CN108017840A - 导电塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了导电塑料及其制备方法，该方法包括：(1)将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒进行预混，得到预混料；(2)将预混料与碳纳米管粉体进行混合，得到混合料；(3)将混合料进行挤出造粒或注塑成型，得到导电塑料。由此，该方法通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒先进行预混，使得在聚合物微粒表面完全覆盖或部分覆盖一层石墨烯粉体，聚合物微粒与石墨烯粉体为面面接触，接触电阻较小；然后将所得的预混料与碳纳米管粉体混合，碳纳米管可以形成导电网络，而石墨烯粉体可以起到链接和桥梁的作用，与碳纳米管接触形成链接点，然后将混合料挤出造粒或注塑成型或模压成型后可形成导电能力较强且稳定性较高的导电塑料。

Description

导电塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料领域，具体而言，本发明涉及导电塑料及其制备方法。
背景技术
目前的导电塑料用的填料多为导电炭黑、金属纤维、碳纤维、碳纳米管等填料，也有少部分文献使用石墨烯粉体作为导电填料。其中效果较好的是片层石墨烯和碳纳米管两种纳米填料。但是单纯的添加石墨烯填料存在石墨烯分散困难、导电网络稳定性稍差等问题。而单纯的添加CNT做填料，聚合物粒子和碳纳米管的接触电阻较大，另外也存在导电网络稳定性不好的问题。
因此，现有导电塑料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种导电塑料及其制备方法。该制备方法通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒先进行预混，使剥离产生的石墨烯原位包覆在聚合物微粒表面，然后将得到的预混料和碳纳米管混合，并对得到的混合料进行挤出造粒或注塑成型或模压成型，可得到导电能力和稳定性均较高的导电塑料。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备导电塑料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒进行预混，使剥离产生的石墨烯原位包覆在聚合物微粒表面，以便得到预混料；
(2)将所述预混料与碳纳米管粉体进行混合，以便得到混合料；
(3)将所述混合料进行挤出造粒或注塑成型或模压成型，以便得到导电塑料。
根据本发明实施例的制备导电塑料的方法，通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒先进行预混，使得在聚合物微粒表面完全覆盖或部分覆盖一层石墨烯，聚合物微粒与石墨烯包覆层为面面接触，接触电阻较小；然后将所得的预混料与碳纳米管粉体混合，碳纳米管可以形成导电网络，而石墨烯包覆层到链接和桥梁的作用，与碳纳米管接触形成链接点，然后将混合料挤出造粒或注塑成型或模压成型后可形成导电能力较强且稳定性较高的导电塑料。
另外，根据本发明上述实施例的制备导电塑料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述聚合物微粒为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类TPE热塑性弹性体、烯烃类TPE热塑性弹性体和聚氨酯类TPE热塑性弹性体中的至少之一。由此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述预混为球磨、机械搅拌、机械剪切或溶液混合。由此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)，所述石墨粉体或膨胀石墨粉体与所述聚合物微粒的质量比为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。由此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳纳米管为选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化修饰单臂碳纳米管、羧基化修饰单臂碳纳米管、氨基化修饰单臂碳纳米管、羟基化多臂碳纳米管、羧基化多臂碳纳米管、氨基化修饰多臂碳纳米管、氮掺杂单臂碳纳米管、硫掺杂单臂碳纳米管、硼掺杂单臂碳纳米管、氮掺杂多臂碳纳米管、硫掺杂多臂碳纳米管和硼掺杂多臂碳纳米管中的至少之一。由此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳纳米管和所述预混料的质量比为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合为球磨、机械搅拌或机械剪切。由此，可进一步提高导电塑料的导电能力和稳定性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种导电塑料。根据本发明的实施例，所述导电塑料采用上述方法制备得到。由此，该导电塑料具有优异的导电能力和稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备导电塑料的方法流程示意图；
图2是根据本发明实施例4得到的混合料的微观结构示意图；
图3是根据实施例4得到的导电塑料的微观结构示意图；
图4是根据对比例1得到的混合料的微观结构示意图；
图5是根据对比例1得到的导电塑料的微观结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备导电塑料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒进行预混
该步骤中，将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒进行预混，使剥离产生的石墨烯原位包覆在聚合物微粒表面，以便得到预混料。发明人发现，通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒先进行预混，可使得聚合物微粒表面全覆盖或部分覆盖一层石墨烯粉体，且聚合物微粒与石墨烯粉体为面面接触，接触电阻较小。
根据本发明的一个实施例，聚合物的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，聚合物微粒为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类TPE热塑性弹性体、烯烃类TPE热塑性弹性体和聚氨酯类TPE热塑性弹性体中的至少之一。
根据本发明的再一个实施例，预混并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，预混可以为球磨、机械搅拌、机械剪切或溶液混合。发明人发现，通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒按照上述方法先进行预混，可使得聚合物微粒表面全覆盖或部分覆盖一层石墨烯粉体，且聚合物微粒与石墨烯粉体为面面接触，接触电阻较小。具体的，球磨过程可以为：称取一定比例的石墨粉体或膨胀石墨粉体和聚合物微粒，放入球磨罐中，球磨10～360min，得到预混料；机械搅拌过程可以为：将一定比例的石墨粉体或膨胀石墨粉体和聚合物微粒放入机械搅拌器中，高速搅拌1～30min，得到预混料；机械剪切过程可以为：将一定比例的石墨粉体或膨胀石墨粉体和聚合物微粒放入高速剪切机中，高速剪切1～30min，得到预混料；溶液混合可以为：将一定比例的石墨粉体或膨胀石墨粉体和聚合物微粒放入反应容器中，加入水或乙醇等溶剂，高速乳化剪切1～30min，然后过滤烘干，得到预混料。
根据本发明的又一个实施例，石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒的质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒的质量比可以为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。发明人发现，石墨粉体或膨胀石墨粉体的含量高时，聚合物微粒表面可以实现石墨烯的完全包覆，但石墨粉体或膨胀石墨粉体的剥离效率较低；而若石墨粉体或膨胀石墨粉体的含量低时，聚合物微粒表面石墨烯包覆为不完全包覆，但石墨粉体或膨胀石墨粉体的剥离效率较高。
S200：将预混料与碳纳米管粉体进行混合
该步骤中，将预混料与碳纳米管粉体进行混合，以便得到混合料。发明人发现，通过将上述得到的聚合物微粒表面完全覆盖或部分覆盖一层石墨烯粉体的预混料与碳纳米管进行混合，碳纳米管可形成导电网络，而预混料中的石墨烯粉体可以起到链接和桥梁的作用，与碳纳米管接触形成链接点，进而形成复合导电网络。
根据本发明的一个实施例，碳纳米管的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，碳纳米管可以为选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化修饰单臂碳纳米管、羧基化修饰单臂碳纳米管、氨基化修饰单臂碳纳米管、羟基化多臂碳纳米管、羧基化多臂碳纳米管、氨基化修饰多臂碳纳米管、氮掺杂单臂碳纳米管、硫掺杂单臂碳纳米管、硼掺杂单臂碳纳米管、氮掺杂多臂碳纳米管、硫掺杂多臂碳纳米管和硼掺杂多臂碳纳米管中的至少之一。
根据本发明的再一个实施例，碳纳米管和预混料的质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，碳纳米管和预混料的质量比可以为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。
根据本发明的又一个实施例，混合的具体操作类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合可以为球磨、机械搅拌或机械剪切。发明人发现，通过采用该种混合方式对上述得到的预混料与碳纳米管进行混合，预混料中的石墨烯粉体可以起到链接和桥梁的作用，与碳纳米管接触形成链接点，进而形成复合导电网络。具体的，球磨过程可以为：称取一定比例的预混料和碳纳米管粉体，放入球磨罐中，球磨5～60min，得到混合料；机械搅拌过程可以为：将一定比例的预混料和碳纳米管粉体放入机械搅拌器中，高速搅拌1～10min，得到混合料；机械剪切过程可以为：将一定比例的预混料和碳纳米管粉体放入高速剪切机中，高速剪切1～10min，得到混合料。
S300：将混合料进行挤出造粒或注塑成型或模压成型
该步骤中，将混合料进行挤出造粒或注塑成型或模压成型，以便得到导电塑料。具体的，挤出造粒过程可以采用双螺杆挤出造粒。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对挤出造粒、注塑成型和模压成型过程的条件进行选择。
根据本发明实施例的制备导电塑料的方法，通过将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒先进行预混，使得在聚合物微粒表面完全覆盖或部分覆盖一层石墨烯粉体，聚合物微粒与石墨烯粉体为面面接触，接触电阻较小；然后将所得的预混料与碳纳米管粉体混合，碳纳米管可以形成导电网络，而石墨烯粉体可以起到链接和桥梁的作用，与碳纳米管接触形成链接点，然后将混合料挤出造粒或注塑成型或模压成型后可形成导电能力较强且稳定性较高的导电塑料。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种导电塑料。根据本发明的实施例，导电塑料采用上述方法制备得到。由此，该导电塑料具有优异的导电能力和稳定性。需要说明的是，上述针对制备导电塑料的方法所描述的特征的优点同样适用于该导电塑料，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将石墨粉体粉体(50～8000目)和聚丙烯微粒按照混合质量比6：93.4称取，放入机械搅拌器中，搅拌1～30min，得到预混料；接着将预混料与单壁碳纳米管粉体(管径2～5nm，长度2～5μm)按照混合质量比99.4：0.6称取，放入机械搅拌器中，高速搅拌1～10min，得到混合料；最后将上述混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
实施例2
将膨胀石墨粉体(膨胀50～400倍，50～8000目)和聚苯乙烯微粒按照混合质量比3：96.5称取，放入球磨罐中，球磨30～360min，得到预混料；接着将预混料与多壁碳纳米管粉体(管径5～10nm，长度5～10μm)按照混合质量比99.5：0.5称取，放入球磨罐中，球磨5～60min，得到混合料；最后将上述混合料进行模压成型，得到导电塑料制品。
实施例3
将膨胀石墨粉体(膨胀50～400倍，50～8000目)和高密度聚乙烯微粒按照混合质量比3：96.5称取，放入高速剪切机中，高速剪切1～30min，得到预混料；接着将预混料与羟基化单壁碳纳米管粉体(管径2～5nm，长度2～5μm)按照混合质量比99.5：0.5称取，放入球磨罐中，球磨5～60min，得到混合料。最后将上述混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
实施例4
将膨胀石墨烯粉体(膨胀50～400倍，50～8000目)和聚丙烯微粒按照混合质量比3：96.5称取，放入反应容器中，加入水或乙醇等溶剂，高速乳化剪切1～30min，然后过滤烘干，得到预混料。接着将预混料与多壁碳纳米管粉体(管径5～10nm，长度5～10μm)按照混合质量比99.5:0.5称取，放入高速剪切机中，高速剪切1～10min，得到混合料。最后将上述混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。所得的混合料的微观结构示意图如图2所示，所得导电塑料的微观结构示意图如图3所示。由图2可知，所得混合料中，聚合物微粒和石墨烯为面-面接触，接触电阻较小，导电网络为碳纳米管和石墨烯形成的复合网络，形成导电网络的能力较强，导电网络稳定性较高；而由图3可知，经模压成型得到的导电塑料石墨烯/碳纳米管形成导电网络分布于连续的聚合物相中，石墨烯在导电网络中可以起到链接和桥梁的作用，形成导电网络的能力较强，导电网络稳定性较高。
对比例1
将单壁碳纳米管粉体(管径2～5nm，长度2～5μm)和聚丙烯微粒按照混合质量比0.6：99.6称取，放入机械搅拌器中，搅拌1～30min，得到混合料；接着将混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
所得的混合料的微观结构示意图如图4所示，所得导电塑料的的微观结构示意图如图4所示。由图4可知，聚合物粉体颗粒和碳纳米管为点面接触，导电网络为碳纳米管形成的线-线接触，聚合物粉体和碳纳米管的接触电阻较大；而由图5可知，经挤压造粒得到的导电塑料中碳纳米管形成导电网络不连续分布于聚合物相中。
对比例2
将石墨粉体粉体(50～8000目)和聚丙烯微粒按照混合质量比6：94称取，放入机械搅拌器中，搅拌1～30min，得到混合料；接着将混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
对比例3
将膨胀石墨烯粉体(膨胀50～400倍，50～8000目)和聚丙烯微粒按照混合质量比3：97称取，放入反应容器中，加入水或乙醇等溶剂，高速乳化剪切1～30min，然后过滤烘干，得到混合料。最后将上述混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
对比例4
将多壁碳纳米管粉体(管径5～10nm，长度5～10μm)和聚丙烯微粒按照混合质量比0.5：99.5称取，放入反应容器中，加入水或乙醇等溶剂，高速乳化剪切1～30min，然后过滤烘干，得到混合料。最后将上述混合料进行挤出造粒，得到导电塑料母粒。
对比例5
将膨胀石墨粉体(膨胀50～400倍，50～8000目)和聚苯乙烯微粒按照混合质量比3：97称取，放入球磨罐中，球磨30～360min，得到混合料；最后将上述混合料进行模压成型，得到导电塑料制品。
对比例6
将多壁碳纳米管粉体(管径5～10nm，长度5～10μm)和聚苯乙烯微粒按照混合质量比0.5：99.5称取，放入球磨罐中，球磨30～360min，得到混合料；最后将上述混合料进行模压成型，得到导电塑料制品。
评价：
1、分别对实施例1-4和对比例1-6所得导电塑料的导电率和稳定性进行评价。
2、评价指标和测试方法：
导电率的测试：(参考GB/T 1410-2006/IEC 60093：1980固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法)
测试样品制备：称取一定量的导电母粒，在热压机上成型为80×80×2mm大小的片材。然后采用上海第六电表厂有限公司PC68数字高阻计测试材料的体积电阻率。
稳定性评价：同时制备三个测试样品，进行体积电阻率的测试，根据体积电阻率的变化范围来判断材料的稳定性。
表1实施例1-4和对比例1-6所得导电塑料性能
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种制备导电塑料的方法，其特征在于，包括：
(1)将石墨粉体或膨胀石墨粉体与聚合物微粒进行预混，以便得到预混料；
(2)将所述预混料与碳纳米管粉体进行混合，以便得到混合料；
(3)将所述混合料进行挤出造粒或注塑成型或模压成型，以便得到导电塑料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚合物微粒为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、苯乙烯类TPE热塑性弹性体、烯烃类TPE热塑性弹性体和聚氨酯类TPE热塑性弹性体中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预混为球磨、机械搅拌、机械剪切或溶液混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)，所述石墨粉体或所述石墨粉体与所述聚合物微粒的质量比为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳纳米管为选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化修饰单臂碳纳米管、羧基化修饰单臂碳纳米管、氨基化修饰单臂碳纳米管、羟基化多臂碳纳米管、羧基化多臂碳纳米管、氨基化修饰多臂碳纳米管、氮掺杂单臂碳纳米管、硫掺杂单臂碳纳米管、硼掺杂单臂碳纳米管、氮掺杂多臂碳纳米管、硫掺杂多臂碳纳米管和硼掺杂多臂碳纳米管中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳纳米管和所述预混料的质量比为1：(1～1000)，优选1：(4～499)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合为球磨、机械搅拌或机械剪切。
8.一种导电塑料，其特征在于，所述导电塑料采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
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