CN109824993A - 纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法，该制备纳米材料/聚合物复合材料的方法包括：利用第一溶剂溶解聚合物，得到第一混合液；利用第一混合液或第二溶剂分散纳米材料；将含有聚合物的第一液体和含有第二溶剂的第二液体混合，得到纳米材料/聚合物复合材料；其中，第一溶剂和第二溶剂互溶，且在相同条件下，聚合物在第一溶剂中的溶解度大于聚合物在第二溶剂中的溶解度。该方法操作步骤简单，方便，且制备过程中溶剂易于去除，得到的复合材料中纳米材料分散效果较佳，且复合材料具有理想的导热和导电性能。

Description

纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米材料/聚合物复合材料是通过特定的分散技术，将纳米材料均匀分散在聚合物基体中制得的。通过纳米材料的均匀分散和复合技术，可以使纳米材料/聚合物复合材料的导电、导热、阻燃、气体阻隔、力学强度等性能大幅提升。但是，由于纳米材料的比表面积巨大，且纳米材料之间存在固有的范德华力，非常容易团聚。因此，将纳米材料在聚合物基体中均匀分散是制备高性能的纳米材料/聚合物复合材料的关键技术。

目前纳米材料/聚合物复合材料的制备方法常用的有三种：原位复合法、溶液复合法、熔融共混法。

原位复合法是将纳米材料均匀分散到原料单体中，并尽量使纳米材料均匀分散在单体溶液中，然后再加入引发剂引发原料单体发生聚合反应，得到纳米材料/聚合物复合材料。这种方法的优点是纳米材料的分散较均匀，不足之处在于，聚合反应过程较难控制，纳米材料的加入使反应体系的粘度、压力、传热、反应速率、副反应等因素发明显变化，导致聚合度下降、分子量变小、分子量分布变宽、聚合物溶剂去除困难等，工业化难度较高，不适合大规模工业化应用推广。

溶液共混法是将纳米材料分散在聚合物溶液中，通过搅拌或超声等方式，使其均匀分散，然后再将溶剂去除的一种工艺方法。该方法的优点在于能够使纳米材料分散均匀，难点在于溶剂的去除及成本控制，另外还需防止溶剂去除过程中的纳米材料出现团聚和相分离的问题。

熔融共混法是工业化生产改性聚合物材料的常用方法，具有工艺流程简单和成本低的优点，但是其分散效果一般，特别是针对石墨烯这种二维纳米材料。较差的分散，增加了纳米材料的添加量，降低了聚合物的韧性。

因而，目前制备纳米材料/聚合物复合材料的相关工艺仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米材料分散效果好、溶剂回收工艺简单或者成本低的制备纳米材料/聚合物复合材料的方法。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备纳米材料/聚合物复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用第一溶剂溶解聚合物，得到第一混合液；利用所述第一混合液或第二溶剂分散纳米材料；将含有所述聚合物的第一液体和含有所述第二溶剂的第二液体混合，得到纳米材料/聚合物复合材料；其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂互溶，且在相同条件下，所述聚合物在所述第一溶剂中的溶解度大于所述聚合物在所述第二溶剂中的溶解度。该方法操作步骤简单，方便，且制备过程中溶剂易于去除，得到的复合材料中纳米材料的分散效果较佳，且复合材料具有理想的导热、导电和力学性能等。

根据本发明的实施例，所述聚合物包括聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、聚氨酯和聚氯乙烯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氧化钛中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、丙酮和去离子水中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述聚合物、所述纳米材料、所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量比为(0.8g～0.99g)：(0.01g～0.2g)：(10mL～1000mL)：(10mL～50L)。

根据本发明的实施例，可以在存在表面活性剂的条件下，利用所述第一混合液或所述第二溶剂分散所述纳米材料。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂包括曲拉通、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂的用量不超过纳米材料的质量的20％。

根据本发明的实施例，利用所述第一溶剂或第二溶剂分散纳米材料是通过以下步骤(1)～(3)中任意一个步骤进行的：(1)将所述纳米材料与所述第一混合液或所述第二溶剂混合，并对所得到的混合物进行分散处理；(2)将纳米材料源与所述第一混合液混合，并对所得到的混合物进行机械剥离处理；(3)将所述纳米材料源与所述第二溶剂混合，并对所得到的混合物进行所述机械剥离处理；其中，所述纳米材料源包括石墨、膨胀石墨或者六方氮化硅。

根据本发明的实施例，所述机械剥离是通过超声处理、球磨处理和砂磨处理中的至少一种进行的。

根据本发明的实施例，所述机械剥离包括：依次进行所述超声处理30～60分钟、所述球磨处理1～2小时和所述砂磨处理1～2小时。

根据本发明的实施例，将所述第一液体和所述第二液体混合是在搅拌条件下将所述第一液体滴加到所述第二液体中进行的。

根据本发明的实施例，该方法还包括：将所述第一液体和所述第二液体混合后，将所得到的混合物进行搅拌处理后静置，得到沉降固体；对所述沉降固体进行洗涤和干燥，得到所述纳米材料/聚合物复合材料。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种纳米材料/聚合物复合材料。根据本发明的实施例，该纳米材料/聚合物复合材料是通过前面所述的方法制备得到的。该复合材料中纳米材料可以达到纳米尺寸度的分散效果，复合材料的导电性能、导热性能和力学性能等较佳，在电子包装、石油化工、安全防护、仪器设备散热、工业换热等领域有着广阔的应用前景。

根据本发明的实施例，所述纳米材料/聚合物复合材料呈纳米尺度或微米尺度的球形。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制备纳米材料/聚合物复合材料的方法的流程示意图。

图2是实施例1中得到的复合材料的显微镜照片。

图3是实施例1中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图4是实施例2中得到的复合材料的显微镜照片。

图5是实施例2中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图6是实施例3中得到的复合材料的显微镜照片。

图7是实施例3中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图8是实施例4中得到的复合材料的显微镜照片。

图9是实施例4中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图10是实施例5中得到的复合材料的显微镜照片。

图11是实施例5中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图12是实施例6中得到的复合材料的显微镜照片。

图13是实施例6中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图14是实施例7中得到的复合材料的显微镜照片。

图15是实施例7中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图16是实施例8中得到的复合材料的显微镜照片。

图17是实施例8中得到的复合材料的扫描电镜照片。

图18是对比例1中得到的复合材料的显微镜照片。

图19是对比例2中得到的复合材料的显微镜照片。

图20是对比例3中得到的复合材料的显微镜照片。

图21是对比例4中得到的复合材料的显微镜照片。

图22是对比例5中得到的复合材料的显微镜照片。

图23是对比例6中得到的复合材料的显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备纳米材料/聚合物复合材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：利用第一溶剂溶解聚合物，得到第一混合液。

根据本发明的实施例，该步骤中，只要将聚合物充分溶解在第一溶剂中即可，具体操作方式本领域技术人员可以根据实际需要和操作条件灵活选择。在本发明的一些实施例中，可以将聚合物和第一溶剂混合后进行搅拌，使聚合物完全溶解。

根据本发明的实施例，该步骤中可以采用的聚合物的种类可以包括聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己内酰胺(PA6)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。由此，应用广泛，价格便宜，在第一溶剂中的溶解性较好，且更加适合利用本发明的方法进行复合材料的制备。

根据本发明的实施例，该步骤中可以采用的第一溶剂的具体种类可以包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。由此，可以很好的溶解上述聚合物，且来源广泛，成本较低，且后续易于去除和回收利用。

根据本发明的实施例，该步骤中，可以将聚合物和第一溶剂的用量比可以为(0.8g～0.99g)：(10mL～1000mL)，具体的，聚合物的用量可以为0.8g、0.81g、0.82g、0.83g、0.84g、0.85g、0.86g、0.87g、0.88g、0.89g、0.90g、0.91g、0.92g、0.93g、0.94g、0.95g、0.96g、0.97g、0.98g、0.99g等，而第一溶剂的用量可以为10mL、50mL、100mL、150mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL、450mL、500mL、550mL、600mL、650mL、700mL、750mL、800mL、850mL、900mL、950mL、1000mL等。发明人发现，第一混合液中聚合物浓度的大小可以对获得的复合材料的大小进行微调，一般浓度高的第一混合液得到的球形复合材料较小，生产成本低；聚合物浓度低得到的球形复合材料较大，生产成本相对较高，但球形的一致性和球形度较好。在上述比例范围内，可以获得大小、球形一致性和球形度比较适宜的复合材料，能够满足大部分情况的使用要求。

根据本发明的实施例，该步骤中可以在存在表面活性剂得体条件下利用所述第一混合液或所述第二溶剂分散所述纳米材料，即将纳米才老和表面活性剂均加入第一混合液或第二溶剂中，然后对得到的混合液进行分散处理。表面活性剂能够很好的分散纳米材料，形成稳定的分散体系，且后续步骤中利于聚合物分子和纳米材料间具有一定的相互作用力，使聚合物分子析出时能够保证纳米材料同步沉降，从而得到两者在纳米尺度上分散均匀的复合材料。一些具体实施例中，表面活性剂可以包括小分子表面活性剂和高分子表面活性剂中的至少一种，具体的，可以包括曲拉通X-100、十二烷基磺酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC等中的至少一种。

根据本发明的实施例，表面活性剂的用量不超过纳米材料的质量的20％，如20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％等等。由此，能够很好的分散纳米材料，形成稳定的分散体系，利于后续得到纳米材料分散均匀的复合材料。

S200：利用所述第一混合液或第二溶剂分散纳米材料，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂互溶，且在相同条件下，所述聚合物在所述第一溶剂中的溶解度大于所述聚合物在所述第二溶剂中的溶解度。

根据本发明的实施例，该步骤中可以采用的纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氧化钛中的至少一种。由此，原料来源广泛，成本较低，且不同的纳米材料可以使得得到的复合材料具备不同的使用特性，从而可以满足不同领域、不同使用环境的使用要求，应用范围更加广泛。

根据本发明的实施例，该步骤中可以采用的第二溶剂只要满足与第一溶剂互溶，且聚合物在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度即可，具体种类可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些具体实施例中，第二溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、丙酮和去离子水中的至少一种。由此，既能够和第一溶剂很好的相溶，且聚合物在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度，进而可以有效使得聚合物沉降，同时由于聚合物和纳米材料之间的分子间作用力，当聚合物沉降时，分散的纳米材料也会不稳定，从而会随着聚合物一起沉降，进而能够有效得到纳米材料分散效果较佳的复合材料，且仅需过滤即可将溶剂去除，操作简单、方便，成本低。

根据本发明的实施例，该步骤中纳米材料的用量和步骤S100中聚合物的用量的比可以为(0.01g～0.2g)：(0.8g～0.99g)，根据本发明的实施例中，第二溶剂的用量可以为步骤S100中第一溶剂的用量的1～50倍，即第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:(1～50)。具体的，本发明的一些实施例中，所述聚合物、所述纳米材料、所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量比为(0.8g～0.99g)：(0.01g～0.2g)：(10mL～1000mL)：(10mL～50L)。具体的，聚合物的用量可以为0.8g、0.81g、0.82g、0.83g、0.84g、0.85g、0.86g、0.87g、0.88g、0.89g、0.90g、0.91g、0.92g、0.93g、0.94g、0.95g、0.96g、0.97g、0.98g、0.99g等，纳米材料的用量可以为0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g、0.15g、0.16g、0.17g、0.18g、0.19g、0.2g等，第一溶剂的用量可以为10mL、50mL、100mL、150mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL、450mL、500mL、550mL、600mL、650mL、700mL、750mL、800mL、850mL、900mL、950mL、1000mL等，第二溶剂的用量可以为10mL、100mL、200mL、300mL、400mL、500mL、600mL、700mL、800mL、900mL、1L、5L、10L、15L、20L、25L、30L、35L、40L、45L、50L等。发明人验证发现，第二溶剂的用量可以调整获得的球形复合材料的大小，如果第二溶剂的用量越多，复合材料的球形越大，球形一致性和球形度相对较好，成本相对较高，而如果第二溶剂的用量越少，则复合材料的球形越小，成本相对较低，在上述比例范围内，可以获得大小、球形一致性和球形度比较适宜的复合材料，能够满足大部分情况的使用要求。而纳米材料的用量对得到的复合材料的大小没有明显影响，但如果纳米材料的含量较少，得到的复合材料中分散的纳米材料较少，不利于复合材料的性能提升，而如果纳米材料过多，会有部分纳米材料不会和聚合物同步析出而造成材料的浪费。

根据本发明的实施例，只要预先将纳米材料均匀分散在液体中后续即可获得分散效果和性能较好的纳米材料/聚合物复合材料，而具体将纳米材料分散在哪种溶剂中并不会对得到复合材料产生明显影响，因此，本发明一些实施例中，可以将纳米材料分散在第一混合液中，此时同时含有聚合物、第一溶剂和纳米材料的液体构成第一液体，第二溶剂构成第二液体；本发明另一些实施例中，也可以将纳米材料直接分散到第二溶剂中，此时，含有聚合物和第一溶剂的液体构成第一液体，含有纳米材料和第二溶剂的液体构成第二液体。具体的，可以直接将纳米材料和第一混合液混合，然后通过分散处理，得到含有纳米材料的分散液；也可以直接将纳米材料和第二溶剂混合，然后通过分散处理得到纳米材料的第二溶剂分散液。其中，具体的分散处理方式没有特别限制，可以为常规纳米材料分散的操作方式，例如包括但不限于机械搅拌等。

根据本发明的实施例，纳米材料的提供方式没有特别限制，一些实施例中可以直接以制备好的纳米材料提供，此时只需将纳米材料均匀分散在第一混合液或第二溶剂中即可，具体的分散处理方法可以根据具体的纳米材料种类灵活选择，例如包括但不限于采用机械作用力进行分散、超声分散、球磨分散、砂磨分散等，如纳米材料为石墨烯，可以通过超声、球磨、砂磨等方式进行分散，而碳纳米管可以采用机械作用力(如机械搅拌等)进行分散等等；另一些实施例中，纳米材料可以以纳米材料源的形式提供，纳米材料源是指通过一定的处理后能够形成纳米材料的原料，本发明的一些实施例中，采用的纳米材料源通过机械剥离可以形成纳米材料，由此，一些具体实施例中，可以将纳米材料源与所述第一混合液混合，并对所得到的混合物进行机械剥离处理；另一些具体实施例中，也可以将所述纳米材料源与所述第二溶剂混合，并对所得到的混合物进行所述机械剥离处理；其中，所述纳米材料源包括石墨、膨胀石墨或者六方氮化硅。

根据本发明的实施例，机械剥离处理是通过超声处理、球磨处理和砂磨处理中的至少一种进行的。由此，可以有效的将纳米材料源剥离生成纳米尺度的纳米材料。一些具体实施例中，该机械剥离处理可以依次进行超声处理30～60分钟(如30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟等)、球磨处理60～120分钟(60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟、120分钟等)和所述砂磨处理60～120分钟(60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟、120分钟等)。由此，可以使纳米材料源有效剥离，同时控制得到的纳米材料的片层大小和厚度，上述步骤利于得到小片径和薄片层的纳米材料，进而利于复合材料的制备和各项性能的提升。

S300：将含有所述聚合物的第一液体和含有所述第二溶剂的第二液体混合，得到纳米材料/聚合物复合材料。

根据本发明的实施例，可以在搅拌的条件下将第一液体和第二液体混合，由此，复合材料中纳米材料的分散更加均匀。一些具体实施例中，可以在搅拌条件下一次性将第一液体加入第二液体中，也可以将第一液体滴加到第二液体中。由此，由于第一溶剂和第二溶剂中聚合物的溶解度不同，将第一液体和第二液体混合后，由于第二溶剂对聚合物的溶解性相对较差，聚合物粒子析出，同时由于聚合物分子链和纳米材料间的相互作用，在聚合物粒子析出的同时，纳米材料的分散液也会变的不稳定，从而纳米材料和聚合物粒子同步析出，生成纳米尺度上均匀分散的复合材料。

根据本发明的实施例，该步骤中还包括：将所述第一液体和所述第二液体混合后，将所得到的混合物进行搅拌处理后静置，得到沉降固体；对所述沉降固体进行洗涤和干燥，得到所述纳米材料/聚合物复合材料。具体的，搅拌处理的时间可以为1～30分钟(如1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟等)，静置后可以通过过滤得到沉降固体，具体的过滤方式包括但不限于真空抽滤等，由此可以方便、快捷、低成本的去除溶剂，且不会对复合材料产生负面影响，而具体的洗涤和干燥条件没有任何限制要求，只要能够将沉降固体上的残留液体清洗干净并将水分有效去除，本领域技术人员可以根据需要灵活选择，例如包括但不限于真空抽滤洗涤、恒温箱干燥等。

根据本发明实施例的该方法，利用聚合物在两种互溶溶剂中的不同溶解度，将其溶解性较好的溶液倒入溶解性较差的溶液中，聚合物粒子析出，通过调整聚合物溶液浓度、温度、滴加时间等参数，可以控制析出聚合物粒子的大小。同时由于聚合物分子链和纳米材料间的相互作用，在聚合物粒子析出的同时，纳米材料的分散液也会变的不稳定，从而纳米材料和聚合物粒子同步析出，生成复合的微球结构体，该复合的微球结构体为中复合材料为纳米尺度，聚合物粒子为纳米尺度或微米尺度，其中纳米材料可以存在微球结构体之间、微球结构体表面、且尺寸较小的纳米材料还可以进入微球结构体的内部，由此两者可以达到纳米级的分散效果。且步骤简单，操作容易，反应条件温和，对设备和操作人员均没有苛刻的要求，易于实现工业化生产，不仅石墨烯的分散效果较佳，只要通过过滤即可将溶剂去除干净，特别容易实现，成本较低，且得到的复合材料的导电性和导热性均较佳，可以广泛作为导热或导电塑料应用，例如应用于导电纤维、电子产品包装、仪器设备散热结构、锂电池壳体等等领域。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种纳米材料/聚合物复合材料。根据本发明的实施例，该纳米材料/聚合物复合材料是通过前面所述的方法制备得到的。该复合材料中纳米材料分散均匀，复合材料的导热性能、导电性能、力学性能等较佳，且复合材料的制备过程中溶剂易于回收，通过简单过滤即可除去溶剂，而无需加热蒸馏，溶剂回收的成本很低。

根据本发明的实施例，该纳米材料/聚合物复合材料具有纳米尺度或微米尺度的球形结构体(即呈纳米尺度或微米尺度的球形)，在球形结构体中，纳米材料均匀分散在聚合物基体中，具有纳米级的分散效果，以纳米材料为石墨烯为例，该纳米材料/聚合物复合材料具有优异的导电和导热特性，同时还具有较好的力学性能，在电子包装、石油化工、安全防护、仪器设备散热、工业换热等领域有着广阔的应用前景。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

(1)将0.95g聚苯乙烯PS溶于500mL三氯甲烷，搅拌溶解。

(2)待聚苯乙烯完全溶解后，加入0.05g 8000目石墨或膨胀石墨，搅拌20min，然后经过超声40min、球磨1h、砂磨1h机械剥离作用，在聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中生成石墨烯的分散液，即石墨烯/聚苯乙烯混合液。

(3)取1000mL的乙醇，然后在搅拌的条件下，将步骤(2)制备的石墨烯/聚苯乙烯混合液一次性倒入1000mL乙醇中，搅拌15min时间，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图2，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图3。

实施例2

(1)将0.9g聚碳酸酯PC溶于300mL二氯甲烷溶剂，搅拌溶解，即可得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。

(2)将0.1g 5000目石墨粉加入600mL无水乙醇中，搅拌10min，然后经过超声60min、球磨2h、砂磨2h机械剥离作用，即可得到石墨烯的乙醇分散液。

(3)在搅拌的条件下，将步骤(1)的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液快速滴加到步骤(2)的石墨烯的乙醇分散液中，搅拌时间5min，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/聚碳酸酯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/聚碳酸酯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图4，取适量石墨烯/PC复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图5。

实施例3

(1)将0.95g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶于600mL丙酮溶剂中，搅拌溶解。

(2)待聚合物完全溶解后，加入0.05g 50～200nm石墨烯粉体，搅拌30min，然后超声60min、球磨1h、砂磨1h，在步骤(1)的PMMA丙酮溶液中形成稳定的石墨烯分散液。

(3)取1000mL无水甲醇溶剂，在搅拌的条件下，将步骤(2)得到的石墨烯分散液快速滴加到无水甲醇溶剂中，搅拌10min，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图6，取适量石墨烯/PMMA复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图7。

实施例4

(1)将0.95g聚己内酰胺PA6加入300mL甲酸搅拌溶解，得PA6的甲酸溶液。

(2)将0.05g 50～200nm石墨烯加入1000ml去离子水中，加入0.005g聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌分散15min，然后超声1h、球磨1h、砂磨1h以进行进一步分散，即可得到石墨烯的水分散液。

(3)在搅拌的条件下，将步骤(1)中的PA6甲酸溶液快速滴加到步骤(2)的石墨烯水分散液中，搅拌10min，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/PA6复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/PA6复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图8，取适量石墨烯/PA6复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图9。

实施例5

(1)将0.8g聚苯乙烯PS溶于10mL三氯甲烷，搅拌溶解。

(2)待聚苯乙烯完全溶解后，加入0.018000目石墨或膨胀石墨，搅拌20min，然后经过超声40min、球磨2h、砂磨1h机械剥离作用，在聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中生成石墨烯的分散液，即石墨烯/聚苯乙烯混合液。

(3)取50mL的乙醇，然后在搅拌的条件下，将步骤(2)制备的石墨烯/聚苯乙烯混合液一次性倒入50mL乙醇中，搅拌15min时间，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图10，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图11。

实施例6

(1)将0.99g聚苯乙烯PS溶于1000mL三氯甲烷，搅拌溶解。

(2)待聚苯乙烯完全溶解后，加入0.2g 8000目石墨或膨胀石墨，搅拌20min，然后经过超声40min、球磨1h、砂磨2h机械剥离作用，在聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中生成石墨烯的分散液，即石墨烯/聚苯乙烯混合液。

(3)取1000mL的乙醇，然后在搅拌的条件下，将步骤(2)制备的石墨烯/聚苯乙烯混合液一次性倒入1000mL乙醇中，搅拌15min时间，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图12，取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图13。

实施例7

(1)将0.95g聚苯乙烯PS溶于500mL三氯甲烷，搅拌溶解。

(2)待聚苯乙烯完全溶解后，加入0.05g六方氮化硼，搅拌20min，然后经过超声40min、球磨1h、砂磨1h机械剥离作用，在聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中生成纳米氮化硼的分散液，即纳米氮化硼/聚苯乙烯混合液。

(3)取1000mL的乙醇，然后在搅拌的条件下，将步骤(2)制备的纳米氮化硼/聚苯乙烯混合液一次性倒入1000mL乙醇中，搅拌15min时间，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到纳米氮化硼/聚苯乙烯复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量纳米氮化硼/聚苯乙烯复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察氮化硼的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图14，取适量纳米氮化硼/聚苯乙烯复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图15。

实施例8

(1)将0.95g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA加入300mL四氢呋喃搅拌溶解，得PMMA的四氢呋喃溶液。

(2)将0.05g 50～200nm纳米氧化钛加入1000ml无水甲醇水中，加入0.005g曲拉通X-100，搅拌分散15min，然后超声1h、球磨1h、砂磨1h以进行进一步分散，即可得到纳米氧化钛的甲醇分散液。

(3)在搅拌的条件下，将步骤(1)中的PMMA四氢呋喃溶液快速滴加到步骤(2)的纳米氧化钛甲醇分散液中，搅拌10min，然后静置，得到沉降固体，过滤洗涤并干燥，即可得到纳米氧化钛/PMMA复合材料。

采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜和显微镜进行微观结构分析。具体的，取适量纳米氧化钛/PMMA复合材料样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察纳米氧化钛的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图16，取适量纳米氧化钛/PMMA复合材料样品进行扫描电镜观察，照片见图17。

对比例1：

(1)分别取5g石墨烯粉体、95g聚苯乙烯PS、1g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在215℃和500转的条件下挤出造粒，得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料粒子。

取适量石墨烯/聚苯乙烯复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图18。

对比例2：

(1)分别取10g石墨烯粉体、90g聚碳酸酯PC、2g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在250℃和500转的条件下挤出造粒，得到石墨烯/聚碳酸酯复合材料粒子。

取适量石墨烯/聚碳酸酯复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图19。

对比例3：

(1)分别取5g石墨烯粉体、95g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、1g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在230℃和500转的条件下挤出造粒，得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料粒子。

取适量石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图20。

对比例4：

(1)分别取5g石墨烯粉体、95g聚己内酰胺PA6、1g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在250℃和500转的条件下挤出造粒，得到石墨烯/聚己内酰胺复合材料粒子。

取适量石墨烯/聚己内酰胺复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察石墨烯的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图21。

对比例5：

(1)分别取5g六方氮化硼粉体、95g聚苯乙烯PS、1g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在215℃和500转的条件下挤出造粒，得到氮化硼/聚苯乙烯复合材料粒子。

取适量氮化硼/聚苯乙烯复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察氮化硼的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图22。

对比例6：

(1)分别取5g氧化钛粉体、95g聚甲基丙烯酸甲酯、1g聚乙烯蜡、0.1g 168抗氧剂粉体，然后高速搅拌混合，得到预混料。

(2)将预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，在230℃和500转的条件下挤出造粒，得到氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料粒子。

取适量氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料粒子样品在载玻片上熔融制样，在显微镜下观察氧化钛的分散效果，放大倍数为40倍的照片见图23。

性能测试：

导电性、导热性、力学性能测试的样品制备：

利用平板硫化机将上述实施例1-4和对比例1-4中得到的纳米材料/聚合物复合材料分别制备出标准测试样品，尺寸如下：

导电性测试：直径8cm，厚度1.5mm，圆片状样品，测试仪器为PC68型高阻计。

导热性测试：直径1.5cm，厚度1.5mm，圆片状样品，测试仪器为DXF500激光热导仪。

力学测试：参考GB-T 1040.1-2006测试拉升强度，参考GB-T 9341-2008测试弯曲强度，测试仪器为万能拉力机。

测试结果分析：

(1)微光结构分析：结合SEM照片和显微镜照片可以看出，实施例1-8得到的纳米材料/聚合物复合材料呈微米球形结构体，使得纳米材料和聚合物达到纳米尺度的均匀分散，并且复合材料的分散性优于对比例1-6的分散性，说明本发明的制备方法能够有效提高纳米材料在聚合物基体中的分散效果。

(2)导电性测试结果

(3)导热性测试结果

(4)力学性能测试结果

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备纳米材料/聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括：

利用第一溶剂溶解聚合物，得到第一混合液；

利用所述第一混合液或第二溶剂分散纳米材料；

将含有所述聚合物的第一液体和含有所述第二溶剂的第二液体混合，得到纳米材料/聚合物复合材料；

其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂互溶，且在相同条件下，所述聚合物在所述第一溶剂中的溶解度大于所述聚合物在所述第二溶剂中的溶解度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、聚氨酯和聚氯乙烯中的至少一种；

所述纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氧化钛中的至少一种；

所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；

所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、丙酮和去离子水中的至少一种；

任选地，所述聚合物、所述纳米材料、所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量比为(0.8g～0.99g)：(0.01g～0.2g)：(10mL～1000mL)：(10mL～50L)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在存在表面活性剂的条件下，利用所述第一混合液或所述第二溶剂分散所述纳米材料；

任选地，所述表面活性剂包括曲拉通、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的至少一种；

任选地，所述表面活性剂的用量不超过所述纳米材料的质量的20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用所述第一溶剂或第二溶剂分散纳米材料是通过以下步骤(1)～(3)中任意一个步骤进行的：

(1)将所述纳米材料与所述第一混合液或所述第二溶剂混合，并对所得到的混合物进行分散处理；

(2)将纳米材料源与所述第一混合液混合，并对所得到的混合物进行机械剥离处理；

(3)将所述纳米材料源与所述第二溶剂混合，并对所得到的混合物进行所述机械剥离处理；

其中，所述纳米材料源包括石墨、膨胀石墨或者六方氮化硅。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述机械剥离是通过超声处理、球磨处理和砂磨处理中的至少一种进行的。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述机械剥离包括依次进行所述超声处理30～60分钟、所述球磨处理1～2小时和所述砂磨处理1～2小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第一液体和所述第二液体混合是在搅拌条件下将所述第一液体滴加到所述第二液体中进行的。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

将所述第一液体和所述第二液体混合后，将所得到的混合物进行搅拌处理后静置，得到沉降固体；

对所述沉降固体进行洗涤和干燥，得到所述纳米材料/聚合物复合材料。

9.一种纳米材料/聚合物复合材料，其特征在于，是通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的。

10.根据权利要求9所述的纳米材料/聚合物复合材料，其特征在于，所述纳米材料/聚合物复合材料呈纳米尺度或微米尺度的球形。