膜。然而，当最终产品具有复杂的设计时，直接处理金属类材料的方法可以表现出较差的可加工性，并且还可能导致增加的重量。此外，涂敷金属类材料以形成导电膜需要可以加重产率负担的诸如脱脂、蚀刻、中和、活化、金属化、涂敷等的许多复杂的工序。
相比之下，使用聚合物复合树脂的导电EMI屏蔽材料就生产成本和可加工性而言可以具有优势，因为可以通过注射模制复合树脂来制造屏蔽材料。
EMI屏蔽效率（EMI屏蔽效能）可以由以下公式表示：
屏蔽效能（效率）(S.E.)=R+A+B
其中，R是电磁波的表面反射，A是电磁波的内吸收，以及B是由多反射所引起的损耗。
由于它们的高导电性（低阻抗），通过电磁波的表面反射，金属材料具有高EMI屏蔽效能。因此，为了提高聚合物复合树脂的EMI屏蔽效能，可以使用金属填料来增强导电性，并由此提高表面反射，同时，可以使用具有高渗透性的填料来提高电波的反射以及磁波的吸收。
韩国专利公开第2011-0078265号涉及一种包括具有改善的浸透性和导电性的纳米纤维金属复合材料的热塑性树脂组合物，使用均匀地涂覆有金属的碳纤维来改善EMI屏蔽性能。然而，由于碳纤维具有较大的直径和短的长度，因而碳纤维应以较高的量存在以维持指定的EMI屏蔽性能。在这种情况下，诸如注射模制可加工性的基本性能可能劣化。
发明内容
本发明提供一种可以具有优异的EMI屏蔽性能和/或注射模制可加工性的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物包括（A）热塑性树脂，（B）碳纤维，和（C）填料。填料（C）可以包括表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒（石墨晶纳米碳颗粒）的纳米金属颗粒、作为涂覆有纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、以及作为支撑纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料。
基于100重量份的包括按重量计50%至80%的热塑性树脂（A）和按重量计20%至50%的碳纤维（B）的基础树脂，本发明的热塑性树脂组合物可以包括1到8重量份的填料（C）。
热塑性树脂（A）的实例可以包括聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚烷基对苯二甲酸酯（聚对苯二甲酸亚烷基酯，polyalkylene terephthalates）、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯（包括间同立构聚苯乙烯）等、以及它们的组合。聚亚烷基对苯二甲酸酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且聚烯烃可以是聚丙烯和/或聚乙烯。
碳纤维（B）对于本领域技术人员来说是公知的并且是可商购获得的。可以使用聚丙烯腈（PAN）类和/或沥青类碳纤维。碳纤维可以具有5μm至30μm的平均直径，8mm至20mm的长度，以及270至4,000的长宽比（纵横比）（长度/直径：l/d）。
填料（C）中的纳米金属颗粒的实例可以包括银、钴、铁、和镍纳米金属颗粒。
基于100重量份的碳纳米管，复合填料可以包括20至90重量份的纳米金属颗粒。
本发明的热塑性树脂组合物还可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种添加剂：抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相溶剂、无机添加剂、表面活性剂、成核剂，偶联剂、增塑剂、增强剂、掺混剂、诸如颜料和/或染料的着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、以及它们的混合物。
根据本发明的EMI屏蔽制品由热塑性树脂组合物制备。
本发明的EMI屏蔽制品可以具有30dB至45dB的EMI屏蔽效能值，以及10-1至15Ω/□的表面电阻值。
具体实施方式
在以下本发明的详细说明中将更全面地描述本发明，其中描述了本发明的一些但并非所有实施方式。实际上，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文给出的实施方式；相反，提供这些实施方式以使得本公开内容满足适用的法律要求。
本发明涉及一种可以具有优异的EMI屏蔽和/或注射模制可加工性的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物包括（A）热塑性树脂、（B）碳纤维、以及（C）一种或多种填料。填料（C）可以包括表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒的纳米金属颗粒、作为涂覆有纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、以及作为支撑纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料。
基于100重量份的包括按重量计50%至80%的热塑性树脂（A）和按重量计20%至50%的碳纤维（B）的基础树脂，本发明的热塑性树脂组合物可以包括1到8重量份的填料（C）。
本发明的热塑性树脂组合物的各组分的详细描述如下：
可用于本发明的热塑性树脂（A）的类型对于本领域技术人员来说是公知的，并且可以使用可商购获得的热塑性树脂而没有限制。
热塑性树脂（A）的实例可以包括但不限于聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚烷基对苯二甲酸酯（polyalkylene terephthalates）、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯（包括间同立构聚苯乙烯）等、以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用聚苯硫醚。聚亚烷基对苯二甲酸酯的实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且聚烯烃的实例可以包括但不限于聚丙烯和/或聚乙烯。
可用于本发明的碳纤维（B）的类型对于本领域技术人员来说是公知的，并且可以使用可商购获得的碳纤维而没有限制。碳纤维（B）的实例可以包括但不限于常规的PAN类碳纤维、沥青类碳纤维等、以及它们的组合。
碳纤维（B）可以是碳类（基于碳的）或者石墨类（基于石墨的）。碳类碳纤维的实例可以包括但不限于碳原纤维、碳纤维、碳纳米管等、和它们的组合。
碳纤维可以具有5μm至30μm的平均直径，8mm至20mm的长度，以及270至4,000的长宽比（长度/直径：l/d）。当碳纤维（B）的平均直径和长度在上述范围内时，由热塑性树脂组合物形成的制品可以表现出良好的表面电阻。当长宽比在上述范围内时，可以在热塑性树脂组合物中容易地形成渗滤网络。
本发明的热塑性树脂组合物包括包含按重量计50%至80%的热塑性树脂（A）和按重量计20%至50%的碳纤维（B）的基础树脂。
如果碳纤维（B）的量低于按重量计的20%，则表面电阻可以增加使得导电性劣化。这种劣化可以明显降低EMI屏蔽性能。如果碳纤维（B）的量大于按重量计的50%，则可以劣化注射模制可加工性。
本发明的填料（C）的实例可以包括表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒的纳米金属颗粒、作为涂覆有纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、作为支撑纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料。
纳米金属颗粒涂在碳纳米管上的复合填料是指纳米金属颗粒均匀地分散或者分布在碳纳米管上。纳米金属颗粒由碳纳米管支撑的复合填料是指纳米金属颗粒不是均匀地分散或者分布（即，非均匀分布）在碳纳米管上。
在填料（C）中使用的纳米金属颗粒应该具有的高导电性以用于良好的电波屏蔽，并且应该具有良好的磁性能以用于良好的磁波屏蔽。合适的纳米金属颗粒的实例可以包括但不限于具有高导电性的铂族过渡金属，例如：Pd、Pt、Sn、其合金等；具有良好的磁性能的金属，例如：钴、铁、镍、银、锡、铜、等；以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用在所有金属中具有最高导电性的银。如果将钴用作由碳纳米管支撑的纳米金属颗粒，则由于其形状，钴可能不会均匀地分散在碳纳米管上，这可以劣化EMI屏蔽性能。
纳米金属颗粒的直径可以为100nm以下。例如，纳米金属颗粒的直径可以是10nm至100nm，并且作为另一实例，可以是50nm至100nm。使用较大直径的纳米金属颗粒可以改善由本发明的热塑性树脂组合物表现的EMI屏蔽性能。
用于复合填料中的碳纳米管可以是束型和/或棉型碳纳米管。此外，用在复合填料中的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。在示例性的实施方式中，可以使用纤维形式的双壁碳纳米管
基于100重量份的碳纳米管，复合填料包括20至90重量份的纳米金属颗粒。
如果纳米金属颗粒的量低于20重量份，则可以减小颗粒之间的接触面积。如果纳米金属颗粒的量大于90重量份，则碳纳米管可以变得缠结，这可以导致复合填料的长宽比明显减小。
基于100重量份的包括热塑性树脂（A）和碳纤维（B）的基础树脂，本发明的热塑性树脂组合物可以包括1至8重量份的填料（C）。
如果填料（C）的量小于1重量份，则热塑性树脂组合物的EMI屏蔽性能可以劣化。如果填料（C）的量大于8重量份，则热塑性树脂组合物的基本特性（例如，注射模制可加工性）可以劣化。此外，由于其低的堆密度，因而可能难以将碳纳米管与热塑性树脂混合。
热塑性树脂组合物还可以包括一种或多种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相溶剂、诸如颜料和/或染料的着色剂、无机添加剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、增塑剂、增强剂、掺混剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂等、以及它们的混合物。可以以常规的量来使用添加剂。例如，基于100重量份的包括热塑性树脂（A）和碳纤维（B）的基础树脂，热塑性树脂组合物可以包括0.01至10重量份的量的一种或多种添加剂。
可以利用用于制备树脂组合物的常规方法来制备可以具有优异的EMI屏蔽性能的热塑性树脂组合物。例如，可以混合本发明的热塑性树脂（A）、碳纤维（B）、填料（C）以及其他可选的添加剂，然后利用常规技术对组合物进行注射和/或挤出成型以形成EMI屏蔽制品。
由上述热塑性树脂组合物来制备根据本发明的EMI屏蔽制品。
根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有30dB至45dB的EMI屏蔽效能值，以及10-1至15Ω/□的表面电阻值。
在以下实施例中将进一步限定本发明，以下实施例旨在用于说明的目的并且不应以任何方式被解释为限制本发明的范围。
实施例
在本发明的实施例中使用的各种组分的细节如下：
（A）热塑性树脂
使用由Deyang Inc.制造的直链型聚苯硫醚（产品名称：PPS-hb）。
（B）碳纤维
使用由Nanocyl Inc.制造的纤维状多壁碳纳米管（产品名称：NC7000）。
（C）填料
（C1）使用直径为50nm的表面涂覆有结晶形石墨纳米碳颗粒的纳米镍颗粒的填料，该填料由Nano Technologies Inc.制造（产品名称：Ni-C-50）。
（C1）使用直径为40nm的表面涂覆有结晶形石墨纳米碳颗粒的纳米镍颗粒的填料，该填料由Nano Technologies Inc.制造（产品名称：Ni-C-40）。
（C3）使用基于100重量份的碳纳米管包括85重量份的支撑在碳纳米管上的纳米钴颗粒的复合填料，该复合填料由Bioneer Corporation制造（产品名称：CNT-Co85）。
（C4）使用基于100重量份的碳纳米管包括50重量份的支撑在碳纳米管上的纳米钴颗粒的复合填料，该复合填料由Bioneer Corporation制造（产品名称：CNT-Co50）。
（C5）使用基于100重量份的碳纳米管包括50重量份的支撑在碳纳米管上的纳米铁颗粒的复合填料，该复合填料由Bioneer Corporation制造（产品名称：CNT-Fe50）。
（C6）使用基于100重量份的碳纳米管包括85重量份的支撑在碳纳米管上的纳米银颗粒的复合填料，该复合填料由Bioneer Corporation制造（产品名称：CNT-Ag85）。
用于测试性能的方法
(1)根据ASTM D4935-10在1GHz下使用试验样品（厚2.1mm，6mm×6mm板）来测量EMI屏蔽效能（dB）。
(2)使用可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的Loresta-GP测量计通过4点探针法来测量表面电阻（Ω/□）。
实施例1-8
基于100重量份的热塑性树脂（A）和碳纤维（B），添加以在下面的表1中提出的量的填料（C），然后通过使用双螺杆挤压机（L/D=35，φ=45mm）挤出组合物以形成为颗粒（粒料，pellets）。在300℃下制备得到的颗粒以形成试验样品从而测量EMI屏蔽效能和表面电阻。
基于按重量计100%的（A）和（B），以按重量%计来表示下面表1中的（A）与（B）的含量比，并且基于100重量份的（A）和（B），以重量份来表示（C）的含量比。
表1
在以上表1中呈现的结果表明使用本发明的填料（C）的实施例1至8呈现出良好的EMI屏蔽性能和表面电阻。
实施例1和2使用其中纳米金属颗粒的表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒的填料。包括具有较大直径的纳米金属颗粒的实施例1表现出更好的EMI屏蔽性能。实施例2和3使用具有相同直径的纳米金属颗粒，并且具有高的填料量的实施例3表现出更好的EMI屏蔽性能。
实施例4和5使用将纳米钴颗粒支撑在碳纳米管上的复合填料。包含较高量的支撑的纳米钴颗粒的实施例4表现出良好的EMI屏蔽性能。
实施例7和8使用将纳米银颗粒支撑在碳纳米管上的复合填料。由于银的高导电性，因而实施例7和8都表现出良好的EMI屏蔽性能。包括较高量的纳米银颗粒的实施例8表现出更好的EMI屏蔽性能。
本发明所属领域的技术人员将会想到具有呈现在上述描述中的教导益处的本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明不限于所公开的具体实施方式，并且改进和其它实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文中使用了特定的术语，但是它们仅用于一般性和描述性的意义而并非用于限制性的目的，本发明的范围在权利要求中限定。

Claims (12)

1.一种具有EMI屏蔽性能的热塑性树脂组合物，包括：（A）热塑性树脂；（B）碳纤维；以及（C）填料，所述填料（C）包括表面涂覆有石墨晶体纳米碳颗粒的纳米金属颗粒、包含涂覆有纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、包含支撑纳米金属颗粒的碳纳米管的复合填料、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的包括按重量计50%至80%的所述热塑性树脂（A）和按重量计20%至50%的所述碳纤维（B）的基础树脂，所述热塑性树脂组合物包括1到8重量份的所述填料（C）。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂（A）包括聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚亚烷基对苯二甲酸酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的组合，并且其中，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维（B）具有5μm至30μm的平均直径以及8mm至20mm的长度。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维（B）具有270至4,000的长宽比，即长度/直径：l/d。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述纳米金属颗粒包括银、钴、铁、镍、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的所述碳纳米管，所述复合填料包括20至90重量份的所述纳米金属颗粒。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括选自由以下组成的组的添加剂：抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相溶剂、着色剂、无机添加剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、增塑剂、增强剂、掺混剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、以及它们的混合物。
10.一种由根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物制备的EMI屏蔽制品。
11.根据权利要求10所述的EMI屏蔽制品，其中，所述制品具有30dB至45dB的EMI屏蔽效能值。
12.根据权利要求10所述的EMI屏蔽制品，其中，所述制品具有10-1至15Ω/□的表面电阻值。
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