CN110564100A - 一种聚合物/石墨纳米片复合材料、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料加工领域，更具体地，涉及一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料、其制备和应用。其通过在聚合物溶液中原位剪切剥离石墨，得到聚合物/石墨纳米片导热复合材料。一方面，在聚合物溶液中液相机械剥离石墨，得到的石墨纳米片晶格结构完整，保持了填料本身优异的导热性能；另一方面聚合物中的苯环和石墨纳米片间的π‑π相互作用避免了石墨纳米片的再堆积和团聚，起到了辅助剥离和促进分散的作用。共沉淀得到的复合材料中，石墨纳米片分散均匀，填料和基体间界面热阻较小，导热系数高。本发明解决了现有技术中石墨纳米片的剥离效率低、剥离产品缺陷多及纳米填料在基体中难以均匀分散、界面热阻大的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域，更具体地，涉及一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料、其制备和应用。
背景技术
随着电子技术的迅速发展，电子元器件的集成度和组装密度不断提高，在提供强大的使用功能的同时，也导致其工作发热量的急剧增加，及时有效地散热成为目前迫切需要解决的问题。高分子材料具有质轻、易于加工成型、优良的电绝缘性能等特点，广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个等领域。但是一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般都低于0.5W·m-1·K-1。为满足电子电器、航天航空等诸多制造业及高科技领域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物材料正成为该领域的研究热点，受到越来越多国内外研究人员的关注。
通过在聚合物中填充导热填料可以有效提高材料的导热性能。石墨纳米片是厚度在0.35～100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体，具有优异的导热性能，且价格相对低廉，将其填充到聚合物中可以在低填充量下获得较高导热性能复合材料。
目前制备石墨纳米片的方法主要有化学气相沉积法、化学氧化还原法、液相超声剥离法和机械剥离法。其中，化学气相沉积法和液相超声剥离法产率低、成本高，难以实现大规模产；化学氧化还原过程会破坏石墨烯的晶格结构，得到的石墨纳米片存在大量缺陷，因而其导热性能较差。相较于氧化还原剥离，机械剥离法通过机械剪切或研磨作用剥离石墨，得到的石墨纳米片缺陷更少，且可实现石墨纳米片的低成本化和大规模化制备。然而，传统的球磨或砂磨剥离一般需要十几小时甚至几十小时才能达到较好的剥离效果，且分离得到的石墨纳米片由于本身具有大π-π共轭结构，剥离后的石墨纳米片极易发生再次堆叠；此外，石墨纳米片的大比表面积造成的高表面能使其极易发生团聚，在与聚合物基体的混合过程中难以分散均匀，而团聚体的形成会导致界面热阻的增加、填料有效体积分数降低，造成复合材料导热性能降低。这些问题极大限制了聚合物/石墨纳米片导热复合材料的工业化生产和应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料、其制备和应用，其目的在于通过在聚合物溶液中原位剪切剥离石墨，得到聚合物/石墨纳米片导热复合材料。一方面，在聚合物溶液中液相机械剥离石墨，得到的石墨纳米片晶格结构完整，保持了填料本身优异的导热性能；另一方面聚合物中的苯环和石墨纳米片间的π-π相互作用避免了石墨纳米片的再堆积和团聚，起到了辅助剥离和促进分散的作用。共沉淀得到的复合材料中，石墨纳米片分散均匀，填料和基体间界面热阻较小，导热系数高。本发明解决了现有技术中石墨纳米片的剥离效率低、剥离产品缺陷多及纳米填料在基体中难以均匀分散、界面热阻大的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物/石墨纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量份数为1～10份的聚合物溶解于质量份数为100份的有机溶剂中，得到聚合物溶液；所述聚合物为芳香族聚合物，其主链中或取代基中含有苯环结构；
(2)将质量份数为1～20份的石墨粉与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到聚合物/石墨混合液；
(3)利用流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切，实现石墨在聚合物中原位剥离；分离除去剥离不完全的石墨，得到聚合物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到沉淀剂中，使聚合物/石墨纳米片共沉淀析出，得到聚合物/石墨纳米片导热复合材料。
优选地，所述芳香族聚合物选自聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、丁苯橡胶、芳香族聚酯及聚苯醚。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿及四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述的石墨粉为天然石墨、鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和热裂解石墨中的一种或多种。
优选地，步骤(3)采用高剪切分散乳化机产生的流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切。
优选地，步骤(3)所述剪切转速为3000rpm～10000rpm，剪切时间为0.5h～8h。
优选地，步骤(3))通过离心分离除去剥离不完全的石墨，离心条件为：在1000rpm～8000rpm的转速下离心5min～180min。
优选地，步骤(4)所述的沉淀剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种按照所述的制备方法制备得到的聚合物/石墨纳米片复合材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物/石墨纳米片复合材料的应用，用作导热材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的聚合物/石墨纳米片复合材料的制备方法，在带有苯环结构的聚合物溶液中原位液相剪切剥离石墨，聚合物通过π-π相互作用吸附在剥离出来的石墨纳米片表面。聚合物和石墨纳米片间π-π相互作用的存在，一方面有效防止在剥离过程中石墨纳米片再堆积，起到辅助剥离的作用；另一方面使得到的石墨纳米片在溶液中可以稳定分散，避免发生再堆叠或团聚。
2、相较于传统用球磨、砂磨等研磨方式剥离石墨，本发明采用的液相剥离效率高，得到的石墨纳米片的晶格缺陷更少，不会破坏填料本身导的热性能。
3、由于液相原位剥离得到的石墨纳米片在其聚合物的混合液中分散均匀，在共沉淀过程中填料会被聚合物均匀包裹。因而，由本发明提供的制备方法得到的聚合物/石墨纳米片导热复合材料，填料分散均匀，解决了传统的离位加工过程中纳米填料难以再分散的技术问题。由于填料分布更均匀，基体与填料间的接触更充分，界面热阻更小，复合材料导热性能更好。
4、本发明提供的导热复合材料的制备方法，效率高，条件温和，成本低廉，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1(a)是实施例1制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果；图1(b)是对比例(2)制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果；图1(c)是对比例(3)制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果；
图2是实施例1制得的聚合物/石墨纳米片导热复合材料断面电子显微镜图；
图3是对比例2制得的聚合物/石墨纳米片导热复合材料断面电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量份数为1～10份的聚合物溶解于质量份数为100份的有机溶剂中，得到聚合物溶液；所述聚合物为芳香族聚合物，其主链中或取代基中含有苯环结构；
(2)将质量份数为1～20份的石墨粉与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到聚合物/石墨混合液；
(3)利用流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切，实现石墨在聚合物中原位剥离；分离除去剥离不完全的石墨，得到聚合物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到沉淀剂中，使聚合物/石墨纳米片共沉淀析出，固液分离，得到聚合物/石墨纳米片导热复合材料。
一些实施例中，所述芳香族聚合物选自聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体及其改性物、丁苯橡胶、芳香族聚酯及聚苯醚。
一些实施例中，步骤(1)所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿及四氢呋喃中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)所述的石墨粉为天然石墨、鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和热裂解石墨中的一种或多种。
一些实施例中，采用高剪切分散乳化机产生的流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切。
一些实施例中，步骤(3)所述剪切转速为3000rpm～10000rpm，剪切时间为0.5h～8h。
一些实施例中，步骤(3))通过离心分离除去剥离不完全的石墨，离心条件为：在1000rpm～8000rpm的转速下离心5min～180min。
一些实施例中，步骤(4)所述的沉淀剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
本发明公开了一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料的制备方法。该制备方法首先将石墨粉均匀分散在聚合物溶液介质中，利用机械剪切作用对石墨粉进行原位剥离；通过离心分离，得到聚合物/石墨纳米片的混合液；再将上述混合液加入到沉淀剂中，使聚合物连同石墨纳米片从溶液中共沉淀析出，得到聚合物/石墨纳米片复合材料。
本发明通过机械剪切作用使石墨纳米片不断从石墨中剥离出来，液相剪切作用最大程度保证了片层结构的完整性，剥离出的石墨纳米片平均厚度在30nm以下。由于含有苯环的聚合物和石墨纳米片间的π-π相互作用，石墨纳米片在聚合物中的分散性得到改善。本发明同时实现了石墨纳米片的剥离制备和分散，避免了石墨纳米片的在二次分散过程中的团聚，显著提高了复合材料的导热性能。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。
采用本发明机械剪切作用剥离的石墨纳米片由于聚合物和石墨纳米片间具有更强的相互作用，在溶液中的分散性、稳定性更好。本发明制备得到的聚合物/石墨纳米片导热复合材料中填料分散更均匀，聚合物和填料界面接触更充分，这些都有利于提高材料中的导热性能。球磨剥离虽然也可原位制备和分散石墨纳米片，但实验发现球磨剥离法制得的聚合物-石墨纳米片复合材料导热性能远不及采用本发明机械剪切剥离法制得的复合材料的导热性能。
本发明制备得到的聚合物-石墨纳米片复合材料导热系数可达1.55W/m·K，其为一种优良的导热材料。
以下为实施例：
实施例1
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的N-甲基吡咯烷酮中，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液；
(2)将质量份数为5份的天然石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/天然石墨混合液进行剪切，在6000rpm的转速下剪切5h；然后在1000rpm的转速下离心10min，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到甲醇中，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
将步骤(3)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液静置24小时后，倒置观察混合液的分散性和稳定性，结果见图1(a)。可以看到石墨纳米片完全分散在混合液中，瓶底没有石墨纳米片沉淀。
对步骤(4)得到的复合材料进行电子显微镜表征，结果见图2。可以看到，本发明制备得到的聚合物/石墨纳米片导热复合材料中填料分散均匀，聚合物和填料界面接触充分。
通过热失重分析，测定苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片复合材料中填料的含量；将对步骤(4)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片复合材料模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
实施例2
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为2份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的环己烷中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为10份的鳞片石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/鳞片石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/鳞片石墨混合液进行剪切，在5000rpm的转速下剪切4h；然后在2000rpm的转速下离心20min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到水中，使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
实施例3
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为4份的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的四氢呋喃中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为1份的膨胀石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/膨胀石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/膨胀石墨混合液进行剪切，在3000rpm的转速下剪切0.5h；然后在1000rpm的转速下离心180min，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到丙酮中，使氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
实施例4
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为10份的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的苯甲醚中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为20份的热裂解石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/热裂解石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/热裂解石墨混合液进行剪切，在10000rpm的转速下剪切8h；然后在8000rpm的转速下离心5min，得到氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到水中，使氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
实施例5
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为3份的马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的二甲苯中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为4份的可膨胀石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/可膨胀石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/可膨胀石墨混合液进行剪切，在8000rpm的转速下剪切3h；然后在1000rpm的转速下离心120min，得到马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到乙醇中，使马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
实施例6
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为10份的丁苯橡胶溶解于质量份数为100份的四氯乙烯中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为20份的鳞片石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到丁苯橡胶/鳞片石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/鳞片石墨混合液进行剪切，在5000rpm的转速下剪切5h；然后在3000rpm的转速下离心30min，得到丁苯橡胶/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的丁苯橡胶/石墨纳米片混合液加入到水中，使丁苯橡胶/石墨纳米片共沉淀析出，得到丁苯橡胶/石墨纳米片导热复合材料。
实施例7
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为2份的苯乙烯溶解于质量份数为100份的甲苯中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为6份的微晶石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯/微晶石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/微晶石墨混合液进行剪切，在7000rpm的转速下剪切6h；然后在6000rpm的转速下离心45min，得到苯乙烯/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到水中，使苯乙烯/石墨纳米片共沉淀析出，得到苯乙烯/石墨纳米片导热复合材料。
实施例8
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为8份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于质量份数为100份的N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为18份的热裂解石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/热裂解石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/热裂解石墨混合液进行剪切，在10000rpm的转速下剪切8h；然后在4000rpm的转速下离心60min，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到甲醇中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨纳米片共沉淀析出，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨纳米片导热复合材料。
实施例9
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为4份的2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯溶解于质量份数为100份的N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为12份的可膨胀石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯/可膨胀石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/可膨胀石墨混合液进行剪切，在4000rpm的转速下剪切1h；然后在5000rpm的转速下离心15min，得到2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到甲醇中，使2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯/石墨纳米片共沉淀析出，得到2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯/石墨纳米片导热复合材料。
实施例10
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为2份的聚苯醚溶解于质量份数为100份的氯仿中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为15份的鳞片石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到聚苯醚/鳞片石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/鳞片石墨混合液进行剪切，在5000rpm的转速下剪切4h；然后在1500rpm的转速下离心90min，得到聚苯醚/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到乙醇中，使聚苯醚/石墨纳米片共沉淀析出，得到聚苯醚/石墨纳米片导热复合材料。
实施例11
一种聚合物/石墨纳米片导热复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为6份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶解于质量份数为100份的N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液；
(2)将质量份数为8份的膨胀石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/膨胀石墨混合液；
(3)通过高剪切分散乳化机对步骤(2)得到的聚合物/膨胀石墨混合液进行剪切，在6000rpm的转速下剪切2h，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到甲醇中，使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨纳米片导热复合材料。
对比例1
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
对比例2
离位法制备的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和石墨纳米片。其制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为7份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的N-甲基吡咯烷酮中，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液；
(2)将质量份数为3份的石墨纳米片与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到甲醇中，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片共沉淀析出，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物石墨纳米片导热复合材料。
将步骤(2)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片混合液静置24小时后，倒置观察混合液的分散性和稳定性，结果见图1(b)。可以看到石墨纳米片部分分散在混合液中，部分沉淀在瓶底。
对步骤(3)得到的复合材料进行电子显微镜表征，结果见图3。可以看到，该方法制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片导热复合材料填料团聚更明显，分散性更差，且基体和填料间存在大量孔洞。
将步骤(3)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片复合材料模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
对比例3
离位法制备的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨导热复合材料，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和未经剥离的天然石墨。其制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为7份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的N-甲基吡咯烷酮中，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液；
(2)将质量份数为3份的天然石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨混合液；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/天然石墨混合液加入到甲醇中，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨共沉淀析出，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨导热复合材料。
将步骤(2)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨混合液静置24小时后，倒置观察混合液的分散性和稳定性，结果见图1(c)。可以看到石墨完全沉淀在瓶底。
将步骤(3)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨复合材料模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
对比例4
球磨法原位剥离制备的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片导热复合材料，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和经球磨剥离5小时的石墨片。其制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为7份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的N-甲基吡咯烷酮中，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液；
(2)将质量份数为3份的天然石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨混合液；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/天然石墨混合液与玛瑙球一起加入到卧式球磨机的聚四氟乙烯球磨罐中，在350rpm的转速下球磨5小时；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨片混合液加入到甲醇中，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片共沉淀析出，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片导热复合材料。
将步骤(4)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片材料模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
对比例5
球磨法原位剥离制备的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片导热复合材料，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和经球磨剥离60小时的石墨片。其制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量份数为7份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于质量份数为100份的N-甲基吡咯烷酮中，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液；
(2)将质量份数为3份的天然石墨与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/天然石墨混合液；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/天然石墨混合液与玛瑙球一起加入到卧式球磨机的聚四氟乙烯球磨罐中，在350rpm的转速下球磨60小时；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨片混合液加入到甲醇中，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片共沉淀析出，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片导热复合材料。
将步骤(4)得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨片材料模压成片后根据ASTM C1113瞬态热线法测定其导热系数，结果见表1。
图1中，(a)是实施例1制得的聚合物/石墨纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果，可以看到石墨纳米片完全分散在混合液中，瓶底没有石墨纳米片沉淀；(b)是对比例(2)制得的聚合物/石墨纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果，可以看到石墨纳米片部分分散在混合液中，部分沉淀在瓶底；(c)是对比例(3)制得的聚合物/石墨在N-甲基吡咯烷酮中的混合液静置24小时后的分散效果，可以看到石墨完全沉淀在瓶底。以上结果说明，采用本发明剥离的石墨纳米片由于聚合物和石墨纳米片间具有更强的相互作用，在溶液中的分散性、稳定性更好。
图2是实施例1制得的聚合物/石墨纳米片导热复合材料断面电子显微镜图，图3是对比例2制得的聚合物/石墨纳米片导热复合材料断面电子显微镜图。可以看到，本发明制备得到的聚合物/石墨纳米片导热复合材料中填料分散更均匀，聚合物和填料界面接触更充分，这些都有利于提高材料中的导热性能；而对比例2制得的聚合物/石墨纳米片导热复合材料填料团聚更明显，分散性更差，且基体和填料间存在大量孔洞，这将导致较大的界面热阻，影响热量在材料中的有效传递。
本发明实施例制备得到的复合材料与对比例制得的复合材料性能指标对比见下表1。
表1
表1中质量分数是指各对比例和实施例制得的聚合物/石墨纳米片复合材料中石墨纳米片的质量分数；导热系数增加率按照如下方法获得：各对比例或实施例的导热系数与对比例1的导热系数相减，然后再除以对比例1的导热系数值。
从表1可以看出，在相同填料量下，本发明的制备得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片复合材料相较于对比例2-5制备的复合材料导热系数绝对值有明显提高，从对比例2和对比例3的结果可以得出，由于离位法制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨纳米片复合材料填料分散性差，其导热系数低于天然石墨填充的复合材料。从对比例4和对比例5的结果可以得出，本发明方法得到的复合材料在剥离效率方面相较于球磨法也同样具有明显优势，在其他条件相同的情况下，无论是球磨5小时还是60小时，其导热系数仍远低于本发明实施例1的复合材料的导热系数。本发明提供的聚合物/石墨纳米片导热复合材料的制备方法，剥离得到的石墨纳米片晶格缺陷更少，更不容易再堆叠或团聚；制备的复合材料填料分布更均匀，基体与填料间的接触更充分，界面热阻更小，因此复合材料导热性能更好。此外，本发明提供的聚合物/石墨纳米片导热复合材料的制备方法，剥离效率高，适合于高导热复合材料的工业化生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将质量份数为1～10份的聚合物溶解于质量份数为100份的有机溶剂中，得到聚合物溶液；所述聚合物为芳香族聚合物，其主链中或取代基中含有苯环结构；
(2)将质量份数为1～20份的石墨粉与步骤(1)得到的聚合物溶液混合均匀，得到聚合物/石墨混合液；
(3)利用流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切，实现石墨在聚合物中原位剥离；分离除去剥离不完全的石墨，得到聚合物/石墨纳米片混合液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物/石墨纳米片混合液加入到沉淀剂中，使聚合物/石墨纳米片共沉淀析出，得到聚合物/石墨纳米片导热复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚合物选自聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、丁苯橡胶、芳香族聚酯及聚苯醚。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿及四氢呋喃中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的石墨粉为天然石墨、鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和热裂解石墨中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用高剪切分散乳化机产生的流体剪切力对步骤(2)得到的聚合物/石墨混合液进行剪切。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述剪切转速为3000rpm～10000rpm，剪切时间为0.5h～8h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)通过离心分离除去剥离不完全的石墨，离心条件为：在1000rpm～8000rpm的转速下离心5min～180min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的沉淀剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
9.如权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的聚合物/石墨纳米片复合材料。
10.如权利要求9所述的聚合物/石墨纳米片复合材料的应用，其特征在于，用作导热材料。
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