CN102971370B - 聚烯烃类树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚烯烃类树脂组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102971370B
CN102971370B CN201180029066.8A CN201180029066A CN102971370B CN 102971370 B CN102971370 B CN 102971370B CN 201180029066 A CN201180029066 A CN 201180029066A CN 102971370 B CN102971370 B CN 102971370B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin resin
styrene
graphite
sheet graphite
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180029066.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102971370A (zh
Inventor
高桥克典
向畑大辅
谷口浩司
鸣田弥
野里省二
永谷直之
津村健辅
泽和洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010213538A external-priority patent/JP2012031038A/ja
Priority claimed from JP2010213539A external-priority patent/JP5667401B2/ja
Priority claimed from JP2010213543A external-priority patent/JP5002046B2/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN102971370A publication Critical patent/CN102971370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102971370B publication Critical patent/CN102971370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种可以得到具有高拉伸弹性模量及低线性膨胀率的成型制品的聚烯烃类树脂组合物。本发明的聚烯烃类树脂组合物的特征在于，含有聚烯烃类树脂、薄片化石墨和具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中的任一方或两方，且薄片化石墨在聚烯烃类树脂中均匀地分散，因此，使用聚烯烃类树脂组合物得到的成型制品的拉伸弹性模量等机械性强度优异，且具有低线性膨胀率，尺寸稳定性优异，故可用于汽车外装饰板材料及钢板替代材料等各种用途。

Description

聚烯烃类树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃类树脂组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，作为具有碳骨架且形状各向异性高的物质，将石墨从其层面(石墨烯薄片)间剥离了的薄片化石墨备受关注。薄片化石墨其自身具有高硬度，因此，可以期待通过在合成树脂中进行混合来作为增强材料的效果。一般认为是否可以通过在薄片化石墨的石墨烯薄片间反复进行剥离来得到更大的比表面积，可以减少薄片化石墨的添加量，可以将含有薄片化石墨的合成树脂的比重的增大及脆性的丧失等风险控制在最小限。此外，对于各种功能的表现也期待同样的效果，因此，在各方面进行了各种各样的研究。
另一方面，聚烯烃类树脂从成型性、流通价格、环境负荷等方面考虑，容易操作，可广泛使用。近年来，进行有如下尝试：通过在聚烯烃类树脂中添加导电性填料，则可以提高刚性、强度或耐冲击性等机械物性，同时赋予导电性、防静电干扰性、抗静电性等电特性，由此多方面地应用开发试制聚烯烃类树脂。
例如在专利文献1中公开有一种聚烯烃类树脂组合物，其添加了将碳原子数2~6的α-烯烃进行均聚或共聚而得到的聚烯烃类树脂、含有50摩尔%以上的碳原子数8以上的α-烯烃单元的结晶性高级α-烯烃聚合物和作为导电性填料的碳纳米管。
但是，碳纳米管具有容易发生物理性及化学性凝聚的性质。在专利文献1中记载的聚烯烃类树脂组合物中，碳纳米管也是以相互牢固缠绕而成的凝聚块的形式存在，即使施加超声波照射等物理性的力，也难以使凝聚的碳纳米管均匀地分散。因此，专利文献1中记载的聚烯烃类树脂组合物存在无法充分实现提高机械物性或赋予导电性等电性质的问题。
因此，也考虑了使用薄片化石墨代替碳纳米管的方法，但即使是薄片化石墨也依然难以在聚烯烃类树脂组合物中均匀地分散。
另外，在专利文献2中，以提供一种刚性、耐冲击性等机械物性优异且成型性优异的树脂组合物用为目的，公开了一种含有平均粒径为0.1~30μm且长宽比为20~80的纤维状填料、平均粒径为300nm以下的无机纳米填充材料和聚丙烯树脂的树脂组合物。
而且，在实施例中，对于含有聚丙烯、纳米尺寸的二氧化硅微粒子和玻璃纤维的组合物进行了研究，并记载了这样的组合物成型性优异，表面外观也良好，弯曲弹性模量、冲击试验的结果均提高。进而，还记载了可以将上述树脂组合物用于汽车外板。另一方面，对于树脂组合物而言，在拉伸弹性模量及线性膨胀率等方面均未显示明确的物性值。
另外，上述树脂组合物含有纤维状填料，该纤维状填料存在操作性差这样的问题，并且存在使用树脂组合物成型的成型制品具有表面外观性低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-039592号公报
专利文献2:日本特开2004-182826号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种均匀地分散有薄片化石墨的聚烯烃类树脂组合物。提供一种可以得到具有高拉伸弹性模量及低线性膨胀率的成型制品的聚烯烃类树脂组合物及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的聚烯烃类树脂组合物的特征在于，含有具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中的任一方或两方、聚烯烃类树脂和薄片化石墨。
聚烯烃类树脂是对具有自由基聚合性不饱和双键的烯烃类单体进行聚合或共聚而成的合成树脂。作为烯烃类单体没有特别限定，例如可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。烯烃类单体可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为聚烯烃类树脂没有特别限定，例如可举出：乙烯的均聚物、含有超过50重量%的乙烯成分且由乙烯与乙烯以外的α-烯烃形成的共聚物、丙烯的均聚物、含有超过50重量%的丙烯成分且由丙烯与丙烯以外的α-烯烃形成的共聚物、丁烯的均聚物、由丁二烯和异戊二烯等共轭二烯形成的均聚物或共聚物等，优选丙烯的均聚物、含有超过50重量%的丙烯成分且由丙烯与丙烯以外的α-烯烃形成的共聚物。聚烯烃类树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
在聚烯烃类树脂中也可以含有作为共聚成分的烯烃类单体以外的单体成分。作为这样的单体成分，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。
作为含有烯烃类单体以外的单体成分作为共聚成分的聚烯烃类树脂，例如可举出：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。
而且，薄片化石墨可将石墨化合物从其石墨烯薄片间进行剥离并薄片化而得到。详细而言，薄片化石墨为多个石墨烯薄片的叠层体。薄片化石墨为对石墨化合物进行剥离处理而得到的，并且是厚度比作为原料的石墨化合物的厚度薄的石墨烯薄片叠层体，也就是说，其是叠层数比作为原料的石墨化合物的石墨烯薄片的叠层数少的石墨烯薄片叠层体。在本发明中，所谓石墨烯薄片是指由碳六角网状平面构成的1片薄片状物。石墨化合物也可以是如石墨、膨胀石墨等之类的实施了氧化处理的石墨中的任一种，优选如膨胀石墨等之类的实施了氧化处理的石墨，更优选膨胀石墨，其原因是容易在石墨烯薄片间剥离。需要说明的是，官能团可以与石墨化学性键合，或者官能团可通过较弱的相互作用与石墨进行模拟性键合。
作为石墨，优选粒子整体具有单一的多层结构的石墨，例如可举出：天然石墨、集结石墨、高取向热解石墨等。天然石墨和集结石墨为各石墨烯薄片(基本层)具有大致单一的方位的单独结晶或其聚集体，高取向热解石墨为各石墨烯薄片(基本层)具有不同方位的许多小结晶的聚集体。
作为膨胀石墨，可以使用现有公知的膨胀石墨。作为膨胀石墨的制造方法，可以使用公知的方法，例如可举出如下制造方法等：在硫酸和硝酸的混合水溶液中浸渍天然石墨后，将天然石墨从混合水溶液中取出并进行水洗而形成残留化合物。对该残留化合物进行快速加热，通过进入天然石墨层面间的化合物的分解使天然石墨的层面间的间隔扩大，使天然石墨膨胀的膨胀石墨。
作为将石墨化合物在石墨烯薄片间进行剥离的方法没有特别限定，例如可举出：(1)依据日本特开2002-053313号公报的Hummers-Offeman法(W.S.Hummersetal.，J.Am.Chem.Soc.，第80卷，第1339页(1958年))、(2)通过美国专利第2798878号公报中记载的方法制作氧化石墨后，通过精制将氧化石墨从其石墨烯薄片间进行剥离的方法、(3)如日本特表2009-511415号公报中记载那样将氧化石墨层间化合物通过快速加热而从其石墨烯薄片间进行剥离的方法、(4)通过将石墨化合物暴露于超临界流体和亚临界流体等高压流体来将石墨化合物从其石墨烯薄片间进行剥离的方法等。
需要说明的是，所谓超临界流体是指处于临界点温度(临界温度Tc)以上的温度且处于临界点压力(临界压力Pc)以上的压力的状态的流体。所谓亚临界流体是指临界点附近且稍低于临界点温度及压力的状态的流体。
薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值小时，有时长宽比变小，因此，聚烯烃类树脂组合物中所添加的薄片化石墨的总表面积变小，含有薄片化石墨的优点下降，薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值大时，有时容易在树脂中凝聚或者在聚烯烃类树脂和薄片化石墨之间产生空隙的情况下空隙变大，因此，优选薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值为0.05~20μm，更优选0.05~10μm，特别优选0.05~6μm。
需要说明的是，所谓薄片化石墨沿石墨烯薄片的面方向的大小是指从薄片化石墨的面积最大方向观察时的薄片化石墨的最大尺寸。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小是指通过SEM测得的值。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值是指各薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的算术平均值。
薄片化石墨的石墨烯薄片的叠层数优选300层以下，更优选200层以下，特别优选90层以下。需要说明的是，薄片化石墨中的石墨烯薄片的叠层数可以使用透射型电子显微镜(TEM)进行测定，是指各薄片化石墨中的石墨烯薄片的叠层数的算术平均值。
对于薄片化石墨而言，为了调整其碳元素量或氧元素量可以对薄片化石墨进行还原。作为对薄片化石墨进行还原的方法，例如可举出：将薄片化石墨暴露于还原剂的方法、对薄片化石墨进行加热的方法等。另外，作为还原剂，例如可举出：肼、二甲基肼、二乙基羟胺等。还原剂可以单独使用也可以组合使用二种以上。
聚烯烃类树脂组合物中的薄片化石墨的含量少时，有时使用聚烯烃类树脂组合物得到的成型制品的机械性强度下降，其含量多时，有时聚烯烃类树脂组合物的韧性和成型性降低，因此，优选相对于聚烯烃类树脂100重量份，薄片化石墨的含量为0.01~50重量份，更优选0.01~10重量份。
进而，为了使薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中，聚烯烃类树脂组合物含有具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中的任一方或两方。在具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中，六元环骨架或五元环骨架部分与薄片化石墨牢固地吸附或键合，同时残留的结构部分与聚烯烃类树脂相溶，其结果，可以使薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中。
作为具有六元环骨架的化合物，只要具有六元环骨架即可，优选具有苯环的化合物，更优选具有苯环的聚合物，特别优选含有苯乙烯成分的聚合物，最优选苯乙烯-烯烃共聚物、苯乙烯-二烯共聚物。与苯乙烯-二烯共聚物相比，优选苯乙烯-烯烃共聚物。该原因是苯乙烯-烯烃共聚物与聚烯烃类树脂的相溶性优异，可以使薄片化石墨进一步均匀地分散在聚烯烃类树脂中，同时可以改善脆性且改善聚烯烃类树脂组合物的机械强度。作为苯乙烯-烯烃共聚物，优选苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体。作为苯乙烯-二烯共聚物，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体。具有六元环骨架的化合物可以单独使用也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为具有六元环骨架的化合物，例如由KURARAY公司以商品名“Septon”市售、由旭化成公司以商品名“Tuftec”市售、由三菱化学公司以商品名“Rabalon”市售、由KtatonPolymer公司以商品名“Kraton”市售。
在含有苯乙烯成分的聚合物中，苯乙烯成分的含量多时，在聚烯烃类树脂中，含有苯乙烯成分的聚合物的苯乙烯成分彼此通过相互作用，含有苯乙烯成分的聚合物形成凝聚体，其结果，有时聚烯烃类树脂组合物的拉伸弹性模量和线膨胀系数等机械物性降低，因此，苯乙烯成分的含量优选40重量%以下，更优选30重量%以下。在含有苯乙烯成分的聚合物中，苯乙烯成分的含量少时，含有苯乙烯成分的聚合物的六元环骨架部分无法与薄片化石墨充分地吸附或键合，有时聚烯烃类树脂中的薄片化石墨的分散变得不均匀，因此，苯乙烯成分的含量优选3重量%以上，更优选5重量%以上。
具有六元环骨架的化合物特别优选与碳元素量多的薄片化石墨、优选碳元素量为80atm%以上的薄片化石墨、更优选碳元素量为90atm%以上的薄片化石墨组合使用。碳元素量多的薄片化石墨由于平面状的SP2骨架丰富，薄片化石墨在其石墨烯薄片中容易与具有六元环骨架的化合物相互作用，可以使薄片化石墨在聚烯烃类树脂组合物中稳定且均匀地分散而不会凝聚。另外，薄片化石墨的碳元素量可以用ESCA进行测定。
另外，作为具有五元环骨架的化合物，只要具有五元环骨架就没有特别限定，例如可举出：四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、3-己基噻吩、3-十二烷基噻吩、己基吡咯、十二烷基吡咯、己硫醇、十二烷基硫醇、具有式1所示的结构式的化合物、聚(3-己基噻吩)、聚(3-十五烷基吡咯)、聚己基苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、具有式2所示的结构式的聚合物等。
[化学式3]
[化学式4]
需要说明的是，在式(1)中，X为S、NH或O，式(2)中，X互相独立地为S、NH或O，p为2~60的整数。
聚烯烃类树脂中具有六元环骨架的化合物的含量少时，有时薄片化石墨的分散性降低，而其含量多时，聚烯烃类树脂的物性有可能受损，因此，优选具有六元环骨架的化合物的含量相对于聚烯烃类树脂100重量份为0.01~30重量份，更优选0.01~10重量份。
聚烯烃类树脂中的具有五元环骨架的化合物的含量少时，有时薄片化石墨的分散性降低，而其含量多时，聚烯烃类树脂的物性有可能受损，因此，优选具有五元环骨架的化合物的含量相对于聚烯烃类树脂100重量份为0.01~30重量份，更优选0.01~10重量份。
在聚烯烃类树脂中含有具有六元环骨架的化合物和具有五元环骨架的化合物的情况下，聚烯烃类树脂中具有六元环骨架的化合物和具有五元环骨架的化合物的总含量少时，有时薄片化石墨的分散性降低，其总含量多时，聚烯烃类树脂的物性有可能受损，因此，优选具有六元环骨架的化合物和具有五元环骨架的化合物的总含量相对于聚烯烃类树脂100重量份为0.01~30重量份，更优选0.01~10重量份。
在具有六元环骨架的化合物及具有五元环骨架的化合物中，六元环骨架及五元环骨架可以含有共轭双键。具有六元环骨架的化合物及具有五元环骨架的化合物也可以包含具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂。具有六元环骨架的化合物及具有五元环骨架的化合物可以为具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂。需要说明的是，所谓表面活性剂是指溶解于液体时，使液体的表面张力显著地显现的化合物。
在具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂中，含有共轭双键的环状骨架部分与薄片化石墨牢固地吸附或键合，同时其余结构部分与聚烯烃类树脂相溶，其结果，可以使薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中。
作为含有共轭双键的六元环骨架没有特别限定，例如可举出：苯环、萘环、蒽环及菲环等具有π电子云的环状骨架，优选苯环。作为含有共轭双键的五元环骨架没有特别限定，例如可举出：吡咯环、呋喃环、噻吩环等五元环骨架等具有π电子云的环状骨架。
作为具有含有共轭双键的六元环骨架的表面活性剂，具体而言，可举出：十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠及萘磺酸甲醛缩合物钠盐等阴离子性表面活性剂；聚氧亚烷基辛基苯基醚(例如聚氧亚乙基辛基苯基醚等)、聚氧亚烷基壬基苯基醚(例如聚氧亚乙基壬基苯基醚等)、聚氧亚烷基十二烷基苯基醚(例如：聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等)、聚氧亚烷基二丁基苯基醚(例如聚氧亚乙基二丁基苯基醚等)、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚(例如聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚等)、聚氧亚烷基苄基苯基醚(例如聚氧亚乙基三苄基苯基醚等)及聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚等芳香族系非离子性表面活性剂。需要说明的是，具有含有共轭双键的六元环骨架的表面活性剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚优选由下述式(3)表示。
[化学式5]
式(3)中，n为1~20的整数，但优选2~20，更优选6~12。n超过20时，分散后的薄片化石墨有可能再次凝聚。另外，可以使薄片化石墨更均匀地分散在质子性极性溶剂中，因此，n优选为2以上。需要说明的是，上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚由花王公司以商品名“EmulgenA”系列市售。
其中，作为具有含共轭双键的环状骨架的表面活性剂，优选芳香族类非离子性表面活性剂，更优选聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚及聚氧亚烷基辛基苯基醚。利用这些表面活性剂，则可以使薄片化石墨均匀地高分散在聚烯烃类树脂中。需要说明的是，表面活性剂可以仅使用一种也可以组合使用2种以上。
具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂的混合量优选相对于聚烯烃类树脂100重量份为0.01~5重量份，更优选0.01~1重量份，特别优选0.01~0.1重量份。表面活性剂的混合量过少时，担心无法使薄片化石墨充分地分散在聚烯烃类树脂中。另外，表面活性剂的混合量过多时，表面活性剂从聚烯烃类树脂组合物中渗出，有可能难以制造聚烯烃类树脂组合物。
具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂特别优选与碳元素量多的薄片化石墨、优选碳元素量为80atm%以上的薄片化石墨、更优选碳元素量为90atm%以上的薄片化石墨组合使用。碳元素量多的薄片化石墨由于平面状的SP2骨架丰富，因此薄片化石墨容易在其层面中与表面活性剂相互作用，可以使薄片化石墨在聚烯烃类树脂组合物中稳定且均匀地分散而不会凝聚。需要说明的是，薄片化石墨的碳元素量可以用ESCA进行测定。
需要说明的是，在不损伤其物性的范围内，也可以在聚烯烃类树脂组合物中含有颜料、染料等着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、爽滑剂等。
作为制造上述聚烯烃类树脂组合物的方法，没有特别限定，例如可举出：(1)将具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中的任一方或两方、聚烯烃类树脂及薄片化石墨供给于挤出机进行溶融混炼的方法。在使用具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂的情况下，(2)可优选使用具有以下工序的方法：混合质子性极性溶剂、具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂和薄片化石墨制造分散液的工序；混合上述分散液和聚烯烃类树脂制造聚烯烃类树脂组合物的工序。
在使用上述(1)的方法的情况下，聚烯烃类树脂组合物例如由挤出机挤出成片状，根据需要与其它的片材叠层一体化，由此，通过压制成型等通用的成型方法成型为期望的形状，可以容易地得到具有期望形状的成型制品。
得到的成型制品拉伸弹性模量等机械强度优异且具有低线性膨胀率，尺寸稳定性优异，因此，可以用作汽车外装饰板材料，以及钢板替代材料。
接着，对上述(2)的方法进行说明。首先，混合质子性极性溶剂、具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂和薄片化石墨制作分散液。需要说明的是，混合各成分的顺序没有特别限定，但优选在质子性极性溶剂中一次添加具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂和薄片化石墨并进行混合。另外，薄片化石墨也可以凝聚。
作为上述质子性极性溶剂没有特别限定，例如可举出：1-丁醇、1-丙醇、甲醇、乙醇等醇；乙酸、甲酸等羧酸；水等，从介电常数适当(极性适当)这样的理由考虑，优选选自1-丁醇、1-丙醇、甲醇、乙醇、乙酸及甲酸中的至少一种的化合物。需要说明的是，质子性极性溶剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
制作分散液时，薄片化石墨的量少时，有时得到的聚烯烃类树脂组合物无法发挥薄片化石墨所具有的功能，其含量多时，有时分散液中的薄片化石墨凝聚，因此，优选薄片化石墨的量相对于质子性极性溶剂100重量份为0.1~1.5重量份，更优选0.1~1重量份。
在制作分散液时，可以使用具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂。表面活性剂具有可氢键合的部位，因此，在该可氢键合的部位与质子性极性溶剂显示强的相互作用，良好地溶解在质子性极性溶剂中。
另外，具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂具有含有共轭双键的环状骨架，该含有共轭双键的环状骨架与薄片化石墨的π电子强烈地相互作用。而且，薄片化石墨变为被表面活性剂包覆的状态。如上所述，在上述表面活性剂与上述质子性极性溶剂的之间也显示强的相互作用。
在该状态下，将混合薄片化石墨、具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂和质子性极性溶剂得到的混合物如后述那样进行搅拌时，薄片化石墨的表面变为被具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂包覆的状态，因此，薄片化石墨会成为在质子性极性溶剂中成为均匀地分散且不会凝聚的状态。
在薄片化石墨凝聚的情况下，与薄片化石墨具有相互作用且具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂互相改变相对位置，通过它们的相对变位对薄片化石墨的凝聚体赋予剥离力，可以使薄片化石墨的凝聚体破碎而制成薄片化石墨。
而且，使薄片化石墨的凝聚体破碎而得到的薄片化石墨的表面成为被具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂包覆的状态，薄片化石墨变为在质子性极性溶剂中均匀地分散且不会凝聚的状态。
在制作混合物时，具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂的量少时，有时薄片化石墨在分散液中的分散性降低，该量多时，有时具有含共轭双键的环状骨架的表面活性剂自身发生凝聚，因此，该量优选相对于质子性极性溶剂100重量份为0.05~20重量份，更优选0.1~5重量份。
混合质子性极性溶剂、具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂和薄片化石墨制作混合物，在混合物的制作时，混合薄片化石墨、质子性极性溶剂和具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂即可，不需要均匀地混合各成分，但优选均匀地混合各成分。
在搅拌上述混合物并根据需要使薄片化石墨的凝聚体破碎而制成薄片化石墨后，可以得到使薄片化石墨分散在质子性极性溶剂中的分散液。
作为搅拌混合物的方法，使用通用的搅拌装置搅拌混合物即可，作为这样的搅拌装置没有特别限定，例如可举出：纳米机、超声波照射装置、球磨机、砂磨机、篮式研磨机、三辊研磨机、行星式混炼机、珠磨机、均质机等，由于一方面要尽可能防止薄片化石墨的粉碎，同时又要使薄片化石墨更均匀地分散在质子性极性溶剂中，因此，优选超声波照射装置。
对向混合物照射超声波时的照射条件而言，频率优选20~30kHz，更优选25~30kHz，输出功率优选为500~650W，更优选为550~600W。照射超声波的时间优选30~300分钟，更优选30~90分钟。这样即能缩短超声波的照射时间也可以使薄片化石墨高度分散在质子性极性溶剂中。
在存在凝聚状态的薄片化石墨的情况下，通过搅拌混合物，可经由具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂对薄片化石墨的凝聚体施加破碎力而制成薄片化石墨。薄片化石墨变为表面被具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂包覆的状态并稳定地分散在质子性极性溶剂中。因此，得到的分散液是薄片化石墨均匀地分散在质子性极性溶剂中的状态。
分散液中的质子性极性溶剂的含量优选相对于分散液中所含的全部成分为70~99重量％，更优选85~99重量%。通过以这样的量使用质子性极性溶剂，可以制备使薄片化石墨高度地分散在质子性极性溶剂中的分散液。
在分散液中分散的薄片化石墨中，通过粒度分布测定装置测得并以个数分布平均值的形式求出的平均粒径小时，有可能薄片化石墨的比表面积过大而进行再凝聚，平均粒径大时，有可能薄片化石墨在分散液中进行沉淀，因此，优选0.5~10μm。需要说明的是，粒度分布测定装置例如由ParticleSizingSystems公司以商品名“AccuSizer780”市售。
在分散液中分散的薄片化石墨中，用透射型电子显微镜观察的厚度薄时，有可能薄片化石墨的比表面积变得过大而发生再凝聚，厚时，有可能薄片化石墨在分散液中发生沉淀，因此，优选1~300nm。需要说明的是，所谓薄片化石墨的厚度是指与从薄片化石墨的面积为最大的方向观察时的薄片化石墨表面垂直的方向上薄片化石墨最大尺寸。所谓用透射型电子显微镜观察的薄片化石墨的厚度是指对存在于用透射型电子显微镜观察的任意10视野的全部的薄片化石墨的厚度并对各薄片化石墨的厚度进行算术平均而得到的值。
作为透射型电子显微镜，例如可举出：由日立制作所以商品名“S-800”市售的FE-SEM(FieldEmissionScanningMicroScope)。
而且，通过混合如上所述得到的分散液和聚烯烃类树脂，可以制作薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中而成的聚烯烃类树脂组合物。具体而言，在加热而成为溶融状态的聚烯烃类树脂中添加分散液并混合，使薄片化石墨分散在聚烯烃类树脂中的同时蒸发除去构成分散液的质子性极性溶剂，可以制作薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中而成的聚烯烃类树脂组合物。或者，对分散液进行加热等并蒸发除去质子性极性溶剂而制作含有薄片化石墨和具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂的混合物，通过将该混合物混合于聚烯烃类树脂中，可以制作薄片化石墨均匀地分散在聚烯烃类树脂中而成的聚烯烃类树脂组合物。
就得到的聚烯烃类树脂组合物而言，薄片化石墨分散在聚烯烃类树脂中，具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂介于聚烯烃类树脂和薄片化石墨之间，通过具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂改善薄片化石墨在聚烯烃类树脂中的分散性，其结果，薄片化石墨变为在聚烯烃类树脂中均匀分散而不会凝聚的状态。
分散液和聚烯烃类树脂的混合优选通过在聚烯烃类树脂中添加分散液来进行，更优选通过向聚烯烃类树脂中滴加或喷雾分散液来进行，特别优选将分散液滴加到聚烯烃类树脂中。
另外，添加分散液时的聚烯烃类树脂优选为溶融状态。由此，可以均匀地混合聚烯烃类树脂和薄片化石墨，同时可以利用聚烯烃类树脂的热来蒸发、除去分散液中所含的质子性极性溶剂。
添加分散液时的聚烯烃类树脂的温度优选150~190℃，更优选170~190℃。优选将分散液添加于在这样温度下溶融混炼的聚烯烃类树脂中。
混合分散液和聚烯烃类树脂时，使用通用的混合装置进行即可，例如可使用圆筒型混合机、双重壁圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉转盘型混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机等。
得到的聚烯烃类树脂组合物例如由挤出机挤出成片状，根据需要在与其它的片材叠层一体化的基础上，通过压制成型等通用的成型方法成型为期望的形状，可以容易地得到具有期望形状的成型制品。
发明效果
本发明的聚烯烃类树脂组合物具有如上所述的构成，因此，薄片化石墨在聚烯烃类树脂中均匀地高度分散且不会凝聚，因此，使用聚烯烃类树脂组合物得到的成型制品的拉伸弹性模量等强度、刚性及耐冲击性等机械物性优异。上述成型制品具有低线性膨胀率且尺寸稳定性优异。上述成型制品的导电性、防静电干扰性、抗静电性及电磁波吸收性等电性质优异。因此，上述成型制品可用于办公设备用零件、信息设备用零件、通信设备用零件、汽车外装饰板材料、钢板替代材料等各种各样的用途。
附图说明
图1是实施例1中制作的聚烯烃类树脂片的摄影图像；
图2是比较例1中制作的聚烯烃类树脂片的摄影图像。
具体实施方式
下面，说明本发明的实施例，但是本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
将聚丙烯(Primepolymer公司制商品名“J-721GR”、拉伸弹性模量：1.2GPa、线膨胀系数：11×10-5/K)100重量份、薄片化石墨(XGSCIENCE公司制商品名“XGnP-5”、石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值：5μm、石墨烯薄片的叠层数：180层、碳元素量：96.1atm%)5重量份及作为具有六元环骨架的化合物的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份供给于挤出机进行溶融混炼而制成聚烯烃类树脂组合物，将该聚烯烃类树脂组合物由安装在挤出机的前端的T模具挤出，得到厚度为0.5mm的聚烯烃类树脂片材。
(实施例2)
使用苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonS2104”、苯乙烯成分的含量：65重量%、)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份作为具有六元环骨架的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例3)
使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonS8007”、苯乙烯成分的含量：30重量%)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份作为具有六元环骨架的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例4)
使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonS8104”、苯乙烯成分的含量：60重量%)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份作为具有六元环骨架的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例5)
使用苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonS1001”、苯乙烯成分的含量：35重量%)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份作为具有六元环骨架的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片。
(实施例6)
使用苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonS4033”、苯乙烯成分的含量：30重量%)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(KURARAY公司制商品名“SeptonSEPS2063”、苯乙烯成分的含量：13重量%)5重量份作为具有六元环骨架的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片。
(实施例7)
使用作为具有五元环骨架的化合物的聚乙烯基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K30”)5重量份代替苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物5重量份，除此以外，通过与实施例1同样的要点得到聚烯烃类树脂片材。
(比较例1)
未使用苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，除此之外，与实施例1同样地得到聚烯烃类树脂组合物及聚烯烃类树脂片材。
通过下述的要点测定得到的聚烯烃类树脂片的拉伸弹性模量及线性膨胀率，将其结果示于表1。
(拉伸弹性模量)
从得到的聚烯烃类树脂片材中切出长70mm×宽6.0mm的平面长方形的试验片，依据JISK7161对该试验片的拉伸弹性模量进行测定。
(线性膨胀率)
从得到的聚烯烃类树脂片材中切出长5mm×宽5mm×高10mm的立方体形状的试验片，依据JISK7197对该试验片的线性膨胀率进行测定。
[表1]
(实施例8)
向5重量份乙醇中供给上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(花王株式会社制商品名“EmulgenA60”)0.05重量份后，再供给薄片化石墨(XGScience公司制商品名：“XGnP-5”、沿层面的面方向的大小的平均值5μm、叠层数180层、碳元素量96.1atm%)0.05重量份，使用超声波照射装置(KAIJO公司制商品名“PHENIXII26kHz”)以频率26kHz、输出功率为600W对由此得到的混合物连续照射60分钟超声波，制造薄片化石墨分散在乙醇中而成的分散液。
接着，向用密炼机(laboplastomill)(东洋精机制商品名“R-100”)在180℃下溶融混炼的均聚丙烯(日本聚丙烯株式会社制商品名“novatecEA9”)100重量份中用玻璃吸管一边慢慢地滴加全部上述分散液一边进行混合，由此，使聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚及薄片化石墨在均聚丙烯中均匀地分散，同时蒸发除去乙醇，制作聚烯烃类树脂组合物。
另外，将聚烯烃类树脂组合物供给于挤出机并在200℃下溶融混炼后，通过从安装在挤出机前端的T模具中挤出，得到厚度为0.1mm的聚烯烃类树脂片材。
(实施例9)
使用上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚0.1重量份代替聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚0.05重量份，除此以外，与实施例8同样地得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例10)
使用聚氧亚乙基三苄基苯基醚(花王株式会社制商品名“EmulgenB-66”)0.05重量份代替上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚，除此以外，与实施例8同样地得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例11)
使用聚氧亚乙基辛基苯基醚(青木油脂工业株式会社制商品名“BLAUNONNK-808“)0.05重量份代替上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚，除此以外，与实施例8同样地得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例12)
使用聚氧亚乙基壬基苯基醚(青木油脂工业株式会社制商品名“BLAUNONN-509”)0.05重量份代替上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚，除此以外，与实施例8同样地得到聚烯烃类树脂片材。
(实施例13)
使用聚氧亚乙基十二烷基苯基醚(青木油脂工业公司制商品名“BLAUNONDP-9”)0.05重量份代替上述式(3)所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚，除此以外，与实施例8同样地制作聚烯烃类树脂片材。
(比较例2)
未使用聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚，除此以外，与实施例8同样地制作聚烯烃类树脂片材。
(评价)
用显微镜(Keyence公司制商品名“VHX-200”)观察实施例8~13及比较例2中制作的聚烯烃类树脂片中的薄片化石墨的分散状态，将其结果示于表2。表2中，将完全未观察到薄片化石墨的凝聚体的情况设为“优(excellent)”、将视野内观察到的薄片化石墨及直径为20μm以上的薄片化石墨凝聚体的总数中薄片化石墨凝聚体数低于1/4的情况设为“良(good)”、将1/4以上且低于1/2的情况设为“可(notgood)”、将1/2以上的情况设为“差(bad)”。另外，将通过上述显微镜摄影的实施例8的聚烯烃类树脂片的摄影图像示于图1，将通过上述显微镜摄影的比较例2的聚烯烃类树脂片的摄影图像示于图2。
从图1及图2可知，在实施例8的聚烯烃类树脂片材中，薄片化石墨均匀地分散在树脂中而未发生凝聚，与此相对，比较例2中的薄片化石墨凝聚，分散性也不能说良好。
对于实施例8~13及比较例2中制作的聚烯烃类树脂片材，通过与上述同样的要点测定得到的聚烯烃类树脂片材的拉伸弹性模量及线性膨胀率，将其结果示于表2。
[表2]
工业实用性
本发明的聚烯烃类树脂组合物可以使用通用的成型方法成型为期望的形状，可以容易地得到具有期望的形状的成型制品。得到的成型制品的拉伸弹性模量等机械强度优异且具有低线性膨胀率，尺寸稳定性优异，因此，可用于办公设备用零件、信息设备用零件、通信设备用零件、汽车外装饰板材料、钢板代替材料等各种各样的用途。本发明的聚烯烃类树脂组合物的制造方法可以制造聚烯烃类树脂组合物，所述聚烯烃类树脂组合物可以制造可用于办公设备用零件、信息设备用零件、通信设备用部件、汽车外装饰板材料、钢板代替材料等各种各样用途的成型制品。

Claims (5)

1.一种聚烯烃类树脂组合物，含有具有六元环骨架的化合物0.01～10重量份或具有五元环骨架的化合物0.01～30重量份中的任一方或两方、聚烯烃类树脂100重量份和薄片化石墨0.01～50重量份，
上述具有六元环骨架的化合物为苯乙烯-烯烃共聚物、或者具有含有共轭双键的六元环骨架的表面活性剂，
所述苯乙烯-烯烃共聚物为选自苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种聚合物，
所述具有含有共轭双键的六元环骨架的表面活性剂为选自聚氧亚烷基辛基苯基醚、聚氧亚烷基壬基苯基醚、聚氧亚烷基十二烷基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚以及聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚中的至少一种，
所述具有五元环骨架的化合物为：聚乙烯基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中，苯乙烯-烯烃共聚物中苯乙烯成分的含量为40重量％以下。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中，具有含有共轭双键的六元环骨架的表面活性剂为下述式所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚和/或聚氧亚烷基辛基苯基醚，
式中，n为1～20的整数。
4.一种聚烯烃类树脂组合物的制造方法，该方法包含以下工序：
混合质子性极性溶剂、具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂、薄片化石墨而制造分散液的工序；
混合上述分散液和聚烯烃类树脂使上述薄片化石墨分散在所述聚烯烃类树脂中，并蒸发除去上述质子性极性溶剂而制造聚烯烃类树脂组合物的工序，
所述具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂为选自聚氧亚烷基辛基苯基醚、聚氧亚烷基壬基苯基醚、聚氧亚烷基十二烷基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚以及聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃类树脂组合物的制造方法，其中，具有含有共轭双键的环状骨架的表面活性剂为下述式所示的聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚和/或聚氧亚烷基辛基苯基醚，
式中，n为1～20的整数。
CN201180029066.8A 2010-06-16 2011-06-16 聚烯烃类树脂组合物及其制造方法 Active CN102971370B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-137008 2010-06-16
JP2010137008 2010-06-16
JP2010136706 2010-06-16
JP2010-136706 2010-06-16
JP2010150762 2010-07-01
JP2010-150762 2010-07-01
JP2010213538A JP2012031038A (ja) 2010-07-01 2010-09-24 黒鉛粒子分散液の製造方法並びに樹脂組成物及びその製造方法
JP2010213539A JP5667401B2 (ja) 2010-09-24 2010-09-24 ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2010-213538 2010-09-24
JP2010-213543 2010-09-24
JP2010-213539 2010-09-24
JP2010213543A JP5002046B2 (ja) 2010-06-16 2010-09-24 ポリオレフィン系樹脂組成物
PCT/JP2011/063814 WO2011158907A1 (ja) 2010-06-16 2011-06-16 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102971370A CN102971370A (zh) 2013-03-13
CN102971370B true CN102971370B (zh) 2016-06-22

Family

ID=47800627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180029066.8A Active CN102971370B (zh) 2010-06-16 2011-06-16 聚烯烃类树脂组合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130126795A1 (zh)
EP (1) EP2583997B1 (zh)
KR (1) KR101805949B1 (zh)
CN (1) CN102971370B (zh)
WO (1) WO2011158907A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2832798B1 (en) * 2012-03-27 2019-07-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composite material
CN104541594B (zh) * 2012-12-03 2018-04-06 积水化学工业株式会社 电磁波屏蔽材料以及电磁波屏蔽用叠层体
ITMI20131391A1 (it) 2013-08-14 2015-02-15 Directa Plus Spa Composizione ritardante di fiamma comprendente grafene
JP6401551B2 (ja) * 2013-09-12 2018-10-10 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料及びその製造方法
EP3315567B1 (en) * 2016-10-31 2023-04-19 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Dispersant, dispersion, ink composition, and methods of preparation thereof
JPWO2023008489A1 (zh) * 2021-07-29 2023-02-02

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483958A (en) * 1977-09-27 1984-11-20 Asahi-Dow Limited Thermoplastic polymer compositions comprising aromatic polyether and an inorganic filler

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798878A (en) 1954-07-19 1957-07-09 Nat Lead Co Preparation of graphitic acid
US4632777A (en) * 1984-02-23 1986-12-30 Nicholson John P Cathodic protection coating composition
US4897137A (en) * 1986-07-21 1990-01-30 Ashland Oil, Inc. Primer for use on EPDM roofing materials
JP4798411B2 (ja) 2000-08-09 2011-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法
JP2004182826A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Nissan Motor Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2005264059A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体
JP2005281466A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 反り変形の少ない炭素繊維含有繊維強化樹脂組成物及びその成形体
JP2007039592A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 複合樹脂組成物
JP4898179B2 (ja) * 2005-10-07 2012-03-14 株式会社プライムポリマー 内燃機関の吸気系部品用樹脂組成物及び吸気系部品
JP5114000B2 (ja) * 2005-10-07 2013-01-09 株式会社プライムポリマー 燃料電池部材
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
WO2008018951A1 (en) 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US7745528B2 (en) * 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
US7863522B2 (en) * 2006-12-20 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable
JP2008239746A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー複合材料
US20090088354A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Chevron U.S.A. Inc. Lubricating grease composition and preparation
CN102015529B (zh) 2008-02-28 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 纳米石墨片和组合物
US20130196123A1 (en) * 2010-03-16 2013-08-01 Basf Se Method for marking polymer compositions containing graphite nanoplatelets
US8968853B2 (en) * 2012-11-07 2015-03-03 Firestone Building Products Company, Llc Pressure-sensitive adhesives including expandable graphite

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483958A (en) * 1977-09-27 1984-11-20 Asahi-Dow Limited Thermoplastic polymer compositions comprising aromatic polyether and an inorganic filler

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
熔融挤出制备HDPE/纳米石墨薄片导电塑料研究;陈翔峰等;《塑料》;20060530;第35卷(第5期);摘要，第36页第2.2节、第3.1-3.2节，第3.4节，图7 *
聚吡咯/无机粒子纳米复合材料的研究进展;段国晨;《中国塑料》;20100530;第24卷(第5期);摘要，第14页左栏，第17页第3.3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130086539A (ko) 2013-08-02
KR101805949B1 (ko) 2017-12-06
EP2583997B1 (en) 2015-04-22
EP2583997A4 (en) 2013-12-18
EP2583997A1 (en) 2013-04-24
WO2011158907A1 (ja) 2011-12-22
CN102971370A (zh) 2013-03-13
US20130126795A1 (en) 2013-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102971370B (zh) 聚烯烃类树脂组合物及其制造方法
Wei et al. π-π stacking interface design for improving the strength and electromagnetic interference shielding of ultrathin and flexible water-borne polymer/sulfonated graphene composites
Yu et al. Selective electromagnetic interference shielding performance and superior mechanical strength of conductive polymer composites with oriented segregated conductive networks
Ren et al. A double mixing process to greatly enhance thermal conductivity of graphene filled polyamide 6 composites
CN100357340C (zh) 增强聚合物
CN105968777B (zh) 一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法
US10189713B2 (en) Method for producing carbon nanotube dispersion liquid, method for producing composite material composition, method for producing composite material, composite material, and composite-material shaped product
Ma et al. Electrically conductive and super-tough polypropylene/carbon nanotube nanocomposites prepared by melt compounding
Al-Saleh et al. Hybrids of conductive polymer nanocomposites
US20110278058A1 (en) Nanomaterial composites and methods of making
KR101295351B1 (ko) 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재
US10163541B2 (en) Latex composition, production method therefor, composite material, and conductive formed product
Sultana et al. Tailoring MWCNT dispersion, blend morphology and EMI shielding properties by sequential mixing strategy in immiscible PS/PVDF blends
Al-Saleh et al. Nanostructured carbon black filled polypropylene/polystyrene blends containing styrene–butadiene–styrene copolymer: Influence of morphology on electrical resistivity
US8597547B2 (en) Electrically conductive polymer composites
JP2012230866A (ja) 導電性ペースト
Al Habis et al. Intelligent design of conducting network in polymers using numerical and experimental approaches
JP2009534213A (ja) カーボンナノチューブ強化ポリマー
Zhou et al. Facile preparation of layered double hydroxide/MoS2/poly (vinyl alcohol) composites
Afzal et al. Review highlighting physical prospects of styrenic polymer and styrenic block copolymer reinforced with carbon nanotube
Zhang et al. Preparation, characterization, and surface conductivity of nanocomposites with hollow graphitic carbon nanospheres as fillers in polymethylmethacrylate matrix
JP5667401B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
JP6120134B2 (ja) 導電性フィルム
WO2019040564A1 (en) DISPERSIONS, ADHESIVES, GELS AND PASTA OF CARBON NANOPARTICLES WITHOUT ADDITIVES
WO2022158601A1 (ja) 樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体形成用キット

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant