WO2006006716A1 - 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Kazuhiro Fueda
Masahiko Emoto
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organically modified layered silicate solid having an evenly distributed interlayer distance, and melt-kneaded the organicated layered silicate solid and a thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition in which layered silicate is uniformly dispersed in nano order.
  • nanocomposite in which layered silicates are dispersed in a thermoplastic resin in a nano-order have been proposed and attracted attention.
  • this nanocomposite can provide a higher elastic modulus and heat resistance with a small amount of inorganic filler, and can be reduced in weight. It is possible to replace glass fiber, and it is easy to recycle. It has also been reported that gas barrier properties and flame retardancy are imparted.
  • inorganic substances are mixed in during the polymerization process, and there is a problem that a large amount of loss occurs at the time of switching the polymerization material.
  • the organic substance is contained in the monomer. It was difficult to swell the treated layered silicate.
  • a slurry obtained by dispersing an organically layered layered silicate in a dispersion medium containing water or a proton donor is treated with a dedispersion medium, and the organic layered layered silicate retaining the dispersion medium in an amount of 20 to 90% by weight is obtained.
  • a method has been proposed in which a cake-like product is obtained and melt-kneaded with a thermoplastic resin (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 02-1 515020).
  • the organically modified layered silicate obtained by this method is In the state of the material, compared to the dry state, the distance between the layers is only slightly increased. Therefore, when kneaded with the thermoplastic resin as it is, agglomerates are easily generated, and the layered silicate is contained in the thermoplastic resin. However, it was difficult to obtain a resin composition uniformly dispersed in nano order.
  • the present invention solves the above problems, and is obtained by melt-kneading an organically modified layered silicate solid, the organically modified layered silicate solid, and a thermoplastic resin in which the interlayer distance is uniformly distributed. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition in which layered silicate is uniformly dispersed in nano order. Disclosure of the invention
  • the present inventors have obtained the following knowledge.
  • the slurry became extremely viscous and a stable feed could not be obtained, and a uniform dispersion state could not be obtained.
  • the layered silicate slurry initially becomes a cake, but when this is further reduced and kneaded and molded, it may change to a solid clay-like substance.
  • this solid clay-like substance was used and melt-kneaded with a thermoplastic resin, it was surprisingly found that the layered silicate was very well dispersed in the resin.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides the following.
  • the layer of the organically modified layered silicate (A) has a property of not spreading more than 5 A from the dry state, and contains a solvent (C) having a boiling point lower than that of the dispersant (B).
  • thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading the organically modified layered silicate solid material according to any one of (1) to (10) above and a thermoplastic resin (D).
  • thermoplastic resin composition characterized by melt-kneading the organically modified layered silicate solid material according to any one of (1) to (10) above and a thermoplastic resin (D) Manufacturing method.
  • the temperature of the organic layered silicate solid inlet and the subsequent vent port of the kneading machine is below the boiling point of the solvent (C), and the temperature of the kneader zone following the vent port is the solvent (
  • thermoplastic resin composition (B) The above (13) to (15), characterized in that the kneader has at least two vent ports, and at least one vent port evaporates and removes the solvent (B) under reduced pressure.
  • thermoplastic resin composition as described in any one of (13) to (16) above, wherein the thermoplastic resin (D) is a polyamide resin.
  • FIG. 1 to 3 show the composition of the kneading zone of the kneader used in the examples of the present invention.
  • the organically modified layered silicate solid material of the present invention comprises an organically modified layered silicate (A) and a dispersing agent (B) having the property of further expanding the layer between the organized layered silicate (A) by 5 A or more from the dry state.
  • the half width of the peak on the (0 0 1) plane by X-ray diffraction is 0.9 deg or less.
  • the organic layered silicate solid of the present invention is obtained by kneading a mixture comprising the organic layered silicate (A) and the dispersant (B) to form a clay.
  • “clay-like” means a solid state that can be plastically deformed. Contrast this with powder or cake.
  • the cake-like material is in the form of a wet powder, and when it is applied with force, it does not deform plastically and becomes a loose powder.
  • the organically modified layered silicate (A) in the present invention is obtained by inserting an organic ion between layers of a layered silicate (intercalation).
  • layered silicates examples include smectite groups such as montmorillonite, piperite, saponite, hectrite, soconite, Bamiquilites such as vermiculite, fluorine mica, muscovite, Paragonite, phlogopite, biotite, reptilite and other mica families, margarite, clintonite, anandite, etc., brittle mica family, donbasite, suditeite, kukueite, clinochlore, chamosite, two Examples include chlorite groups such as mites.
  • smectite groups such as montmorillonite, piperite, saponite, hectrite, soconite
  • Bamiquilites such as vermiculite, fluorine mica, muscovite, Paragonite, phlogopite, biotite, reptilite and other mica families, margarite, clintonite, anandite,
  • the layered silicate may be natural, synthesized or modified, and may be used alone or in combination of several kinds.
  • An organic ion has a structure represented by an ammonium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion, an ion derived from a heteroaromatic ring, and the like. Of these, from the viewpoint of availability and stability, ammonium ions, phosphonium ions, and ion ions derived from heteroaromatic rings are preferred.
  • Ammonium ions include hexyl ammonium, octyl ammonium, decyl ammonium, dodecyl ammonium, hexadecyl ammonium, octyl decyl ammonium, ethanolamine, P 1-aminophenols having hydroxyl groups such as 5-phenol, m-aminophenol, etc., Gusin, Alan, Norin, Mouth Isin, Isoguchiisin, Phenylalanine, Tyrosine , ⁇ Leonine, Seun, Pu Ling, ⁇ Livtophan ⁇ Thyroxine, Methionine, Cystine, Sistine, Asparagine
  • Hydroxyl groups such as tertiary ammonium and triethanolamine having Quaternary ammonium having the same alkyl group, such as tertiary ammonium such as tertiary ammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetraoctylammonium, etc. ⁇ , methyl tridecyl ammonium, trimethyl dodecyl ammonium, trimethyl tetradecyl ammonium, trimethyl hexadecyl ammonium, ⁇ methyl methyl decyl ammonium, ⁇ ⁇ ⁇ methyl eicosanyl ammonium, h limethylocta ⁇ Senylmonium, Trimethyloxydemethyl, Dimethylammonium, etc., hUetyldedecylmonium, Triethyltetradecylammonium, Triethylhexadecylsilane Mony
  • Methylbenzyldialkylammonia such as oxadecylammonium ⁇ , dibenzyl dihexadecyl ammonium such as dibenzyl dihexadecyl ammonium, trioctyl methyl ammonium, tridodecyl methyl ammonium, tritetradecyl methyl ammonium, etc.
  • Trioctyl chloride ammonium such as trioctyl chloride ammonium, trialkyl butyl ammonium such as trioctyl butyl ammonium, trialkyl butyl ammonium such as trioctyl butyl ammonium, trimethyl benzyl ammonium
  • Trioctyl chloride ammonium such as trioctyl chloride ammonium, trialkyl butyl ammonium such as trioctyl butyl ammonium, trialkyl butyl ammonium such as trioctyl butyl ammonium, trimethyl benzyl ammonium
  • ions such as quaternary ammonium derived from aromatic amines such as quaternary ammonium having an aromatic ring and the like, and trimethylphenylammonium.
  • Examples of phosphonium ions include tetrabutylphosphonium, tetraoctylphosphonium, trimethyldecylphosphonium, trimethyldodecylphosphonium, trimethylhexadecylphosphonium, trimethyloctadecylphosphonium.
  • Quaternary phosphoniums such as phenylalkyl quaternary phosphonium such as enylmethylphosphonium, tetraphenylphosphonium, etc.
  • onium ions derived from heteroaromatic rings include pyridinium, methylpyridinium, dimethylpyridium Examples include ions such as ginium, quinoline, and isoquinoline.
  • the organic ion may be an ammonium ion or phosphonium ion to which ethylene oxide is added in order to impart hydrophilicity. You may use these in combination of multiple types.
  • organic ions those with a relatively low molecular weight, such as hexyl ammonium, octyl ammonium, decyl ammonium Alkylammonium such as nium, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 1 0-aminominodecanoic acid, 1 1 monoaminoundecanoic acid, 1 2-aminododecanoic acid, etc.
  • Ammonium carboxylic acids such as ammonium, norine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, threonine, serine, proline, hydroxyproline, liptophan, methionine, cystine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, aspartamine ⁇ -amino acids such as lysine, arginine, histidine, etc., primary ammonia such as ammonium, pyridinium, methylpyridinum, and dimethylpyridinium-derived heteroaromatic rings such as onium, more preferably 8 —Ami Ion such as octanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10 0-aminodecanoic acid, 1 1 monoaminoundecanoic acid, 1 2 -aminocarboxylic acid such as aminododecanoic acid, and ions such as pyridinium are most preferably 10 0-aminode
  • the amount of the organic ion is not particularly limited as long as it is in the range of 0.8 to 2.0 equivalents to the cation exchange capacity of the layered silicate, but is usually about 0.9 to 1.3 equivalents. When this amount is less than 0.8 equivalent, the dispersibility in the thermoplastic resin is lowered, and when it is more than 2.0 equivalent, the free compound derived from the ion is prominent, resulting in a decrease in thermal stability during molding. May cause secondary smoke, smoke, mold contamination, odor, etc. Intercalation of layered silicates of organic ions is easily achieved by adding cation ions or a solution containing the ions to a suspension of layered silicates to cause cation exchange.
  • the ionization between the layers of the negatively charged silicate layer is effective.
  • the mechanical structure can be introduced, and the action as a dispersant for the layered silicate (the layered silicate can be uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin) can be sufficiently exhibited.
  • dispersant (B) having the property of further expanding the layer of the organically modified layered silicate (A) in the present invention by more than 5 A from the dry state
  • ⁇ -single prolactam, enantolactam, tun Lactam derivatives such as decane lactam, dodecane lactam, 2-pyrrolidone, 2-piperidone, etc., 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-ylpyrrolidone, 1-acetyl-2-pyrrolidone, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and dichloromethane, dioxane , Ethers such as jetyl ether, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetonitrile And ketones, esters such as ethyl acetate and propiolacton, and nitriles such as acetonitrile and benzonitryl, with lactams being particularly preferred.
  • the proportion of the dispersing agent ( ⁇ ) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organically modified layered silicate (A). .
  • the organically modified layered silicate solid according to the present invention comprises:
  • It may contain a solvent (C) having a property that the layer of (A) does not expand more than 5 A from the dry state, and has a lower boiling point than the dispersant (B).
  • a solvent miscible with the dispersant (B) is preferably water.
  • the ratio of the solvent (C) is preferably 10 to 200 parts by weight in total of the dispersant (B) and the solvent (C) with respect to 100 parts by weight of the organically modified layered silicate (A). More preferably, 20 to 1500 parts by weight, even more preferably 40 to: L 0 0 parts by weight.
  • the ratio of the dispersant (B) and the solvent (C) exceeds 200 parts by weight, excessive energy is required when blending the required amount of the organically modified layered silicate into the thermoplastic resin. If it is less than parts by weight, even if it is melt-kneaded with a thermoplastic resin, the resulting resin composition is insufficient in dispersibility of the organically modified layered silicate, resulting in poor properties.
  • the ratio of the dispersant (B) is preferably 40% by weight or more with respect to the total of the dispersant (B) and the solvent (C).
  • Solvent (C) is used as a dispersion medium when organicizing the layered silicate. If it has the property of spreading the layer between 5 A and more, it separates the organicated layered silicate from the solvent (C) after the completion of organication. The work efficiency when doing so is significantly reduced.
  • the solvent (C) is not necessarily required. However, in order to completely remove the solvent (C), a long time is required for the drying process and the pulverization process, and therefore, the solvent (C) has a property of being mixed with the dispersant (B). In some cases, it is advantageous to include a solvent (C).
  • the layer of the organically modified layered silicate does not spread sufficiently. .
  • a slurry in which the layered silicate is dispersed in the solvent (C) is prepared, mixed with organic nitrogen ions, and an organically modified layered silicate-containing slurry having organic ion ions between layers is prepared by intercalation.
  • the resulting slurry is subjected to a dedispersion medium treatment by applying a centrifuge or a filter, and a cake is obtained.
  • the dispersion medium (B) is mixed with the cake-like material to obtain a mixture comprising the organically modified layered silicate (A), the dispersant (B), and the solvent (C).
  • a kneader and a molding machine that are generally used for clay-like substances or straw foods can be applied.
  • it may be a batch kneader, a rotating / revolving centrifugal kneader, a uniaxial or multiaxial continuous kneading extruder, a roll kneader, a clay molding machine, a roll press machine, a pasta machine, and the like.
  • the shearing force by kneading becomes uniform. It is preferable because it is transmitted. Further, even if the solvent (C) is not removed during the kneading, the kneading may be performed a plurality of times, and a drying step may be provided between the kneading.
  • the drying temperature should be at least the boiling point of the dispersant (B), and if it is performed at a temperature as low as the production efficiency permits, the dispersion of the dispersant (B) will be reduced and the drying will be uniform.
  • the drying process can be any of vacuum drying, atmospheric pressure drying, and air drying. Most preferable from the viewpoint of uniformity.
  • a granular shape In order to facilitate handling after kneading, it is preferably molded into a granular shape, a pellet shape, or a flake shape.
  • a plate or bowl shape With a roll press or pasta machine, it may be separated with another cutter, or an extrusion molding machine with a cutter, or a disk pellet machine or tableting molding machine is used. May be molded into a pellet shape.
  • it may be sized spherically using a drum type granulator or a disk type granulator.
  • the interlayer distance of the layered silicate is non-uniform.
  • the full width at half maximum (2 0) of the (0 0 1) plane peak by X-ray diffraction is 0.9 deg or less.
  • thermoplastic resin (D) a resin composition in which the layered silicate is uniformly dispersed in the nanometer order in the thermoplastic resin by melt-kneading the organically modified layered silicate solid with the thermoplastic resin (D). Is obtained.
  • the thermoplastic resin (D) to be used is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer compound.
  • a thermoplastic polymer compound for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polystyrene, ABS resin (acrylonitrile monobutadiene-styrene copolymer resin), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer resin), Polymethyl methacrylate Evening rate, Polyamide, Polyacetal, Polycarbonate, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene ether, Polyether ether Ketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, Thermoplastic polyimide, Natural rubber, Isoprene rubber, Chloroprene rubber, Styrene rubber, Nitrile rubber, Ethylene-propylene rubber, But
  • compositions of the present invention containing a layered silicate at a high concentration are preferably used. These may be used singly or in combination of two or more. If the composition of the present invention containing a layered silicate at a high concentration is obtained, it is convenient to contain an arbitrary amount of the layered silicate as a master batch. When preparing such a composition, it is advantageous to select a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or less. Further, a thermoplastic resin having a polar group and a weight average molecular weight of 50,000 or less is selected. It is advantageous to choose.
  • selecting a polyolefin resin that does not originally have a polar group for example, selecting a polyolefin resin having a polar group modified with maleic anhydride or the like can be used in combination with a layered silicate. This is advantageous because the solubility is improved and aggregation of the layered silicate can be suppressed.
  • the blending ratio of the thermoplastic resin (D) and the organically modified layered silicate solid is thermoplastic.
  • the organic layered silicate solids are in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.03 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin (D). It is recommended to select 20 parts by weight.
  • a kneader generally used for thermoplastic resins can be applied.
  • it may be a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, etc.
  • the kneader is provided with a vent port, and the temperature of the organically modified layered silicate solid inlet and the subsequent vent port of the kneader is less than the boiling point of the solvent (C), and the kneading continues to the vent port.
  • the temperature of the zone of the machine is not less than the boiling point of the solvent (C) and less than the boiling point of the dispersant (B).
  • the solvent (C) is selectively evaporated to increase the concentration of the dispersant (B), thereby increasing the plasticity and Z or adhesive strength of the organically modified layered silicate (A). Melting and kneading can be performed.
  • the kneader has at least two vent ports, and at least one of the vent ports evaporates and removes the solvent (C) under reduced pressure.
  • thermoplastic resin (D) one containing a polyamide resin can be preferably used. Then, a polyamide resin having a weight average molecular weight of 100,000 or less and an organically modified layered silicate solid are combined and melt-kneaded to produce a mass batch, and this is further mixed with another polyamide resin. Can be melt-kneaded together.
  • the polyamide resin having a weight average molecular weight of 100,000 or less is advantageously one containing 5% by weight or more in the thermoplastic resin composition. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, it is difficult for the polyamide to enter between the layers constituting the layered silicate, so that the layered silicate becomes difficult to disperse. If the content is not more than 5% by weight, the effect of using the polyamide resin is small.
  • thermoplastic resin (D) and a layered silicate are included, and no peak on the (0 0 1) plane caused by the layered silicate is observed by X-ray diffraction.
  • a thermoplastic resin composition is obtained.
  • the thermoplastic resin composition in which the layered silicate is dispersed on the nano order can be produced with high productivity by the method of the present invention described above.
  • the layered silicate is dispersed in the nano order.
  • Various molded products can be produced by molding a thermoplastic resin composition.
  • the molding method used here is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding.
  • a molding method such as lamination molding or press molding can be applied.
  • the sample was put in a porcelain crucible, heated with a gas burner to burn organic matter, and then heated in a Matsuo furnace at 75 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the remaining inorganic substance was measured, and the weight percentage with respect to the measurement object was determined, and the residue was left as a residue.
  • Dispersion medium retention (w t%) [1 1 (X) / 7 4 .. 2] X 1 0 0
  • the half-width of the peak was measured in order to evaluate the uniformity of the interlayer distance. Crystal lattice (0 0 1)
  • the peak of the surface was enlarged, the baseline was determined from the background before and after, and the half width (2 ⁇ °) was measured after subtracting the baseline
  • a 6.4 mm thick test piece was molded in accordance with A S TM— D 7 90 and subjected to a three-point bending test.
  • a strip test piece with a thickness of 12.7 mm was formed in accordance with A S TM—D 2 5 6 and a notch was made in the post-processing, and evaluation was performed with an Izod impact tester.
  • the manufactured pellets are mixed with nylon 6 pellets (UBE NY L ON 1 0 2 4 B number average molecular weight 2 4 0 0 0, manufactured by Ube Industries, Ltd.) so that the residual value is 1.74.
  • nylon 6 pellets UE NY L ON 1 0 2 4 B number average molecular weight 2 4 0 0 0, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Supplied to a single screw extruder equipped with a die USV— 2 5 — 2 8— 2 0 0 made of duon plastic
  • set temperature of the extruder 2600 ° C set temperature of the extruder 2600 ° C
  • screw rotation speed 3 O rpm screw rotation speed 3 O rpm
  • cooling roll A film having a thickness of 30 m was produced under the condition of 30 ° C.
  • a 12-aminododecanoic acid hydrochloride aqueous solution was added to the montmorillonite aqueous dispersion, stirred at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes, and then filtered. Further, this was thoroughly washed with ion-exchanged water and dried with a dryer. Drying was not completed and stopped halfway, and powdered with a stamp mill (Nisto Kagaku Co., Ltd. Z Aichi Electric Co., Ltd. Nitichi Stamp Mill AN SI 4 type 3 aluminum mortar). The moisture content of the pulverized product and the interlayer separation by powder X-ray diffraction were measured and found to be 35.8% by weight and 1 8. OA. A portion of the sample was completely dried, and the residue and layer spacing were measured to be 74.2% by weight and 17.4 A.
  • the residue of the obtained composite was measured, it was 45.5% by weight. Further, when powder X-ray diffraction was performed, the layer interval was 28.1 A, and the half width of the peak on the 0 0 1 surface was 0.8 1 deg.
  • the total amount of dispersion medium is 3 8.5 wt%, of which the water content was 10.2 wt%.
  • the amount of dispersant (B) is obtained by subtracting the amount of water from the total amount of dispersion medium (the same applies hereinafter).
  • a clay-like composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total kneading time after adding 2-pyrrolidone was 20 minutes. Table 1 shows the residue of the composite and the results of powder X-ray diffraction. The total amount of the dispersion medium (2-pyrrolidone and water) in the clay-like composite was 43.5% by weight, of which the water content was 18.6% by weight. Comparative Example 1
  • a wet powdery (not clayy) composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total kneading time after adding 2-pyrrolidone was 5 minutes. Table 1 shows the residue of the composite and the results of powder X-ray diffraction. The total amount of the dispersion medium was 47.1% by weight, of which the water content was 24.7% by weight. Comparative Example 2
  • a wet powder composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-pyrrolidone was not added and kneading was not performed.
  • Table 1 shows the residue of the obtained composite and the results of powder X-ray diffraction.
  • the total amount of the dispersion medium was 49.5% by weight, of which the water content was 28.5% by weight.
  • a 12-aminododecanoic acid hydrochloride aqueous solution was added to the montmorillonite monoaqueous dispersion, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes, followed by filtration. Further, this was thoroughly washed with ion-exchanged water and dried at 100 ° C. for 36 hours in a dryer.
  • Semi-dried organic montmorillonite stamp mill (Nichito Kagaku Co., Ltd. / Aichi Electric Co., Ltd. Nitto Stamp Mill
  • a clay-like substance was obtained by the above operation.
  • the residue of the obtained clay-like substance was measured and powder X-ray diffraction was performed, the residue was 51.2% by weight, the layer spacing was 27.0 A, and the half width was 0.8 2 deg. .
  • the total amount of the dispersion medium was 31.0% by weight, of which the water content was 7.0% by weight.
  • This clay-like substance was formed into a cylindrical shape with a diameter of 4 mm and a length of 5 mm using a single screw extruder, and a nylon pellet (UBE NY L ON 1 0 2 4 B number average molecular weight 2 4 by Ube Industries, Ltd.) And then kneaded using a kneader (TEX 30 manufactured by Nippon Steel).
  • the mixing ratio of the clay-like substance and the nylon pellet was calculated so that the residue was about 3.7, and the nylon pellet was 100 parts by weight with respect to 7.6 parts by weight of the clay-like substance.
  • Figure 1 shows the composition of the kneading zone of the kneader.
  • reference numeral 1 1 is a feeder
  • 1 2 is a hopper
  • 1 3 is a kneading section
  • 1 4 and 15 are vent ports
  • 17 is a vacuum pump.
  • a vent port (normal pressure) 14 was provided in the kneading zone (2) so that water vapor generated in the kneading zone (3) was released.
  • the ventro provided in the kneading zone (14) was evacuated to 160 torr or less, and 2-pyrrolidone was removed by evaporation. When the residue of the obtained resin composition was measured, it was 3.4% by weight.
  • the tensile strength and tensile modulus were 92 MPa and 4. OGPa, respectively.
  • the bending strength and flexural modulus were 1 3 6 MP a and 4. OGP a, respectively.
  • Number of gels was 2 0 0 / i or nine ZO. 0 4 m 2, from 1 0 0 ⁇ 01 to 2 0 0 1 8 / 0. 0 4 m 2. Comparative Example 3
  • a 12-aminododecanoic acid hydrochloride aqueous solution was added to the montmorillonite aqueous dispersion, stirred at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes, and then filtered. Further, this was thoroughly washed with ion-exchanged water, and dried at 100 ° C. for 36 hours with a dryer.
  • the semi-dried organic montmorillo rice cake was pulverized with a stamp mill (Nisto Kagaku Co., Ltd., Z Aichi Electric Co., Ltd., Nitchi Stamp Mill AN S 1 4 3 type alumina mortar). The water content of the powdered material was measured and found to be 35.1% by weight.
  • the wet powder obtained as described above was mixed with nylon powder (UBE NY L ON PI 0 2 2 number average molecular weight 2 2 0 0 0, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and kneaded (TEX 3 0 manufactured by Nippon Steel Works). ) And kneaded.
  • the mixing ratio of the wet powder and the nylon pellet was calculated so that the residue was around 3.7, and the nylon pellet was 100 parts by weight with respect to 10.6 parts by weight of the wet powder.
  • Table 2 shows the physical properties of the organic montmorillonite complex and resin composition obtained. Comparative Example 4
  • a montmorillonite-moisture dispersion solution was prepared by dispersing 400 g of Yamagata montmorillonite ⁇ (cation exchange amount 1 1 9 milliequivalent Z 1 0 0 g) in 10 L of water. Next, add 10.5 g of 1 2 -amino dodecanoic acid to 6 0.5 g of 35% hydrochloric acid and 1 L of water and dissolve completely at 80 ° C. An aqueous salt solution was prepared. A 12_aminododecanoic acid hydrochloride aqueous solution was added to the montmorillonite aqueous dispersion, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C for 60 minutes, followed by filtration.
  • the wet powder obtained as described above is mixed with nylon powder (UBE NY LONP 100 2 2 number average molecular weight 2 2 0 0 0 manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) and kneaded (TEX 3 0 manufactured by Nippon Steel) And kneaded.
  • nylon powder UE NY LONP 100 2 2 number average molecular weight 2 2 0 0 0 manufactured by Ube Industries Co., Ltd.
  • TEX 3 0 manufactured by Nippon Steel
  • the mixing ratio of the wet powder and nylon pellet was calculated so that the residue was around 3.7, and the nylon pellet was used for 9.7 parts by weight of the wet powder. The amount was 100 parts by weight.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained organic montmorillonite composite and resin composition.
  • the powder obtained as described above is mixed with nylon powder (UBE NYL ON P 1 0 2 2 number average molecular weight 2 2 0 0 0 manufactured by Ube Industries, Ltd.) and kneaded (TEX 3 0 manufactured by Nippon Steel Works). And kneaded.
  • the mixing ratio of the powder and the nylon pellet was calculated so that the residue was around 3.7, and the nylon pellet was 100 parts by weight with respect to 5.6 parts by weight of the powder.
  • Table 2 shows the physical properties of the organically modified montmorillonite complex and resin composition obtained.
  • the kneaded product was placed in a constant temperature and constant air dryer and dried at 70 ° C. for a total of 36 hours. Half-dry kneaded material is removed after 16 hours Then, the mixture was kneaded using a single screw extruder and returned to a constant temperature and constant air dryer. After a predetermined time has passed, the kneaded product is taken out, kneaded twice using a single screw extruder, extruded from a 4 mm diameter die in the final kneading, and then cut into a pellet. .
  • pelletized clay-like organic montmorillonite was dried at 40 ° C for 16 hours in a thermostatic oven.
  • a clay-like substance pellet was obtained.
  • the residue of the clay-like pellets obtained was measured and X-ray powder diffraction was performed, the residue was 45.2% by weight, the layer spacing was 31.2 A, and the half width was 0.75 deg. Met.
  • the total amount of the dispersion medium of the clay-like material pellets was 39.0% by weight, and the water content was 4.1% by weight.
  • This clay-like material pellet was blended with a nylon pellet (UBE NY L ON 1 0 2 4 B number average molecular weight 2 4 0 0 0 manufactured by Ube Industries, Ltd.) and a kneading machine (TEX 4 4 manufactured by Nippon Steel Works). ), And kneaded at a discharge rate of 20 kg / h, a temperature of 25 ° C., and a rotation speed of 400 rpm.
  • the mixing ratio of the clay-like substance and the nylon pellet was calculated so that the residue was about 3.7, and the nylon pellet was 100 parts by weight with respect to 8.6 parts by weight of the clay-like substance.
  • the structure of the kneading zone of the kneader is shown in FIG.
  • Example 5 shows the same members as those in FIG. 1 and the same members as those in FIG. 1 are indicated by the same reference numerals.
  • a vent port was provided in the kneading zone (9), and the vacuum was set to 160 ° Torr or less to evaporate and remove the ⁇ -force pro- lum.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained resin composition.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the discharge rate was 40 kg / h during resin kneading.
  • the physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the discharge amount was 60 kg Zh at the time of resin kneading.
  • the physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the discharge rate was 90 kg / h during resin kneading.
  • the physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3. Comparative Example 6
  • This liquid (hereinafter referred to as “organized montmorillonite slurry”) and a nai pellet (UBE NYL ON 1 0 2 4 B number average molecular weight 2 4 0 0 0) manufactured by Ube Industries, Ltd. ) And kneaded at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 40 O rpm.
  • the mixing ratio of the clay-like substance and the organized montmorillonite slurry was set to 100 parts by weight of nylon pellets with respect to 105 parts by weight of the organized montmorinate slurry.
  • Fig. 3 shows the composition of the kneading zone of the kneader. In FIG. 3, the same members as those in FIG. 1 are indicated by the same reference numerals. Only the nylon pellets are charged from the kneading zone (1), and the pressure Organized montmorillonite slurry 19 was injected using a pump 18.
  • An atmospheric pressure vent 14 was installed in (2) and a vacuum ventro 15 was installed in the kneading zone (9) to remove the generated gas. Resin kneading was possible when the discharge rate in the kneader was 20 kg Z h, but when the discharge rate was increased to 40 kg / h, intense gas ejection occurred from the atmospheric pressure vent port 14 and the decompression vent port 15, Immediately after that, the decompression vent 15 was closed with molten resin, and the resin kneading could not be continued.
  • thermoplastic resin composition in which the layered silicate is uniformly dispersed in a nano-order can be obtained with high productivity. It can be seen that it can be produced industrially advantageously.
  • the conventional slurry method it can be seen that even when the discharge amount is 40 kg Zh, the vent port is closed with the molten resin, and the resin kneading cannot be performed.
  • the organic layered silicate solid of the present invention has a uniform distribution of interlayer distance, the layered silicate is uniformly dispersed in the nano order by melt kneading with a thermoplastic resin using this.
  • a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and the like can be produced industrially and advantageously with high productivity.

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Abstract

有機化層状珪酸塩（Ａ）と、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）を含有してなり、かつＸ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下であることを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物、又は、有機化層状珪酸塩（Ａ）、及び有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）からなる混合物を混練処理することにより、粘土状としたことを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。層間距離が均一に分布している有機化層状珪酸塩固形物、及び該有機化層状珪酸塩固形物と熱可塑性樹脂とを溶融混練してなる、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組成物が提供される。

Description

有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物
技術分野
本発明は、 層間距離が均一に分布している有機化層状珪酸塩固形 物及び該有機化層状珪酸塩固形物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して 明
なる、 層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組 成物に関する。
書 背景技術
近年、 熱可塑性樹脂中に、 層状珪酸塩をナノオーダ一で分散させ てなるナノコンポシッ トが提案され、 注目されている。 このナノコ ンポシッ トは、 従来の無機フイ ラ一を充填した複合材料に比較して 、 少量の無機フイ ラ一によって、 より高い弾性率や耐熱性を付与し 得る上、 軽量化が可能であると共に、 ガラス繊維の代替も可能であ つて、 リサイクルも容易になり、 環境問題からも注目されている。 また、 ガスバリヤー性や難燃性も付与されることが報告されている
しかしながら、 熱可塑性樹脂中に、 層状珪酸塩をナノオーダーで 分散させることは容易ではなく、 これまで様々に工夫した技術が提 案されている。
例えば、 層状珪酸塩に、 四級アンモニゥム塩などで代表される有 機カチオンをインターカレ一シヨンしたのち、 層間にモノマーを取 り入れ、 重合させる方法が提案されている （特開昭 6 3 — 2 1 5 7 7 5号公報参照） 。
しかし、 この方法によれば、 モノマーを重合せしめることにより 層状珪酸塩が超微分散したポリアミ ド樹脂複合体を得るため、 重合 反応の過程でァミノ末端が反応で消費されてしまい、 染色性、 塗装 性が不十分になることや、 層状珪酸塩が重合停止剤として働き、 高 粘度タイプのポリアミ ド樹脂 Z層状珪酸塩複合材料や層状珪酸塩含 有率の高いポリアミ ド樹脂/層状珪酸塩複合材料を、 効率的に製造 することができなかった。
さらに、 この製造方法では、 重合工程中に無機物が混入してしま い、 重合材料の切り替え時などに大量のロスが生じることも問題で あり、 ポリアミ ドの種類によってはモノマ一中で前記有機物で処理 した層状珪酸塩を膨潤させることが困難であった。
この問題を解決するためァミノ末端基の反応率を低減させ、 且つ 層状珪酸塩をポリアミ ド樹脂中に超微分散させるため前記有機化物 で処理した層状珪酸塩をラクタム及び/又は水のような分散媒を加 え、 混合及び Z又は混練する方法が提案されている （特公平 7 — 4 7 6 4 4号公報参照） 。
しかしながら、 この方法では層状珪酸塩の層間を広げたまま、 ス ラリ一の流動性を確保するために大量の有機溶媒を使用する必要が あった。 このため、 混練中に蒸発した有機溶媒成分や蒸発に要する エネルギーなどロスが大きいという問題、 さらに、 使用した溶媒が 樹脂中に残留するため、 熱水洗浄等の後処理が必要であるという問 題点もあった。
さらには、 有機化した層状珪酸塩を水又はプロ トン供与体を含む 分散媒に分散したスラリーを脱分散媒処理して、 分散媒を 2 0〜 9 0重量％保持した有機化層状珪酸塩のケーキ状物を得、 これを熱可 塑性樹脂と溶融混練する方法が提案されている （特開 2 0 0 2— 1 5 5 2 0 8公報参照） 。
しかしながら、 この方法で得られる有機化層状珪酸塩は、 ケーキ 状物の状態では、 乾燥状態に比較して、 層間距離が僅かに広がるの みであるため、 そのまま熱可塑性樹脂と混練した場合、 なお凝集物 が発生しやすく、 熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩がナノオーダーで均 一に分散した樹脂組成物を得ることが困難であった。
本発明は、 前記問題点を解決し、 層間距離が均一に分布している 有機化層状珪酸塩固形物及び該有機化層状珪酸塩固形物、 と熱可塑 性樹脂とを溶融混練してなる、 層状珪酸塩がナノオーダーで均一に 分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ る。 発明の開示
本発明者等は前記問題点を解決するため、 鋭意検討した結果、 以 下の知見を得た。 有機化層状珪酸塩スラリーの分散媒の量を減らす と、 きわめて粘性の高いスラリーとなって安定なフィードが出来き ず、 また均一な分散状態を得ることが出来なかった。 ところが、 さ らに分散媒を減らして行く と、 層状珪酸塩スラリーがはじめはケ一 キ状物となるが、 これをさらに分散媒を減らして混練成形すると、 固体粘土状物質に変化することが分かり、 この固体粘土状物質を用 いて熱可塑性樹脂と溶融混練を行ったところ、 意外にも層状珪酸塩 が樹脂中に極めて良好に分散することを見出した。
この理由は粘土状物質の持つ塑性および粘着力によってせん断力 が効率的に層状珪酸塩に伝達されるためであると思われる。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち 、 本発明は下記を提供する。
( 1 ) 有機化層状珪酸塩 （A ) と、 有機化層状珪酸塩 （A ) の層 間を、 乾燥状態からさらに 5 A以上広げる性質を持つ分散剤 （B ) を含有してなり、 かつ X線回折による （ 0 0 1 ) 面のピークの半値 幅 （ 2 0 ) が 0. 9 d e g以下であることを特徴とする有機化層状 珪酸塩固形物。
( 2 ) 有機化層状珪酸塩 （A) 、 及び有機化層状珪酸塩 （A) の 層間を、 乾燥状態からさらに 5 A以上広げる性質を持つ分散剤 （B ) からなる混合物を混練処理することにより、 粘土状としたことを 特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
( 3 ) 有機化層状珪酸塩 （A) 1 0 0重量部に対し、 分散剤 （B ) が 1 0〜 2 0 0重量部である上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の有機 化層状珪酸塩固形物。
( 4 ) さらに、 有機化層状珪酸塩 （A) の層間を、 乾燥状態から 5 A以上広げない性質を持ち、 かつ分散剤 （B) より も低沸点の溶 媒 （C) を含有する上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の有機化 層状珪酸塩固形物。 '
( 5 ) 有機化層状珪酸塩 （A) 1 0 0重量部に対し、 分散剤 （B ) 及び溶媒 （C) が合計で 1 0〜 2 0 0重量部である上記 （ 4 ) に 記載の有機化層状珪酸塩固形物。
( 6 ) 分散剤 （B) の割合が、 分散剤 （B) 及び溶媒 （C) の合 計に対し、 4 0重量％以上である上記 （ 4 ) 又は （ 5 ) に記載の有 機化層状珪酸塩固形物。
( 7 ) 分散剤 （B) と溶媒 （C) が混和する組合せである上記 （ 4 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載の有機化層状诖酸塩固形物。
( 8 ) 有機化層状珪酸塩 （A) が有機化モンモリロナイ トである 上記 （ 1 ) ~ ( 7 ) のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
' ( 9 ) 分散剤 （B) がラクタム類であることを特徴とする上記 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
( 1 0 ) 溶媒 （C) が水であることを特徴とする上記 （ 4 ) 〜 （ 9 ) のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。 ( 1 1 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれかに記載の有機化層状珪 酸塩固形物と、 熱可塑性樹脂 （D) とを溶融混練してなる熱可塑性 樹脂組成物。
( 1 2 ) 上記 （ 1 1 ) に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してな る成形品。
( 1 3 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれかに記載の有機化層状珪 酸塩固形物と、 熱可塑性樹脂 （D) とを溶融混練することを特徴と する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
( 1 4 ) 溶融混練する際、 溶媒 （C) を選択的に蒸発させて分散 剤 （B) の濃度を上げることにより、 有機化層状珪酸塩 （A) の塑 性及び/又は粘着力を増大させながら溶融混練することを特徴とす る上記 （ 1 3 ) に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
( 1 5 ) 混練機の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続 くベント口の温度が溶媒 （ C ) の沸点以下であり、 かつベント口に つづく混練機のゾーンの温度が溶媒 （C) の沸点以上、 分散剤 （B ) の沸点以下であることを特徴とする上記 （ 1 3 ) 又は （ 1 4 ) に 記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
( 1 6 ) 混練機が少なく とも 2つのベント口を持ち、 そのうち少 なく とも 1つのベント口が減圧下で溶媒 （B) を蒸発除去すること を特徴とする上記 （ 1 3 ) 〜 （ 1 5 ) のいずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物の製造方法。
( 1 7 ) 熱可塑性樹脂 （D) がポリアミ ド樹脂であることを特徴 とする上記 （ 1 3 ) 〜 （ 1 6 ) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組 成物の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1〜 3は、 本発明の実施例で用いた混練機の混練ゾーンの構成 を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、 有機化層状珪酸塩 （A ) と 、 有機化層状珪酸塩 （A ) の層間を、 乾燥状態からさらに 5 A以上 広げる性質を持つ分散剤 （B ) を含有してなり、 かつ X線回折によ る （ 0 0 1 ) 面のピークの半値幅 が 0 . 9 d e g以下であ る。
本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、 有機化層状珪酸塩 （A ) 及 び分散剤 （B ) からなる混合物を混練処理することにより粘土状と することにより得られる。 ここで 「粘土状」 とは、 塑性変形可能な 固体状をいう。 これと対比されるものは、 粉末状またはケーキ状で ある。 ケーキ状のものは、 湿潤粉体状であり、 力を加えると塑性変 形せず、 ノ ラバラの粉体になってしまう。
本発明における有機化層状珪酸塩 （A ) は、 層状珪酸塩の層間に 、 有機ォニゥムイオンを挿入 （インターカレ一シヨ ン） したもので ある。
層状珪酸塩としては、 モンモリ ロナイ ト、 パイデライ ト、 サポナ イ ト、 ヘク トライ ト、 ソ一コナイ ト等のスメク夕イ ト族、 バーミキ ユライ ト等のバ一ミキユライ ト族、 フッ素雲母、 白雲母、 パラゴナ イ ト、 金雲母、 黒雲母、 レピドライ ト等の雲母族、 マーガライ ト、 クリントナイ ト、 ァナンダイ ト等の脆雲母族、 ドンバサイ ト、 ス ド 一アイ ト、 クッケアイ ト、 クリノクロア、 シャモサイ ト、 二マイ ト 等の緑泥石族などが挙げられる。
上記の層状珪酸塩は、 天然のものであっても、 合成あるいは変性 されたものであってもよく、 単独、 あるいは数種を組合せて用いて も構わない。 有機ォニゥムイオンは、 アンモニゥムイオン、 ホスホニゥムィォ ン、 スルホニゥムイオン、 複素芳香環由来のォニゥムイオン等に代 表される構造を持つものである。 これらのうち、 入手容易性、 安定 性の観点からは、 アンモニゥムイオン、 ホスホニゥムイオン、 複素 芳香環由来のォニゥムイオンが好適である。
アンモニゥムイオンとしては、 へキシルアンモニゥム、 ォクチル アンモニゥム、 デシルアンモニゥム、 ドデシルアンモニゥム、 へキ サデシルアンモニゥム、 ォク夕デシルアンモニゥム等のアルキルァ ンモニゥム 、 エタノールァミン、 P 一ァ 5ノフェノ一ル、 m—ァ ノフエノール等の水酸基を有する 1級ァミンのァンモ二ゥム、 グ シン、 ァラ ―ン、 ノ リ ン、 口イシン 、 ィソ口ィシン 、 フエニルァラ 一ン、 チロシン、 卜レオニン、 セ Uン、 プ口リン 、 卜リブトファン ゝ チロキシン 、 メチォニン、 シスチン、 システィン 、 ァスパラギン
、ヽ、
、 ァスパラギン酸、 ダルタミン、 グル夕 ^ン酸、 ンン、 アルギ一 ン 、 ヒスチンン等の a —アミノ酸のァンモニゥム 、 6 ーァミノ力プ
Dン酸、 7 ―ァミノヘプ夕ン酸、 8 一ァ 5ノォク夕ン酸、 9 —ァへ ノノナン酸 、 1 0 —ァミノデカン酸 、 1 1 -ァミノヴンデカン酸 、
1 2 —アミノ ドデカン酸等のアミノカルポン酸のァンモニゥム等の
1級アンモニゥム類、 メチルドデシルアンモニゥム、 ブチルドデシ ルアンモニゥム、 メチルォクタデシルアンモニゥム等のジアルキル アンモニゥム、 ジエタノールァミン等の水酸基を有する 2級ァミン のアンモニゥム等の 2級アンモニゥム類、 ジメチルォクチルアンモ 二ゥム、 ジメチルドデシルアンモニゥム、 ジメチルへキサデシルァ ンモニゥム、 ジメチルォク夕デシルアンモニゥム等の卜リアルキル アンモニゥム、 ジメチルフエ二ルアンモニゥム、 ジフエ二ルドデシ ルアンモニゥム、 ジフエ二ルォク夕デシルアンモニゥム等のフエ二 ル基を有する 3級アンモニゥム、 トリエタノールアミン等の水酸基 を有する 3級ァミンのアンモニゥム等の 3級アンモニゥム類、 テト ラエチルアンモニゥム、 テ卜ラブチルアンモニゥム、 テトラオクチ ルアンモニゥム等の同一のアルキル基を有する 4級アンモニゥム、 卜リメチルォクチルアンモニゥム、 卜リメチルデシルアンモニゥム 、 トリメチルドデシルアンモニゥム、 トリメチルテトラデシルアン モニゥム、 トリメチルへキサデシルアンモニゥム、 卜リメチルォク 夕デシルアンモニゥム、 卜 メチルエイコサニルアンモニゥム 、 h リメチルォクタ ^セニルァンモニゥム、 トリメチルォク夕デカジェ 二ルアンモニゥム等の卜リメチルアルキルアンモニゥム 、 h Uェチ ルドデシルァンモニゥム、 卜リエチルテトラデシルアンモニゥム、 卜リエチルへキサデシルァンモニゥム、 トリェチルォク夕テシルァ ンモニゥム等のトリェチルアルキルアンモニゥム、 トリブチルドデ シルアンモニゥム、 トリプチルテトラデシルアンモニゥム、 トリブ チルへキサデシルアンモニゥム、 トリプチルォクタデシルアンモニ ゥム等のトリブチルアルキルアンモニゥム、 ジメチルジォクチルァ ンモニゥム、 ジメチルジデシルアンモニゥム、 ジメチルジドデシル アンモニゥム、 ジメチルジテトラデシルアンモニゥム、 ジメチルジ へキサデシルアンモニゥム、 ジメチルジォクタデシルアンモニゥム 、 ジメチルジォクタデセニルアンモニゥム、 ジメチルジォク夕デ力 ジェニルアンモニゥム等のジメチルジアルキルアンモニゥム、 ジェ チルジドデシルアンモニゥム、 ジェチルジテトラデシルアンモニゥ ム、 ジェチルジへキサデシルアンモニゥム、 ジェチルジォクタデシ ルアンモニゥム等のジェチルジアルキルアンモニゥム、 ジブチルジ ドデシルアンモニゥム、 ジブチルジテトラデシルアンモニゥム、 ジ プチルジへキサデシルアンモニゥム、 ジブチルジォク夕デシルアン モニゥム等のジブチルジアルキルアンモニゥム、 メチルベンジルジ へキサデシルアンモニゥム等のメチルベンジルジアルキルアンモニ ゥム、 ジベンジルジへキサデシルアンモニゥム等のジベンジルジァ ルキルアンモニゥム、 トリオクチルメチルアンモニゥム、 トリ ドデ シルメチルアンモニゥム、 トリテトラデシルメチルアンモニゥム等 の卜リアルキルメチルアンモニゥム、 卜リオクチルェチルアンモニ ゥム、 トリ ドデシルェチルアンモニゥム等のトリアルキルェチルァ ンモニゥム、 トリオクチルブチルアンモニゥム、 トリ ドデシルブチ ルアンモニゥム等の トリアルキルプチルアンモニゥム、 トリメチル ベンジルアンモニゥム等の芳香環を有する 4級アンモニゥム、 トリ メチルフエ二ルアンモニゥム等の芳香族ァミン由来の 4級アンモニ ゥム等のイオンが挙げられる。
ホスホニゥムイオンとしては、 テトラブチルホスホニゥム、 テ卜 ラオクチルホスホニゥム、 卜リメチルデシルホスホニゥム、 トリメ チルドデシルホスホニゥム、 トリメチルへキサデシルホスホニゥム 、 トリメチルォクタデシルホスホニゥム、 トリブチルドデシルホス ホニゥム、 卜リブチルへキサデシルホスホニゥム、 トリプチルォク 夕デシルホスホニゥム等のアルキル 4級ホスホニゥム、 フエニルト リメチルホスホニゥム、 フエニルトリブチルホスホニゥム、 ジフエ ニルジメチルホスホニゥム、 トリフエニルメチルホスホニゥム、 テ トラフェニルホスホニゥム等のフエニルアルキル 4級ホスホニゥム 等の 4級ホスホニゥム類が、 複素芳香環由来のォニゥムイオンとし ては、 ピリジニゥム、 メチルピリジニゥム、 ジメチルピリジニゥム 、 キノ リニゥム、 イソキノ リニゥム等のイオンが挙げられる。 また 、 有機ォニゥムイオンは親水性を付与するために、 エチレンォキサ ィ ド付加されたアンモニゥムイオン、 ホスホニゥムイオンであって もよい。 これらは複数種組み合わせて用いても良い。
これらの有機ォニゥムイオンのうち、 比較的低分子量のもの、 例 えばへキシルアンモニゥム、 ォクチルアンモニゥム、 デシルアンモ ニゥム等のアルキルアンモニゥム、 6 —アミノカプロン酸、 7 —ァ ミノヘプタン酸、 8 —ァミノオクタン酸、 9—アミノノナン酸、 1 0—ァミノデカン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノ ド デカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニゥム、 ノ リン、 ロイシン 、 イソロイシン、 フエ二ルァラニン、 チロシン、 トレオニン、 セリ ン、 プロリ ン、 ヒ ドロキシプロリ ン、 卜リプトフアン、 メチォニン 、 シスチン、 システィン、 ァスパラギン酸、 グルタミン酸、 ァスパ ラギン、 グルタミン、 リジン、 アルギニン、 ヒスチジン等の α —ァ ミノ酸のアンモニゥム等の 1級アンモニゥム類、 ピリジニゥム、 メ チルピリジニゥム、 ジメチルピリジニゥム等の複素芳香環由来のォ ニゥム類が好ましく、 更に好ましくは、 8 —ァミノオクタン酸、 9 —アミノノナン酸、 1 0—ァミノデカン酸、 1 1 一アミノウンデカ ン酸、 1 2 —ァミノ ドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニゥ ム、 ピリジニゥム等のイオンが、 最も好ましくは 1 0 —アミノデカ ン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2 —アミノ ドデカン酸等のァ ミノカルボン酸のアンモニゥムイオンが使用される。
有機ォニゥムイオンの量は、 層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対 し 0 . 8〜 2 . 0当量の範囲であれば特に制限はないが、 通常 0 . 9〜 1 . 3当量程度となる。 この量が 0 . 8当量よりも少ないと、 熱可塑性樹脂への分散性が低下し、 2 . 0当量より多いと該ォニゥ ムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、 成形時の熱安定性低下、 メャ二の発生、 発煙、 金型汚染、 臭気等の原因となる場合がある。 有機ォニゥムイオンの層状珪酸塩の層間への挿入は、 層状珪酸塩 の懸濁液に該ォニゥムイオン又はこれを含む溶液を添加して、 陽ィ オン交換を行わせることにより容易に達成される。 含溶媒中での層 状珪酸塩と有機ォニゥムイオンとの接触で簡便に行われる該ォニゥ ムイオンの層間への導入により、 負に帯電した珪酸塩層の層間に有 機構造を導入することができ、 層状珪酸塩の分散剤としての作用 （ 熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を、 均質にかつ微細に分散させる） を 充分に発揮することができる。
また、 本発明における有機化層状珪酸塩 （A ) の層間を、 乾燥状 態からさ らに 5 A以上広げる性質を持つ分散剤 （B ) としては、 ε 一力プロラクタム、 ェナン トラクタム、 ゥンデカンラクタム、 ドデ カンラクタム、 2 —ピロリ ドン、 2 —ピペリ ドン等のラクタム類、 1 ーメチルー 2 —ピロリ ドン、 1 —ェチルー 2 —ピロリ ドン、 1 — ァセチル— 2 —ピロ リ ドン等のラクタム誘導体、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 ヘプタン、 シクロへキサン等の 鎖状及び環状の脂肪炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン 、 ト リクロ口ベンゼン、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、 ジォキサン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 アセ トン、 シクロ へキサノ ン、 メチルェチルケトン、 ァセ トフエノ ン等のケトン類、 ェチルアセテート、 プロピオラク トン等のエステル類、 ァセ トニト リル、 ベンゾニト リル等の二トリル類が挙げられ、 特にラクタム類 が好ましい。
分散剤 （Β ) の割合は、 有機化層状珪酸塩 （A ) 1 0 0重量部に 対し、 好ましく は、 1 0〜 2 0 0重量部、 より好ましくは、 3 0〜 5 0重量部である。
分散剤 （Β ) の割合が、 1 0重量部より も少ないと、 粘土状物質 の製造時に混合物が粉状のままで混練によるせん断力を有機化層状 珪酸塩に伝えることが出来ず、 粘土化が困難で層間を均一に膨張さ せることができない。 また、 2 0 0重量部より も多いと粘土状物質 が柔らかくなり過ぎ、 樹脂混練機へ投入する時に投入口に粘着して ブロッキングを引き起こし、 混練をスムーズに行う ことが出来ない ので好ましくない。 さらに、 本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、 有機化層状珪酸塩
(A) の層間を、 乾燥状態から 5 A以上広げない性質を持ち、 かつ 分散剤 （B) よりも低沸点の溶媒 （C) を含有してもよい。
分散剤 （B) よりも低沸点の溶媒 （C) としては、 分散剤 （B) と混和するものが、 好ましくは、 水が挙げられる。
溶媒 （C) の割合は、 有機化層状珪酸塩 （A) 1 0 0重量部に対 し、 分散剤 （B) 及び溶媒 （C) が合計で好ましくは、 1 0〜 2 0 0重量部であり、 より好ましくは、 2 0〜 1 5 0重量部、 さらに好 ましくは、 4 0〜： L 0 0重量部である。
分散剤 （B) 及び溶媒 （C) の割合が 2 0 0重量部を超えると必 要量の有機化層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に配合する際、 過大なエネ ルギ一が必要となり、 1 0重量部未満では熱可塑性樹脂と溶融混練 しても、 得られる樹脂組成物は有機化層状珪酸塩の分散性が不充分 であって、 特性が劣るものとなる。
また、 分散剤 （B ) の割合が、 分散剤 （B) 及び溶媒 （C) の合 計に対し、 4 0重量％以上であることが好ましい。
溶媒 （C) は層状珪酸塩を有機化する際に分散媒として用いるも のであり、 5 A以上層間を広げる性質を持つと、 有機化終了後に溶 媒 （C) から有機化層状珪酸塩を分離する際の作業効率が著しく低 下する。
本発明において溶媒 （C) は必ずしも必要ではないが、 溶媒 （C ) を完全に取り除くためには乾燥工程や粉砕工程に長時間を必要と するため、 分散剤 （B) と混和する性質を持つ場合には溶媒 （C) を含む方が有利である。
しかし、 分散剤 （B) の割合が、 分散剤 （B) 及び溶媒 （C) の 合計に対し、 4 0重量％未満となると有機化層状珪酸塩の層間が充 分に広がらないため、 好ましくない。 本発明の有機化層状珪酸塩固形物を製造する方法としては、 まず
、 層状珪酸塩を溶媒 （C ) に分散したスラリーを調製し、 これに有 機才ニゥムイオンを混合して、 インターカレーシヨ ンにより層間に 有機ォニゥムイオンを有する有機化層状珪酸塩含有スラリーを調製 する。
次に、 得られたスラリーを遠心分離機やフィル夕一プレスにかけ て脱分散媒処理を行い、 ケ一キ状物を得る。 このケーキ状物に分散 媒 （B ) を混合し、 有機化層状珪酸塩 （A ) 、 分散剤 （B ) 及び溶 媒 （C ) からなる混合物を得る。
この有機化層状珪酸塩 （A ) 、 分散剤 （B ) 及び溶媒 （C ) から なる混合物を混練しながら、 溶媒 （C ) を蒸発除去し、 粘土状とす ることにより、 本発明の有機化層状珪酸塩固形物が得られる。
本発明で用いられる有機化層状珪酸塩固形物の混練には、 粘土状 物質または麵食品類について一般的に実用されている混練機および 成型機が適用できる。 例えば、 バッチ式ニーダー、 自転公転遠心力 混練機、 一軸又は多軸連続混練押出機、 ロール混練機、 土練成型機 、 ロールプレス機、 パスタマシン等であってもよい。
あるいは混練後、 凍結破砕しフレーク状にしてもよい。
可能であるならば、 混練時には室温以上、 溶媒 （B ) の沸点以下 の温度に加熱し、 溶媒 （C ) を徐々に蒸発除去し粘度を上昇させな がら混練すると、 混練によるせん断力が均一に伝達されるので好ま しい。 また、 混練時に溶媒 （C ) を除去しなくても、 混練を複数回 行い、 混練の間に乾燥工程を設けても良い。
乾燥工程を設ける場合は乾燥温度は少なく とも分散剤 （B ) の沸 点以下とし、 生産効率の許す限り低い温度で行うと分散剤 （B ) の 散逸が少なくなり、 かつ乾燥が均一になるので好ましい。 乾燥工程 は真空乾燥、 常圧乾燥、 送風乾燥のいづれでも良いが、 送風乾燥が 均一性の観点からもっとも好ましい。
混練および乾燥は、 有機化層状珪酸塩固形物が塑性変形する状態 まで続ける。
また、 混練後、 取り扱いを容易とするため、 粒状、 ペレツ 卜状ま たはフレーク状に成型することが好ましい。 成型にはロールプレス やパスタマシンで板状または麵状に成型した後、 別のカッターで切 り離してもよいし、 カッター付の押出し成型機、 あるいはディスク ペレツ夕、 打錠成型機等を用いてペレッ ト状に成型しても良い。 ま た、 前述の機器を用いた一次成型後、 ドラム式整粒機やディスク式 整粒機を用いて球状に整粒しても良い。
有機化層状珪酸塩 （A ) 、 分散剤 （B ) 及び溶媒 （C ) からなる 混合物の状態では、 層状珪酸塩の層間距離が不均一であるが、 これ を混練成形することにより層間距離の分布が均一となり、 例えば、 X線回折による （ 0 0 1 ) 面のピークの半値幅 （ 2 0 ) が 0 . 9 d e g以下となる。
また、 本発明においては、 前記有機化層状珪酸塩固形物を熱可塑 性樹脂 （D ) と溶融混練することにより、 熱可塑性樹脂中に層状珪 酸塩がナノオーダーで均一に分散した樹脂組成物が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、 用いられる熱 可塑性樹脂 （D ) としては、 熱可塑性の高分子化合物であればよく 、 特に制限されないが、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポ リ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリエチレンテレフ夕レート 、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリスチレン、 A B S樹脂 （ァク リ ロ二トリル一ブタジエン—スチレン共重合樹脂） 、 A S樹脂 （ァ クリ ロニトリルースチレン共重合樹脂） 、 ポリメチルメ夕クリ レー ト、 ポリアミ ド、 ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ポリフエ二 レンスルフィ ド、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリエーテルエーテル ケトン、 ポリサルフォン、 ポリエーテルサルフォン、 ポリアミ ドィ ミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 熱可塑性ポリイミ ド、 天然ゴム、 イソ プレンゴム、 クロロプレンゴム、 スチレンゴム、 二トリルゴム、 ェ チレン一プロピレンゴム、 ブタジエンゴム、 スチレン一ブタジエン ゴム、 プチルゴム、 ェピクロルヒ ドリンゴム、 アクリルゴム、 ウレ タンゴム、 フッ素ゴム、 シリコーンゴムなどを用いることが好まし い。 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。 なお、 層状珪酸塩を高濃度で含む本発明の組成物が 得られれば、 マスタ一バッチとして、 任意量の層状珪酸塩を含ませ る場合に便利である。 このような組成物を調製する場合には、 重量 平均分子量が 5万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが有利であり、 さらに極性基をもち、 重量平均分子量が 5万以下の熱可塑性樹脂を 選択するのが有利である。 特に、 本来極性基をもたないポリオレフ イ ン系樹脂を選択する場合には、 例えば無水マレイン酸などで変性 した極性基をもつポリオレフイ ン系樹脂を選択することが、 層状珪 酸塩との相溶性が良くなり、 該層状珪酸塩の凝集を抑制し得るので 有利である。
本発明の有機化層状珪酸塩固形物と、 熱可塑性樹脂 （D ) とを溶 融混練する際の、 熱可塑性樹脂 （D ) と、 有機化層状珪酸塩固形物 との配合割合は、 熱可塑性樹脂 （D ) 1 0 0重量部に対し、 有機化 層状珪酸塩固形物が 0 . 0 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0 . 0 3 〜 5 0重量部、 より好ましくは 0 . 1〜 2 0重量部になるように選 ぶのがよい。
また、 本発明で用いられる溶融混練機としては、 熱可塑性樹脂に ついて一般に実用されている混練機が適用できる。 例えば、 一軸又 は多軸混練押出機、 ロール、 バンバリ一ミキサー等であってもよい 本発明においては、 混練機にベント口を設けるとともに、 混練機 の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続くベント口の温度 を溶媒 （C ) の沸点未満とし、 かつベント口につづく混練機のゾー ンの温度を溶媒 （C ) の沸点以上、 分散剤 （B ) の沸点未満とする ことが好ましい。 これにより、 溶融混練する際、 溶媒 （C ) を選択 的に蒸発させて分散剤 （B ) の濃度を上げることにより、 有機化層 状珪酸塩 （A ) の塑性及び Z又は粘着力を増大させながら溶融混練 することができる。 さらに、 混練機は少なく とも 2つのベント口を 持ち、 そのうち少なく とも 1つのベント口で減圧下で溶媒 （ C ) を 蒸発除去することが好ましい。
本発明においては、 熱可塑性樹脂 （D ) として、 ポリアミ ド樹脂 を含むものを好ましく用いることができる。 そして、 重量平均分子 量が 1 0万以下のポリアミ ド樹脂と、 有機化層状珪酸塩固形物とを 合わせて溶融混練し、 マス夕一バッチを作製後、 さらにこのものと 、 他のポリアミ ド樹脂とを合わせ溶融混練することもできる。 また 、 上記重量平均分子量 1 0万以下のポリアミ ド樹脂は、 熱可塑性樹 脂組成物中に、 5重量％以上含むものが有利である。 重量平均分子 量が 1 0万を超えると、 ポリアミ ドが層状珪酸塩を構成する層間に 入りにく くなるため、 層状珪酸塩が分散しにく くなる。 又、 5重量 %以上ないと、 該ポリアミ ド樹脂を用いる効果が小さい。
本発明によれば、 前記の熱可塑性樹脂 （D ) と、 層状珪酸塩を含 み、 かつ X線回折にて層状珪酸塩に起因する （ 0 0 1 ) 面のピーク が観察されることがない熱可塑性樹脂組成物が得られる。 このよう に、 層状珪酸塩がナノオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物 は、 前述の本発明の方法により、 生産性良く、 製造することができ る。
本発明においては、 前記層状珪酸塩がナノオーダーで分散してな る熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、 各種成形品を製造す ることができる。 ここで用いる成形加工法は特に限定されるもので はなく、 熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、 すな わち射出成形、 中空成形、 押出成形、 シート成形、 熱成形、 回転成 形、 積層成形、 プレス成形等の成形法が適用できる。 実施例
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳しく説明するが、 本発明 は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。 なお、 各 例で得られる有機化層状珪酸塩および樹脂組成物の各物性の測定は 、 下記の方法に従って行った。
( 1 ) 灼残
測定物を磁器るつぼに入れ、 ガスバーナーで熱して有機物を燃焼 させたのち、 7 5 0 °Cのマツフル炉中で 1時間加熱した。 残留した 無機物の重量を測定して、 測定物に対する重量百分率を求め、 灼残 とした。
( 2 ) 分散媒保持量の推定
完全に乾燥した有機化層状珪酸塩の灼残として 7 4. 2重量％を 用い、 分散媒を保持した有機化層状珪酸塩の灼残 （X) から次式に よつて推定した。
分散媒保持量 （w t %) = [ 1 一 （X) / 7 4.. 2 ] X 1 0 0
( 3 ) 粉末 X線回折による層間距離および半値幅の測定
層間距離を測定するため、 C u _ K a線を使用、 S c a n n i n g速度 1 ° /分、 2 Θ = 0. 8 ° 〜 4 0 ° の範囲で （ 0 0 1 ) 面 のピークを検出した。 また、 一般に結晶格子の乱れが少なくなるに つれてピークの半値幅が小さくなることから、 層間距離の均一性を 評価するために、 ピークの半値幅を測定した。 結晶格子 （ 0 0 1 ) 面のピークを拡大し、 前後のバックグラウンドからベースラインを 決定し、 ベースラインを減算した上で半値幅 （ 2 Θ ° ) を測定した
( 4 ) 引張り強さ及び引張り弾性率
F UNA C F A S— T 1 0 0 D射出成型機を用レ シリンダ一 温度 2 7 0 °C、 金型温度 8 0 °C、 射出率 7 0 c c / s e cの条件で 、 A S TM— D 6 3 8に従い厚み 3. 2 mmの試験片を成型し、 引 つ張り試験を行った。
( 5 ) 曲げ強さ及び曲げ弾性率
A S TM— D 7 9 0 に従い厚み 6. 4 mmの試験片を成型し、 3 点曲げ試験を行った。
( 6 ) 耐衝撃性
A S TM— D 2 5 6に従い厚み 1 2. 7 mmの短冊状試験片を成 型し後加工でノツチをつけて、 アイゾッ ト衝撃試験装置で評価を行 つた。
( 7 ) 凝集物数
製造したペレッ トを灼残値 1. 7 4となるようにナイロン 6ペレ ッ ト （宇部興産株式会社製 U B E NY L ON 1 0 2 4 B 数 平均分子量 2 4 0 0 0 ) と混合し、 Tダイを備えた単軸押出機 （ュ 二オンプラスチック製 U S V— 2 5 — 2 8— 2 0 0 ) に供給し、 押 出機設定温度 2 6 0 °C、 スクリユー回転数 3 O r p m、 冷却ロール 3 0 °Cの条件にし、 厚さ 3 0 mのフィルムを製造した。
このフィルムをゲルカウン夕一 （F UT E C製 フィ ッシュアイ カウンター） を使用して、 0. 0 4 m2当たりの径 1 0 0 m以上 のゲル数をカウントした。 実施例 1 4 0 O gのモンモリロナイ ト （クニミネ工業社製 クニピア F 陽 イオン交換量 1 1 9ミ リ当量/ 1 0 0 g)を 1 0 Lの水に分散し、 モンモリ ロナイ ト-水分散溶液とした。 次に 1 1 4 gの 1 2—アミ ノ ドデカン酸に 6 0. 5 gの 3 5 %塩酸、 及び 1 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—ァミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を作 製した。 モンモリロナイ トー水分散液に 1 2—ァミノ ドデカン酸塩 酸塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのちろ過した。 さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、 乾燥機で乾燥した。 乾燥 は完全に行わず途中で停止し、 スタンプミル (日陶科学株式会社 Z 愛知電機株式会社 ニッ ト一スタンプミル AN S I 4 3型 アル ミナ臼） で粉碎した。 粉砕物の水分および粉末 X線回折による層間 隔を測定したところ、 3 5. 8重量％および 1 8. O Aとなった。 また一部を取って完全に乾燥し、 灼残および層間隔を測定したとこ ろ、 7 4. 2重量％および 1 7. 4 Aとなった。
この粉砕物 4 0 gに 2—ピロリ ドン 1 2. 8 g (有機化層状珪酸 塩 1 0 0重量部に対し 5 0重量部） を加えて、 乳鉢と乳棒を用いて 5分間分散した後、 さらに加温装置を取り付けたアルミナ製臼を用 いスタンプミルで設定温度 8 0 °Cで加温しながら混練を行った。 混 練物は途中で粘土状の物質となったので、 スパチュラで混合を補助 しながら混練を続けた。 ピロリ ドンを加えてからの混練の合計時間 は 4 0分間とした。
この操作により 1 2—ァミノ ドデカン酸アンモニゥムイオンとモ ンモリロナイ トおよび 2 —ピロリ ドン、 水の粘土状の複合体を調製 した。
得られた複合体の灼残を測定したところ、 4 5. 5重量％であつ た。 また、 粉末 X線回折を行ったところ、 層間隔は 2 8. 1 A、 0 0 1面のピークの半値幅は 0. 8 1 d e gであった。 分散媒総量は 3 8 . 5重量％、 そのうち水分量は 1 0 . 2重量％であった。 分散 媒総量から水分量を差し引く と分散剤 （B ) の量が得られる （以下 同じ） 。 実施例 2
2—ピロリ ドンを加えてからの混練の合計時間を 2 0分間とした 他は実施例 1 と同様にして、 粘土状の複合体を得た。 得られた複合 体の灼残および粉末 X線回折の結果を表 1 に示す。 粘土状の複合体 における分散媒 （ 2—ピロリ ドンおよび水） 総量は 4 3 . 5重量％ 、 そのうち水分量は 1 8 . 6重量％であった。 比較例 1
2 —ピロリ ドンを加えてからの混練の合計時間を 5分間とした他 は実施例 1 と同様にして、 湿潤した粉状 （粘土状ではない） の複合 体を得た。 得られた複合体の灼残および粉末 X線回折の結果を表 1 に示す。 分散媒総量は 4 7 . 1重量％、 そのうち水分量は 2 4 . 7 重量％であった。 比較例 2
2—ピロリ ドンを加えてからの混練を行わなかった他は実施例 1 と同様にして、 湿潤した粉状の複合体を得た。 得られた複合体の灼 残および粉末 X線回折の結果を表 1 に示す。 分散媒総量は 4 9 . 5 重量％、 そのうち水分量は 2 8 . 5重量％であった。 実施例 3
4 0 0 gのモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製 クニピア F 陽 イオン交換量 1 1 9 ミ リ当量 / 1 0 0 g )を 1 0 Lの水に分散し、 モンモリ ロナイ ト -水分散溶液とした。 次に 1 1 4 gの 1 2—アミ ノ ドデカン酸に 6 0. 5 gの 3 5 %塩酸、 及び 1 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—ァミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を作 製した。 モンモリロナイ ト一水分散液に 1 2—ァミノ ドデカン酸塩 酸塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのちろ過した。 さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、 乾燥機、 1 0 0 °Cで 3 6 時間乾燥した。 半乾燥状態の有機化モンモリロナイ トをスタンプミ ル （日陶科学株式会社/愛知電機株式会社 ニッ ト一スタンプミル
AN S I 4 3型 アルミナ臼） で粉碎した。 粉砕物の水分を測定 したところ、 2 9. 5重量％となった。
この粉砕物 1 5 0 gに 2—ピロリ ドン 5 2. 9 g (有機化層状珪 酸塩 1 0 0重量部に対し 5 0重量部に相当） を加えて、 乳鉢と乳棒 を用いて 5分間分散した後、 さらに加温装置を取り付けたアルミナ 製臼を用いス夕ンプミルで設定温度 8 0 °Cで加温しながら混練を行 つた。 ピロリ ドンを加えてからの粉砕と混練の合計時間は 6 0分間 とした。
以上の操作により粘土状物質を得た。 得られた粘土状物質の灼残 測定および粉末 X線回折を行ったところ、 灼残は重量 5 1. 2 %、 層間隔は 2 7. 0 A、 半値幅は 0. 8 2 d e gであった。 分散媒総 量は 3 1. 0重量％、 そのうち水分量は 7. 0重量％であった。
この粘土状物質を一軸押出し機を用いて直径 4 mm、 長さ 5 mm 程度の円柱状に成型し、 ナイロンペレッ ト （宇部興産株式会社製 U B E NY L ON 1 0 2 4 B 数平均分子量 2 4 0 0 0 ) にブ レンドし、 混練機 （日本製鋼所製 T E X 3 0 ) を用いて混練した 。 粘土状物質とナイロンペレッ トの混合比は灼残が 3. 7付近とな るように計算し、 粘土状物質 7. 6重量部に対しナイロンペレッ ト 1 0 0重量部とした。 混練機の混練ゾーンの構成を図 1 に示す。 図 1 において、 参照数字 1 1はフィーダ、 1 2はホッパ、 1 3は混練 部、 1 4、 1 5はベント口、 1 7は真空ポンプを表す。 混練ゾーン ( 2 ) にベント口 （常圧） 1 4を設け、 混練ゾーン （ 3 ) で発生し た水蒸気を逃がすようにした。 また混練ゾーン （ 1 4 ) に設けたベ ントロは 1 6 0 T o r r以下の真空とし、 2 —ピロリ ドンを蒸発除 去した。 得られた樹脂組成物の灼残を測定したところ、 3. 4重量 %であった。 また、 引っ張り強度および引っ張り弾性率はそれぞれ 、 9 2 MP aおよび 4. O G P aであった。 曲げ強度、 曲げ弾性率 はそれぞれ、 1 3 6 M P aおよび 4. O G P aであった。 ゲル数は 2 0 0 /i以上が 9個 Z O . 0 4 m2、 1 0 0 ^ 01から 2 0 0 まで が 1 8個 / 0. 0 4 m2であった。 比較例 3
4 0 O gのモンモリロナイ ト （クニミネ工業社製 クニピア F 陽 イオン交換量 1 1 9ミ リ当量 Z 1 0 0 g )を 1 0 Lの水に分散し、 モンモリ ロナイ ト-水分散溶液とした。 次に 1 1 4 gの 1 2 —アミ ノ ドデカン酸に 6 0. 5 gの 3 5 %塩酸、 及び 1 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—ァミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を作 製した。 モンモリ ロナイ トー水分散液に 1 2—ァミノ ドデカン酸塩 酸塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのちろ過した。 さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、 乾燥機で、 1 0 0 °Cで 3 6時間乾燥した。 半乾燥状態の有機化モンモリ口ナイ 卜を、 スタン プミル （日陶科学株式会社 Z愛知電機株式会社 ニッ ト一スタンプ ミル AN S 1 4 3型 アルミナ臼） で粉砕した。 粉碎物の水分を 測定したところ、 3 5. 1重量％となった。
この粉砕物 1 5 0 gに 2 _ピロリ ドン 4 8. 7 g (有機化層状珪 酸塩 1 0 0重量部に対し 5 0重量部に相当） を加えて、 乳鉢と乳棒 を用いて 5分間分散した。 この湿潤粉体における分散媒総量は 5 0 . 3重量％、 そのうち水分量は 2 7. 8重量％であった。
以上のようして得た湿潤粉体をナイロンパウダー （宇部興産株式 会社製 U B E NY L ON P I 0 2 2 数平均分子量 2 2 0 0 0 ) に混合し、 混練機 （日本製鋼所製 T E X 3 0 ) を用いて混練 した。 湿潤粉体とナイロンペレッ トの混合比は灼残が 3. 7付近と なるように計算し、 湿潤粉体 1 0. 6重量部に対しナイロンペレツ ト 1 0 0重量部とした。 得られた有機化モンモリ ロナイ ト複合体お よび樹脂組成物の各物性を表 2に示す。 比較例 4
4 0 0 gの山形県産モンモリ ロナイ 卜 （陽イオン交換量 1 1 9 ミ リ当量 Z 1 0 0 g)を 1 0 Lの水に分散し、 モンモリ ロナイ ト-水分 散溶液とした。 次に 1 1 4 gの 1 2 —ァミノ ドデカン酸に 6 0. 5 gの 3 5 %塩酸、 及び 1 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—アミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。 モンモリ ロナイ トー水分散液に 1 2 _アミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのちろ過した。 さらにこれをイオン交換 水で十分洗浄ろ過し、 乾燥機 （ 1 0 0 °C) で 1 8時間乾燥した。 乾 燥は完全に行わず途中で停止し、 スタンプミルで粉砕した。 なお、 この湿潤粉体における分散媒総量は 4 5. 8重量％、 そのうち水分 量は 4 5. 7重量％であった。
以上のよう して得た湿潤粉体をナイロンパウダー （宇部興産株式 会社製 U B E NY L O N P 1 0 2 2 数平均分子量 2 2 0 0 0 ) に混合し、 混練機 （日本製鋼所製 T E X 3 0 ) を用いて混練 した。 湿潤粉体とナイロンペレッ トの混合比は灼残が 3. 7付近と なるように計算し、 湿潤粉体 9. 7重量部に対しナイロンペレッ ト 1 0 0重量部とした。 得られた有機化モンモリロナイ ト複合体およ び樹脂組成物の各物性を表 2に示す。
比較例 5
4 0 0 gの山形県産モンモリ ロナイ ト （陽イオン交換量 1 1 9 ミ リ当量 Z 1 0 0 g)を 1 0 Lの水に分散し、 モンモリ ロナイ 卜-水分 散溶液とした。 次に 1 1 4 gの 1 2 —アミノ ドデカン酸に 6 0. 5 gの 3 5 %塩酸、 及び 1 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—アミノ ドデ力ン酸塩酸塩水溶液を作製した。 モンモリ ロナイ ト一水分散液に 1 2 —ァミノ ドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのちろ過した。 さらにこれをイオン交換 水で十分洗浄ろ過し、 乾燥機 （ 1 3 0 °C) で 2 4時間乾燥した。 得 られた有機化モンモリロナイ トを粉砕して 1 0 0メッシュ以下とし た。 この湿潤粉体における分散媒総量は 6. 2重量％、 そのうち水 分量は 6. 1重量％であった。
以上のよう して得た粉体をナイロンパウダー （宇部興産株式会社 製 U B E NYL ON P 1 0 2 2 数平均分子量 2 2 0 0 0 ) に混合し、 混練機 （日本製鋼所製 T E X 3 0 ) を用いて混練した 。 粉体とナイロンペレッ トの混合比は灼残が 3. 7付近となるよう に計算し、 粉体 5. 6重量部に対しナイロンペレッ ト 1 0 0重量部 とした。 得られた有機化モンモリ 口ナイ ト複合体および樹脂組成物 の各物性を表 2に示す。
表 1
混練時間 灼残 分散媒 状態 層間 半値幅
(分） (wt%) (wt%) (A) 2 Θ (deg) 実施例 1 40 45.5 38.5 粘土状 28.1 0.81 実施例 2 20 41.8 43.5 粘土状 26.9 0.88 比較例 1 5 39.1 47.1 ケーキ状 27.1 1.09 比較例 2 0 37.4 49.5 ケーキ状 24.8 1.08 表 2
項目 実施例 3 比較例 3 比較例 4 比較例 5 有機化層状ケ 灼残 (wt%) 51. 2 36. 9 40. 2 69. 6 ィ酸塩分散媒 分散媒保持量 (wt%) 31. 0 50. 3 45. 8 6. 2 複合体（A ) 層間 (A) 27. 0 20. 7 18. 0 17. 3 半値幅 (deg) 0. 82 1. 79 0. 77 1. 26 樹脂組成物 混合比 (A ) 重量部 7. 6 10. 6 9. 7 5. 6 ナイロン樹脂 重量部 100 100 100 100 吐出量（kg/h) 5 5 5 5 灼残 ( t¾) 3. 4 3. 4 3. 4 3. 6 引張り強さ (MP a) 92 82 80 69 引張り弾性率（GPa) 4. 0 4. 0 3. 8 4. 2 曲げ試験（MP a) 137 136 135 130 曲げ弾性率 (GPa) 4. 0 3. 9 4. 1 4. 4
IZODノッチ付（J/m) 31. 9 30. 1 38. 1 28. 3 ゲル 〉200 m (個 /0. 04m2) 9 22 〉100 >100 ゲル 〉100 m (個 /0. 04m2) 18 〉100 〉100 〉100
表 1から、 混練が進行するとともに層状珪酸塩の層間が均一化し 、 分散媒との混合物はケーキ状から粘土状へ変化することが分かる 。 表 2では各例で曲げ強度がそれほど変化しないのに対し、 引張り 強度が凝集物数の減少とともに高くなつていることが分かる。 引つ 張り試験は曲げ試験に比較して欠陥に敏感になることから、 凝集物 が機械的性質に影響を与えていることが分かる。 このように、 本発 明の混合物を用いて樹脂組成物を作製すると層状珪酸塩が均一に分 散した機械的性質に優れた樹脂組成物が製造できることが分かる。 実施例 4
2 k gのモンモリロナイ ト （クニミネ工業社製 クニピア F 陽 ィオン交換量 1 1 9ミ リ当量 Z 1 0 0 g)を 5 0 Lの水に分散し、 モンモリロナイ ト-水分散溶液とした。 次に 5 7 0 gの 1 2 —アミ ノ ドデカン酸に 2 8 0 gの 3 5 %塩酸、 及び 5 Lの水を加え温度 8 0 °Cで完全に溶解し、 1 2—アミノ ドデ力ン酸塩酸塩水溶液を作製 した。 モンモリロナイ ト—水分散液に 1 2—アミノ ドデカン酸塩酸 塩水溶液を加え、 温度 8 0 °Cで 6 0分間攪拌したのち、 遠心力ろ過 装置に移し、 イオン交換水を投入しながら、 ろ過、 洗浄を行った。 さらにフィルタープレス装置を用いて、 加圧ろ過を行った。 フィル タープレス後、 含水ケーキ状の有機化モンモリロナイ トの水分を測 定したところ、 7 4. 5重量％となった。
この含水ケーキ状物 7. 5 k g (AD A有機化モンモリ ロナイ ト 約 2 kg相当） に ε -力プロラクタム 1. 2 k g (有機化層状珪酸塩 1 0 0重量部に対し 6 0重量部に相当） を加えて、 一軸押出し機 （ 栗本製鋼所製 S 1 — KR Cニーダ一） を用いて混練した。
次に、 混練物を恒温恒風乾燥機に入れ、 7 0 °Cで合計 3 6時間乾 燥した。 途中 1 6時間経過した時に、 半乾燥状態の混練物を取り出 し、 一軸押出し機を用いて混練を行い、' 恒温恒風乾燥機に戻した。 所定時間経過後、 混練物を取り出し、 さらに二度、 一軸押出し機を 用いて混練を行い、 最後の混練で直径 4 m mの口金から押出して紐 状にし、 これを切断してペレッ ト状とした。
さらにペレッ ト状となった粘土状の有機化モンモリ ロナイ トを、 恒温恒風乾燥機中、 4 0 °Cで 1 6時間乾燥した。
以上の操作により粘土状物質ペレツ トを得た。 得られた粘土状物 質ペレツ トの灼残測定および粉末 X線回折を行ったところ、 灼残は 重量 4 5. 2 %、 層間隔は 3 1. 2 A、 半値幅は 0. 7 5 d e gで あった。 粘土状物質ペレッ トの分散媒総量は 3 9. 0重量％、 水分 量は 4. 1重量％であった。
この粘土状物質ペレッ トを、 ナイロンペレッ ト （宇部興産株式会 社製 U B E NY L ON 1 0 2 4 B 数平均分子量 2 4 0 0 0 ) にブレンドし、 混練機 （日本製鋼所製 T E X 4 4 ) を用い、 吐 出量 2 0 k g /h、 温度 2 5 0 °C、 回転数 4 0 0 r p mにて混練し た。 粘土状物質とナイロンペレッ トの混合比は灼残が 3. 7付近と なるように計算し、 粘土状物質 8. 6重量部に対しナイロンペレツ ト 1 0 0重量部とした。 混練機の混練ゾーンの構成を図 2に示すが 、 図 1 と同様の部材は同様の参照数字で示した。 混練ゾーン （ 9 ) にベント口を設け、 1 6 0 T o r r以下の真空とし、 ε—力プロラ ク夕ムを蒸発除去した。 得られた樹脂組成物の物性は表 3のように なった。 実施例 5
樹脂混練の時、 吐出量 4 0 k g/ hとした他は実施例 3 と同様に して、 樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の物性は表 3のよう になった。 実施例 6
樹脂混練の時、 吐出量 6 0 k g Z hとした他は実施例 4と同様に して、 樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の物性は表 3のよう になった。 実施例 7
樹脂混練の時、 吐出量 9 0 k g / hとした他は実施例 4と同様に して、 樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の物性は表 3のよう になった。 比較例 6
実施例 4と同様にして得た含水ケーキ状の有機化モンモリ 口ナイ ト （水分 7 4. 5重量％) 、 2. 3 k g (有機化モンモリ ロナイ ト 0. 6 k gに相当） に対し、 5 , 4 k g重量部の ε —力プロラク夕 ムおよび、 4. 3 k gの水を加え、 攪拌した。 この操作により、 含 水ケーキ状の有機化モンモリロナイ トは粘調な液体状に変化した。 この液体の、 分散媒総量、 水分量及び灼残はそれぞれ 9 5重量％、 5 0. 5重量％及び 3. 7重量％であった。
この液体 （以降有機化モンモリナイ トスラリーと呼ぶ） とナイ口 ンペレッ ト （宇部興産株式会社製 U B E NYL O N 1 0 2 4 B 数平均分子量 2 4 0 0 0 ) を混練機 （日本製鋼所製 T E X 4 4 ) を用い、 温度 2 5 0 °C、 回転数 4 0 O r p mにて混練した。 粘 土状物質と有機化モンモリナイ トスラリーの混合比は有機化モンモ リナイ トスラリー 1 0 5重量部に対しナイロンペレツ 卜 1 0 0重量 部とした。 混練機の混練ゾーンの構成を図 3に示す。 図 3において 図 1 と同様の部材は同様の参照数字で示した。 混練ゾーン （ 1 ) よ りナイロンペレッ トのみを投入し、 混練ゾーン （ 5 ) より加圧ボン プ 1 8を用いて、 有機化モンモリナイ トスラリー 1 9 を注入した。
( 2 ) に常圧ベント 1 4、 混練ゾーン （ 9 ) に減圧ベントロ 1 5 を 設け、 発生するガスを除去した。 混練機における吐出量が 2 0 k g Z hでは樹脂混練できたが、 吐出量を 4 0 k g / hに増やすと、 激 しいガス噴出が常圧ベント口 1 4および減圧ベント口 1 5から生じ 、 直後に減圧ベント口 1 5が溶融樹脂で閉口し、 樹脂混練を続ける ことが出来なかった。
表 3
項目 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 有機化層状ケ 灼残 (wt%) 45. 2 45. 2 45. 2 45. 2 ィ酸塩分散媒 分散媒保持量（wt%) 39. 0 39. 0 39. 0 39. 0 複合体（A) 層間（A ) 31. 2 31. 2 31. 2 31. 2 半値幅 (deg) 0. 75 0. 75 0. 75 0. 75 樹脂組成物 ¾ti口 (A) 重量部 8. 6 8. 6 8. 6 8. 6 ナイロン樹脂 重量部 100 100 100 100 吐出量（kg/h) 20 40 60 90 灼残 (wt%) 3. 6 3. 5 3. 5 3. 4 引張り強さ (MP a) 93 92 90 87 引張り弾性率（GPa) 4. 1 4. 2 4. 0 3. 9 曲げ試験（MP a) 140 137 137 130 曲げ弾性率（GPa) 4. 1 4. 1 4. 0 3. 9
I ZODノツチ付 (J/m) 32. 1 37. 1 36. 2 30. 1
表 4
Figure imgf000033_0001
表 3及び表 4から、 本発明の実施例では、 吐出量を 2 0 k g / h から 9 0 k g Z hまで増やしても問題なく樹脂混練を行うことがで き、 得られる樹脂組成物の特性もほとんど変わらないことから、 本 発明の有機化層状珪酸塩固形物を熱可塑性樹脂と溶融混練すること により、 層状珪酸塩がナノオーダ一で均一に分散した熱可塑性樹脂 組成物を、 生産性良く、 工業的に有利に製造することができること がわかる。 これに対し、 従来のスラリー法では吐出量が 4 0 k g Z hでもベント口が溶融樹脂で閉口してしまい、 樹脂混練ができない ことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、 層間距離が均一に分布して いるので、 これを用いて熱可塑性樹脂とを溶融混練することにより 、 層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散してなる機械的性質ゃ耐 熱性などに優れる熱可塑性樹脂組成物を、 生産性良く、 工業的に有 利に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機化層状珪酸塩 （A) と、 有機化層状珪酸塩 （A) の層間 を、 乾燥状態からさらに 5 A以上広げる性質を持つ分散剤 （B ) を 含有してなり、 かつ X線回折による （ 0 0 1 ) 面のピークの半値幅
( 2 Θ ) が 0. 9 d e g以下であることを特徴とする有機化層状珪 酸塩固形物。
2. 有機化層状珪酸塩 （A) 、 及び有機化層状珪酸塩 （A) の層 間を、 乾燥状態からさらに 5 A以上広げる性質を持つ分散剤 （B ) からなる混合物を混練処理することにより、 粘土状としたことを特 徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
3. 有機化層状珪酸塩 （A) 1 0 0重量部に対し、 分散剤 （B) が 1 0〜 2 0 0重量部である請求項 1又は 2に記載の有機化層状珪 酸塩固形物。
4. さらに、 有機化層状珪酸塩 （A) の層間を、 乾燥状態から 5 A以上広げない性質を持ち、 かつ分散剤 （B) よりも低沸点の溶媒
( C) を含有する請求項 1 〜 3のいずれかに記載の有機化層状珪酸 塩固形物。
5. 有機化層状珪酸塩 （A) 1 0 0重量部に対し、 分散剤 （B ) 及び溶媒 （C ) が合計で 1 0〜 2 0 0重量部である請求項 4に記載 の有機化層状珪酸塩固形物。
6. 分散剤 （B) の割合が、 分散剤 （B ) 及び溶媒 （C) の合計 に対し、 4 0重量％以上である請求項 4又は 5に記載の有機化層状 珪酸塩固形物。
7. 分散剤 （B) と溶媒 （C ) が混和する組合せである請求項 4 〜 6のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
8. 有機化層状珪酸塩 （A) が有機化モンモリ ロナイ トである請 求項 1〜 7のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
9. 分散剤 （B) がラクタム類であることを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
1 0. 溶媒 （C ) が水であることを特徴とする請求項 4〜 9のい ずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
1 1. 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形 物と、 熱可塑性樹脂 （D) とを溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成 物。
1 2. 請求項 1 1 に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成 形品。
1 3. 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形 物と、 熱可塑性樹脂 （D) とを溶融混練することを特徴とする熱可 塑性樹脂組成物の製造方法。
1 4. 溶融混練する際、 溶媒 （C) を選択的に蒸発させて分散剤 (B) の濃度を上げることにより、 有機化層状珪酸塩 （A) の塑性 及び/又は粘着力を増大させながら溶融混練することを特徴とする 請求項 1 3 に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
1 5. 混練機の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続く ベント口の温度が溶媒 （ C ) の沸点以下であり、 かつベント口につ づく混練機のゾーンの温度が溶媒 （C) の沸点以上、 分散剤 （B) の沸点以下であることを特徴とする請求項 1 3又は 1 4に記載の熱 可塑性樹脂組成物の製造方法。
1 6. 混練機が少なく とも 2つのベント口を持ち、 そのうち少な く とも 1つのベント口が減圧下で溶媒 （B) を蒸発除去することを 特徴とする請求項 1 3〜 1 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成 物の製造方法。
1 7. 熱可塑性樹脂 （D) がポリアミ ド樹脂であることを特徴と する請求項 1 3〜 1 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製 造方法。
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