CN107200920A - 碳纳米材料改性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)将热塑性聚合物和碳纳米材料加入球磨机，料球比为1：2～5；在50～300rpm的条件下球磨1～8h，得到原料；其中，碳纳米材料的质量为聚合物质量的0.05～15％；球磨机内的研磨体为两种同种材质、不同尺寸的研磨球；大小两种球的质量比为1：1～6；2)将原料利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融挤出，固化后得到纤维状的碳纳米材料改性聚合物；或将原料利用热压机热压，得到片状的碳纳米材料改性聚合物。该制备方法提高了在熔融纺丝过程中碳纳米管和石墨烯在聚合物基质层中的分散性能，有效改善聚合物复合材料的物理力学性能或导电性能或导热性能。

Description

碳纳米材料改性聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高性能聚合物材料制备领域，特别是涉及一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法。
背景技术
碳纳米管和石墨烯作为两种新兴的具有优异物理力学、电学和热学性能的纳米材料，拉伸断裂强度、杨氏模量分别达到65～125GPa和900～1100 GPa，电导率1.4～2×105S/cm，导热系数5300W/(m.K)，在复合材料中的应用引起了广泛的关注。碳纳米管和石墨烯的比表面积大、表面能较高，使其很难均匀的分散在聚合物基体中，极大地限制了其实际应用。如何均匀分散碳纳米管和(或)石墨烯并且增强其和聚合物基体之间的界面结合能力，是目前急需解决的问题。目前实现这两种碳纳米材料与聚合物混合的方法主要有三种：(1)原位聚合法，即：利用碳纳米材料表面存在或经过物理、化学方法处理后存在自由基或含氧基团的特点，将其视作一种可反应单体与可形成聚合物的单体发生自由基聚合反应或缩聚反应，如，本课题组曾将4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己内酰胺熔融聚合体系中制备出不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加量为0.1wt％时，复合材料强度提高了29％。该研究内容刊登于《材料科学杂志》(Journal of Material Science),2017,47:8052-8060；(2)溶液共混法，首先将聚合物溶入溶剂，然后加入一定质量碳纳米材料，混合均匀后直接使用，或者在沉淀剂中析出得到聚合物/碳纳米材料混合物，如《复合材料学报(2010,27(1):12-17)》公开了将聚酰胺66溶入甲酸，制成溶液，然后加入多壁碳纳米管的甲酸分散液，合并后再超声波处理2h，强搅拌下缓慢加入无水乙醇，聚酰胺/碳纳米管从溶液中析出，抽滤得到混合物；(3)熔融共混法将聚合物粉末或切粒与碳纳米材料混合后熔融挤出，利用螺杆、双螺杆或密炼机的搅拌、剪切作用实现碳纳米材料在聚合物中的分散，如《复合材料学报》2011,28(2):16-21，公开了将聚酰胺66 和不同质量分数的多壁碳纳米管混合，在双螺杆熔融挤出机中共混挤出，制得切片，然后在60℃真空干燥6h，得到混合物。
现有技术制备得到聚合物/碳纳米材料混合物的工艺比较繁琐，混合效果不佳，或者涉及到有机溶剂的使用和脱除，使得制备过程不环保，在实际应用中受到很大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，提高了在熔融加工过程中碳纳米管和石墨烯或其衍生物在聚合物基质层中的分散性能，有效改善聚合物复合材料的物理力学性能或导电性能或导热性能，该方法操作简单、不用使用溶剂，成本低廉，适合大规模生产。
为此，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将热塑性聚合物和碳纳米材料加入球磨机，料球比为1：2～5；在50～300 rpm的条件下球磨1～8h，得到原料；
其中：所述碳纳米材料为碳纳米管及其衍生物或石墨烯及其衍生物或两者的混合物；优选，混合物中，碳纳米管及其衍生物与石墨烯及其衍生物的质量比为1：1～1.5；
所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.05～15％；
所述球磨机内的研磨体为两种相同材质、不同尺寸的研磨球；其中直径大的研磨球的直径为9～20mm，直径小的研磨球的直径为2～8mm；所述直径大的研磨球与直径小的研磨球的质量比为1：1～6；
2)将所述原料利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融挤出，固化后得到纤维状的所述碳纳米材料改性聚合物；进一步，该纤维状的碳纳米材料改性聚合物还经过造粒或二次牵伸；
或者，将所述原料利用热压机热压，得到片状的所述碳纳米材料改性聚合物。
进一步，所述碳纳米材料改性聚合物可通过熔融纺丝、注塑或挤塑等工艺加工，得到具有使用功能的聚合物复合材料，这种材料具有良好的物理力学性能或导电性能或导热性。
进一步，所述热塑性聚合物为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一种。
进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的衍生物为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的羟基化、羧基化或氨基化衍生物。
进一步，所述石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯；所述石墨烯的衍生物为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯的羟基化、羧基化或氨基化衍生物。
进一步，为改善聚合物的力学性能，所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.05～5％；优选0.08-3wt％。
进一步，为了改善聚合物的导电或导热性能，所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的1～15％，优选，3～12％。
进一步，所述球磨机为星式球磨机、滚筒球磨机、滚轮球磨机、立式球磨机、卧式球磨机、管式球磨机、超细层压磨机、圆锥球磨机、陶瓷球磨机、间歇球磨机或双仓式球磨机。
该碳纳米材料改性聚合物的制备方法提供了一种利用固态球磨法制备碳纳米改性聚合物的方法，该方法能有效提高碳纳米管和石墨烯在聚合物基质中的分散性能，并且增强其和聚合物基体之间的界面结合能力，有效的改善了聚合物复合材料的物理力学性能或导电性能或导热性能，此方法操作简单、无溶剂使用、成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1a为实施例1中的羧基化碳纳米管球磨前的透射电镜照片；
图1b为实施例1中的羧基化碳纳米管球磨后的透射电镜照片；
图2a为实施例1中聚酰胺6的扫描电镜照片；
图2b为实施例1中步骤1)得到的球磨3h后的聚酰胺6与羧基化碳纳米管混合物的电镜照片；
图3为实施例1不同球磨时间，不同羧基化碳纳米管占聚酰胺6的质量百分比得到纤维的力学性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)采用行星式球磨机，以直径10mm的石英球为大球，以直径6mm 的石英球为小球，大球质量与小球质量比为2：3，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚酰胺6与羧基化碳纳米管(12层壁，长度3μm，1％的表面碳原子被羧基化)加入行星式球磨机，料球比为1：2；在100rpm的条件下球磨 3h，得到原料，其中，羧基化碳纳米管的质量为聚酰胺6的质量的0.1％；
2)将上述原料利用单螺杆挤出机在270℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
3)对上述初生纤维进行二次牵伸，条件为：热牵伸3倍，在130℃的热辊上热定型2min后得到羧基化碳纳米管增强型聚酰胺6纤维。
该羧基化碳纳米管增强型聚酰胺6复合纤维的断裂强度为528MPa，比比较例1中的纯的聚酰胺6纤维提高了67％，杨氏模量为2.3GPa，比纯的聚酰胺6纤维提高了91％(比较例1)。
采用H7650型透射电子显微镜观察步骤1)中羧基化碳纳米管球磨前后的透射电镜照片；如图1a、1b所示。
采用Hitachi S4800扫描电子显微镜观察聚酰胺6(图2a)及步骤1) 得到的球磨3h后的聚酰胺6与羧基化碳纳米管混合物的电镜照片(图2b)。
具体测试方法如下：将步骤1)得到的聚酰胺6/羧基化碳纳米管复合物粉末溶于200ml甲酸后，在8000rpm下离心获得黑色固体，将黑色固体继续溶于200 ml甲酸中，在8000rpm下离心，此操作重复5次，真空烘干后得到球磨后的羧基化多壁碳纳米管。将该羧基化多壁碳纳米管分散于乙醇中进行透射电镜观察 (如图1(b))，发现其端口打开，碳纳米管的长度下降；与原羧基化碳纳米管1 (a)相比，球磨后的羧基化碳管直径约是原羧基化碳管直径的两倍多，这表明，球磨过程使得聚酰胺6与碳纳米管之间形成了较强的界面结合。羧基化碳纳米管在聚酰胺6基质中的分散性如图2(b)所示，球磨3小时后，羧基化碳纳米管(箭头所示)均匀的分散在聚酰胺6基质中，与基质结合较好，无明显的相分离现象。羧基化碳管添加量为0.1％时复合纤维的断裂强度随球磨时间的变化关系如图3所示，随着球磨时间的增加，复合纤维的断裂强度先增加后降低，球磨3小时，碳纳米管的添加量为0.1％时，复合纤维的断裂强度比纯的聚酰胺 6纤维提高了67％，杨氏模量提高了91％。
采用LLY-06型电子单纤维强力仪对纤维的力学性能进行测试。采用定速拉伸，夹持距离为10mm，拉伸速度10mm/min，每组纤维测量10次取平均值。测试样本为：改变实施例1中羧基化碳纳米管的质量占聚酰胺6的质量百分比或/和球磨时间，制备出多种羧基化碳纳米管增强型聚酰胺6纤维，继而对其力学性能进行测试。
羧基化碳纳米管的质量占聚酰胺6的质量百分比分别为0.05％、0.08％、 0.1％、0.3％、0.5％、0.8％；球磨时间分别为：1h、2h、3h、5h或8h。
实施例2
1)采用滚轮式球磨机，以直径20mm的二氧化锆球为大球，以直径5 mm的二氧化锆球为小球，大球质量与小球质量比为1：10，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚酰胺66与多壁碳纳米管(15层壁，长度5μm)加入滚轮式球磨机，料球比为1：4；在50rpm的条件下球磨8h，得到原料，其中，多壁碳纳米管的质量占聚酰胺66的质量的0.8％；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在300℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
3)对上述初生纤维进行二次牵伸，条件为：热牵伸3倍，在130℃的热辊上热定型2min后得到多壁碳纳米管增强型聚酰胺66纤维。
相较于对比例1得到的聚酰胺6纤维，本实施例制得的多壁碳纳米管增强型聚酰胺66纤维的断裂强度为450MPa，提高了42％，杨氏模量为1.9 GPa，提高了59％。
实施例3
1)采用滚筒式球磨机，以直径14mm的氧化铝球为大球，以直径6mm 的氧化铝球为小球，大球质量与小球质量比为1：6，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚对苯二甲酸乙二酯与石墨烯(1～5层，片径3μm)加入滚筒式球磨机，料球比为1：4；在300rpm的条件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯的质量占聚对苯二甲酸乙二酯的质量的12％；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在300℃进行熔融挤出，经3.5倍热牵伸后在130℃的热辊上热定型2min后得到聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯导电纤维。
该聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯导电纤维的电导率2.3×102S/cm，导热系数为0.42W/(m·K)。
实施例4
1)采用滚筒式球磨机，以直径14mm的氧化铝球为大球，以直径6mm的氧化铝球为小球，大球质量与小球质量比为1：6，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚对苯二甲酸乙二酯与石墨烯(1～5层，片径3μm)加入滚筒式球磨机，料球比为1：4；在300rpm的条件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯的质量占聚对苯二甲酸乙二酯的质量的3％；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在300℃进行熔融挤出，挤出物经3.5倍热牵伸后在130℃的热辊上热定型2min后得到聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯导电纤维。
该聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯导电纤维的电导率3.8×10-3S/cm，导热系数为0.13W/(m·K)。
实施例5
1)采用行星式球磨机，以直径18mm的石英球为大球，以直径2mm的石英球为小球，大球质量与小球质量比为1：6，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将石墨烯(层数1～5，片径5μm)、多壁碳纳米管(12层壁，3μm长)和聚丙烯加入行星式球磨机，料球比为1：5；在200rpm的条件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯和多壁碳纳米管的质量和占聚丙烯的质量的10％，且石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为1：2；
2)将上述原料在270℃热压成型，得到的宽2cm，厚3mm的片状物。该片状物的电导率为1.8S/cm，导热系数0.25W/(m·K)。
实施例6
1)采用立式球磨机，以直径12mm的氧化锆球为大球，以直径4mm 的石氧化锆球为小球，大球质量与小球质量比为1：8，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将0.2g氧化石墨烯、0.3g羧基化多壁碳纳米管、99.5g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比为1：4；在150rpm的条件下球磨3h，得到原料，其中，氧化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管质量比为2:3；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在400℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
对上述初生纤维进行二次牵伸，条件为：热牵伸3倍，在180℃的热辊上热定型2min后得到聚醚醚酮/氧化石墨烯/羧基化多壁碳纳米管协同增强型聚醚醚酮纤维。
该聚醚醚酮/氧化石墨烯/羧基化多壁碳纳米管协同增强型聚醚醚酮纤维拉伸断裂强度为729MPa，较对比例2得到的纤维提高了76％，杨氏模量为1.8GPa，提高87％，断裂伸长率为21％，下降12％。
实施例7
1)采用立式球磨机，以直径12mm的氧化锆球为大球，以直径4mm的氧化锆球为小球，大球质量与小球质量比为1：8，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将2g氧化石墨烯(1-6层，片径3μm，5％的表面碳原子被氧化)、2g羟基化多壁碳纳米管(12层壁，长度3μm，1％的表面碳原子被羟基化)、96g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比为1：4；在200rpm的条件下球磨2h，得到原料，其中，氧化石墨烯和羟基化多壁碳纳米管的质量比为1:1；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在400℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
对上述初生纤维进行二次牵伸，条件为：热牵伸3倍，在180℃的热辊上热定型2min后得到聚醚醚酮/氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管协同增强型聚醚醚酮纤维。
该聚醚醚酮/氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管协同增强型聚醚醚酮纤维拉伸断裂强度为513MPa较对比例2中纤维高24％，杨氏模量为1.2GPa，提高 32％，断裂伸长率为22％。
实施例8
1)采用滚轮式球磨机，以直径14mm的二氧化锆球为大球，以直径3mm 的二氧化锆球为小球，大球质量与小球质量比为1：6，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚酰胺66与石墨烯(1-5层壁，片径2μm)加入滚轮式球磨机，料球比为1：3；在150rpm的条件下球磨4h，得到原料，其中，石墨烯的质量占聚酰胺66的质量的0.08％；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在300℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
将上述初生纤维经3倍热牵伸后在130℃的热辊上热定型2min后得到石墨烯增强型聚酰胺66纤维。
制得的石墨烯增强型聚酰胺66纤维的断裂强度，相较同条件直接挤出的聚酰胺66纤维相比，提高了35％，杨氏模量提高了46％。
比较例1
1)采用行星式球磨机，以直径10mm的石英球为大球，以直径6mm 的石英球为小球，大球质量与小球质量比为2：3，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将聚酰胺6加入行星式球磨机，料球比为1：2；在100rpm的条件下球磨3h，得到原料；
2)将上述原料利用单螺杆挤出机在270℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
3)上述初生纤维经3倍热牵伸后在130℃的热辊上热定型2min后得到纯聚酰胺6纤维。
纯聚酰胺6复合纤维的断裂强度为317MPa，杨氏模量为1.2GPa。
比较例2
1)采用立式球磨机，以直径12mm的氧化锆球为大球，以直径4mm的石氧化锆球为小球，大球质量与小球质量比为1：8，将这两种尺寸的球作为研磨球；
将100g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比为1：4；在150rpm的条件下球磨 3h，得到原料；
2)将上述原料利用双螺杆挤出机在400℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；
将初生纤维再次牵伸，经3倍热牵伸后在180℃的热辊上热定型2min后得到聚醚醚酮纤维。
该聚醚醚酮纤维拉伸断裂强度为414MPa，杨氏模量为919MPa，断裂伸长率24％。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将热塑性聚合物和碳纳米材料加入球磨机，料球比为1：2～5；在50～300rpm的条件下球磨1～8h，得到原料；
其中：所述碳纳米材料为碳纳米管及其衍生物或石墨烯及其衍生物或两者的混合物；优选，混合物中，碳纳米管及其衍生物与石墨烯及其衍生物的质量比为1：1～1.5。
所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.05～15％；
所述球磨机内的研磨体为两种相同材质、不同尺寸的研磨球；其中直径大的研磨球的直径为9～20mm，直径小的研磨球的直径为2～8mm；所述直径大的研磨球与直径小的研磨球的质量比为1：1～6；
2)将所述原料利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融挤出，固化后得到纤维状的所述碳纳米材料改性聚合物；
或者，将所述原料利用热压机热压，得到片状的所述碳纳米材料改性聚合物。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述热塑性聚合物为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一种。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的衍生物为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的羟基化、羧基化或氨基化衍生物。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯；所述石墨烯的衍生物为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯的羟基化、羧基化或氨基化衍生物。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.05～5％。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.08-3wt％。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的1～15％。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的3～12％。
9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述球磨机为星式球磨机、滚筒球磨机、滚轮球磨机、立式球磨机、卧式球磨机、管式球磨机、超细层压磨机、圆锥球磨机、陶瓷球磨机、间歇球磨机或双仓式球磨机。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述纤维状的碳纳米材料改性聚合物还经过造粒或二次牵伸。
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