CN109311681B - 制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途 - Google Patents

制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109311681B
CN109311681B CN201780037998.4A CN201780037998A CN109311681B CN 109311681 B CN109311681 B CN 109311681B CN 201780037998 A CN201780037998 A CN 201780037998A CN 109311681 B CN109311681 B CN 109311681B
Authority
CN
China
Prior art keywords
clay
slurry
aqueous
attapulgite
ammonium salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780037998.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109311681A (zh
Inventor
K·德沃克
T·纳什
R·布雷尔
H·考特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYK Chemie GmbH
Original Assignee
BYK Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYK Chemie GmbH filed Critical BYK Chemie GmbH
Publication of CN109311681A publication Critical patent/CN109311681A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109311681B publication Critical patent/CN109311681B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

本发明涉及包含或由季烃基‑铵盐处理的矿物粘土混合物构成的至少一种混合矿物有机粘土流变添加剂在包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物中的用途，所述混合矿物有机粘土流变添加剂如下制备：形成水性纤维棒石粘土浆料(a)，形成水性绿土粘土浆料(b)，合并水性纤维棒石粘土浆料(a)与水性绿土粘土浆料(b)以形成合并的粘土浆料(c)，用一种或多种季烃基‑铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)，从水性介质中分离由此制成的季烃基‑铵盐处理的矿物粘土混合物，其中所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，且所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，且特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；且在进行步骤iii之前和/或在进行步骤iii之后对(i.1)和(ii.1)中形成的分散体施以高速流体剪切；且其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X‑射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，其中积分宽度B根据式(I)定义：B＝(净反射面积)/(净反射高度)，所述X‑射线粉末图样使用Cu‑Kα1‑辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录。本发明还涉及生产混合矿物有机粘土流变添加剂的方法和由此制成的添加剂作为液体组合物中的增稠剂的用途。

Description

制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高 粘度制剂中的用途
本发明涉及制造专用增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途。本发明特别涉及由此制成的增稠剂在改变非水制剂如含不饱和聚酯的制剂的流变性中的用途。
技术背景
特别在胶粘剂、密封剂、涂布剂和模制配混物以及非水基石油钻井液等的领域中，必须定制这些体系的流变性质，主要通过借助粘合剂、溶剂的选择和颜料和/或填料的浓度调节稠度。但是，在许多情况下，借助上述组分不足以调节到所需稠度。在这样的情况下，需要加入所谓的流变添加剂(即流变学添加剂)。其作用可以是为了更好的可加工性而降低粘度或提高粘度，这在本发明中被称作“增稠”。
为所述目的描述了许多不同的有机或无机增稠剂。
纤维素醚、淀粉、天然水胶体、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯增稠剂、基于疏水改性聚合物如聚醚、醚氨酯、聚丙烯酰胺和碱性活化丙烯酸酯乳状液的缔合增稠剂或水溶胀性无机增稠剂常用于水性体系。
用于非水体系的典型流变添加剂除有机增稠剂，如蜡和触变树脂外还包括无机增稠剂，例如氧化镁和氢氧化镁或非晶二氧化硅和层状硅酸盐。
在层状硅酸盐中，常使用粘土材料作为增稠剂；其中，在本领域中使用有机改性粘土材料(也称作有机粘土)。
有机粘土广泛用作用于有机溶剂或有机涂料体系，如油漆和清漆以及用于复合材料的增稠剂，更尤其是触变胶。它们通常以添加剂量，即10重量％或更小的量使用，以改进液体有机体系的施用性质。这样增稠的含有机粘土的液体有机体系表现出触变或假塑性行为。这改进有机体系的储存稳定性。其防止在储存过程中该体系中的颜料和填料的分层，尤其是沉降。其使有机体系保持均匀。
使用有机粘土的另一目的是提高液体有机体系的抗流挂性。施加到垂直表面的漆通常倾向于流淌并造成基底上的液滴形成。漆只能在开始流淌或开始滴落之前以一定的有限膜厚度施加。这通常被称作“流挂”。有机粘土可通过提高该体系的粘度减轻流挂。粘度提高可被视为该体系在几秒至几分钟的时间范围内胶凝。
有机粘土实现这一点的方式大多被称作纸牌屋结构。有机粘土由薄片形式或针状假层片结构形式的粘土矿物制成。粘土薄片在静止时被认为以类似于纸牌屋的形状自取向。这一纸牌屋具有一定的稳定性，其提供胶凝和抗流挂性质。但在通过涂漆、喷涂等施加的过程中移动时，这一纸牌屋解体并在施加过程中只可见低表观粘度。在施加后，当在液体上没有强的外力时，这一纸牌屋在几秒至几分钟内恢复并在低剪切力下以胶凝形式产生粘性。这可借助流变仪测量，尤其是在低剪切力，即流变仪的旋转部件的低速度下监测粘度时。这意味着有机粘土在施加过程中不过度提高该液体体系的表观粘度，但在施加后由于强的低剪切粘度输入而极快发生凝胶形成。
有机粘土通常由无机粘土制成。天然粘土通常仅与溶剂差相容。其通常是亲水的并主要可悬浮在水中，较不悬浮在大多数有机溶剂中。因此必须使粘土矿物的表面疏水。这通过粘土表面的有机涂层实现。粘土矿物通常带阴离子电荷。最常见的方法是用阳离子表面活性剂，即季铵盐处理阴离子粘土。这两种原材料通常都在水中反应。季铵靠近粘土表面上的阴离子电荷并与这些电荷强键合。此时使粘土表面疏水且粘土失去水溶性。由此改性的粘土通常可悬浮在有机溶剂中，但较不悬浮在水中。
WO-A-97/17398和US 6,036,765公开了用季烃基铵盐表面处理并包含相对于层状粘土混合物为大约50至95重量％的选自海泡石和/或坡缕石的粘土矿物并含有相对于层状粘土混合物为小于50重量％的至少一种绿土(smectite)的粘土混合物。该绿土可优选选自水辉石、蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、硅镁石及其混合物。这两个专利公开中都没有描述在其中生产的流变剂的制造中使用具有特定结晶的纤维棒石(hormite)粘土。
US 8,389,447 B2描述了有机粘土添加剂以提供具有较不依赖温度的流变性质的油井钻探液。其中公开的添加剂基于水辉石有机粘土组合物和凹凸棒石有机粘土组合物的协同组合。这两种粘土各自用至少两种不同的季铵盐处理，其中之一必须是烷氧基化季铵盐，然后混合由此处理的粘土。
WO 2015/138407 A1也描述了用于油基钻井液基础组合物的预制亲有机改性凹凸棒石和/或海泡石粘土与预制亲有机改性膨润土粘土的混合物。但是，不同于WO-A-97/17398和US 6,036,765，与改性膨润土混合的改性凹凸棒石/海泡石的最优选量极低并且仅为大约10重量％。
现有技术中描述的增稠剂看起来在使用它们的特定体系中具有中等至良好的性能。但是，仍然需要提供改进的制造增稠剂的方法。使用由此制成的增稠剂应该带来非常可靠和大多显著提高的增稠作用，特别是在广泛用于例如涂料、密封剂、胶粘剂、模制配混物、复合材料和塑料的特定应用体系如含不饱和聚酯的制剂中。
含不饱和聚酯的制剂可被视为半成品，其可基于并入的双键转化成交联产物，所述双键优选与可用作化学反应性溶剂的烯属不饱和单体如苯乙烯或乙烯基甲苯共聚。在含不饱和聚酯的组合物中，粘度通常受至少两个因素影响：不饱和聚酯与烯属不饱和单体的共混导致含不饱和聚酯的制剂的粘度的通常不合意降低。为了对抗这种效应，理想的是提供能为未共混的含不饱和聚酯的制剂提供增稠性质的增稠剂以在将烯属不饱和单体添加到含不饱和聚酯的制剂中时粘度较少至没有显著降低或甚至提高。在含不饱和聚酯树脂的液体组合物的储存形式中，该混合物通常含有实际的不饱和聚酯、作为交联剂的烯属不饱和单体以及用于提高储存稳定性的稳定剂。通常为了引发不饱和聚酯和烯属不饱和单体之间的交联反应，仅在施用前不久将一种或多种引发剂添加到这样的液体组合物中。在将引发剂与含不饱和聚酯的液体组合物混合或混入含不饱和聚酯的液体组合物中后，形成自由基并发生交联反应。该反应通常是放热性的，以致温度升高。初始温度升高通常与制剂的粘度降低相关联。但是在后期，当固化继续时，由于在不饱和聚酯和/或烯属不饱和单体之间的反应中形成的较大分子的形成，粘度又开始提高。因此，在不饱和聚酯与烯属不饱和单体的反应开始后的初始粘度降低要求所用增稠剂的格外高的性能。无论如何，需要避免即用制剂的初始粘度降低造成不合意的流挂等。在含填料和/或含颜料的组合物，例如模制配混物或复合材料中，较高粘度可进一步防止分散的填料和/或颜料沉降。
概括而言，本发明的发明人的目标是提供改进的制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在给定量的流变添加剂下表现出提高的粘度的含不饱和聚酯的液体制剂中的用途。本发明的发明人的另一目标是提供生产与现有技术状况中已知的结构相关有机粘土添加剂相比具有更高性能的有机粘土基流变添加剂的非常可靠的方法。
概述
上述目标通过提供一种制造包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物或由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成的混合矿物有机粘土流变添加剂的方法实现，所述方法的特征在于：
i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)
ii.形成水性绿土粘土浆料(b)
iii.合并水性纤维棒石粘土浆料(a)与水性绿土粘土浆料(b)以形成合并的粘土浆料(c)
iv.用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)和
v.任选从水性介质中分离由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，
其中
所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：
(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：
(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；且
在进行步骤iii之前和/或在进行步骤iii之后对(i.1)和(ii.1)中形成的分散体施以高速流体剪切；
且
其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X-射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，其中积分宽度B根据式(I)定义：
B＝(净反射面积)/(净反射高度) (I)，
所述X-射线粉末图样使用Cu-Kα1-辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录。
制造包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物或由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成的混合矿物有机粘土流变添加剂的上述方法在本文中也被称作“根据本发明的方法”。
本发明的另一目的是通过根据本发明的方法获得的至少一种混合矿物有机粘土添加剂作为液体组合物(优选非水液体组合物)中的增稠剂的用途。
根据本发明制成的混合矿物有机粘土流变添加剂特别适用于增稠包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物。还证实了由此制成的添加剂不仅易于为不饱和聚酯基制剂提供优异的粘性，还可用于其它优选非水体系，如有机溶剂，包括不饱和有机溶剂，例如苯乙烯，不含不饱和聚酯的液体有机组合物，例如非不饱和聚酯基涂料、胶粘剂和密封剂以及亲有机油和/或气钻井液或热塑性模制配混物和增强的热塑性复合材料等。因此，除它们在增稠含不饱和聚酯的液体组合物中的优异性质外，根据本发明制成的添加剂也为其它液体有机制剂提供优异的增稠作用。在此类液体制剂中作为增稠剂或更尤其作为触变剂的用途也是本发明的目的。
详述
根据本发明的方法的混合矿物有机粘土流变添加剂的制造
本发明的一个主要目的是提供一种制造包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物或由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成的本发明的混合矿物有机粘土添加剂的方法，所述方法的特征在于：
i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)
ii.形成水性绿土粘土浆料(b)
iii.合并水性纤维棒石粘土浆料(a)与水性绿土粘土浆料(b)以形成合并的粘土浆料(c)
iv.用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)和
v.任选从水性介质中分离由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，
其中
所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：
(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：
(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；且
在进行步骤iii之前和/或在进行步骤iii之后对(i.1)和(ii.1)中形成的分散体施以高速流体剪切；
且
其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X-射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，其中积分宽度B根据式(I)定义：
B＝(净反射面积)/(净反射高度) (I)，
所述X-射线粉末图样使用Cu-Kα1-辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录。
在制造包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物或由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成的本发明的混合矿物有机粘土添加剂的上述一般方法的第一实施方案中，进行下列步骤：
i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)
ii.形成水性绿土粘土浆料(b)
iii.合并水性纤维棒石粘土浆料与水性绿土粘土浆料以形成合并的粘土浆料(c)
iv.用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)
v.任选从水性介质中分离由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，
其中
所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：
(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质，优选水中，以形成分散体，
(i.2)任选将(i.1)中形成的分散体筛过100目筛以除去粗粒，和
(i.3)对(i.1)或(i.2)中形成的分散体施以高速流体剪切；
所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：
(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质，优选水中，以形成分散体，
(ii.2)任选将(ii.1)中形成的分散体筛过100目筛和/或将(ii.1)中形成的分散体或筛过100目筛的分散体离心以除去粗粒，和
(ii.3)对(ii.1)或(ii.2)中形成的分散体施以高速流体剪切；
且
特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；
且
其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X-射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，其中积分宽度B根据式(I)定义：
B＝(净反射面积)/(净反射高度) (I)，
所述X-射线粉末图样使用Cu-Kα1-辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录。
在分散步骤(i.1)和(ii.1)中实现粒度降低。特别优选产生使得基于各自浆料中的粘土总重量计至少90重量％，更优选至少95重量％的粒子通过100目筛的粒度分布。这可以例如合适地通过在分散步骤(i.1)和(ii.1)中使用溶解器(dissolver)装置，例如Cowles溶解器实现。本文所用的术语“目”根据US标准筛目系统使用。根据US标准筛目系统，100目筛具有149μm网孔。
在任选的筛分步骤(i.2)和(ii.2)中使用100目筛应理解为是使用“至少100目筛”。当然可以甚至使用网孔小于149μm的网筛。但是，100目筛足以防止用于进一步降低粒度的装置受损。但是，由于留在筛网上的粒子通常被弃置，使用比100目筛更细的筛网可能造成不必要的收率损失。
分散步骤(i.1)和(ii.1)可优选如下进行。首先，制备各自的生粘土组分的粗磨粒(coarse grind)，这可通过任意传统压碎、粉碎或碾磨手段实现。粗磨粒的粒子优选但不是必须具有小于5毫米，更优选小于4毫米，例如2至3毫米的粒度，如果需要，可以通过将粒子筛过适当的网筛确保所述粒度。随后，优选将粗磨粘土材料添加到水性介质，优选水中，该水性介质具有大约45至大约70℃，再更优选大约50至大约65℃，最优选大约55至大约60℃的优选温度以形成粘土悬浮液，即粘土浆料。此类浆料的水含量通常为浆料总重量的75至98重量％，更优选85至95重量％。所得悬浮液优选通过任意传统溶解器在高剪切下搅拌，例如具有Cowles叶片的溶解器(即Cowles溶解器)。高剪切搅拌时间通常不少于大约30分钟，优选为0.5至2小时。所得悬浮液含有细粘土粒子并可在任选筛过100目筛之前进一步用水，优选在上述温度范围内的温水稀释。此类进一步稀释浆料具有基于浆料总重量计通常90至99重量％，更优选92至97重量％的水含量。
尽管分别在纤维棒石粘土组分和绿土粘土组分中的纤维棒石和绿土粘土的粒度在该阶段不特别关键，但优选在对粘土施以任何进一步均化、碾磨和/或研磨步骤和必需的季烃基-铵盐处理之前除去未通过100目筛的粗粒，即进行步骤(i.2)和(ii.2)。进行步骤(i.2)和(ii.2)产生不含粗粒并因此避免损坏用于进一步降低粒度的装置(例如磨机，如Manton-Gaulin磨机)的分散体。为促进步骤(i.2.)和(ii.2)，可以使用振动筛进行筛分，即过筛。
在进行步骤(i.2)和(ii.2)的情况下，由此制成的细粘土粒子优选具有使得溶解器处理过的粘土总重量的至少90重量％，更优选至少95重量％通过100目筛的粒度分布。留在筛网上的粗砂应优选不超过溶解器处理过的粘土的10重量％，更优选不应超过5重量％。将粗砂弃置，只有筛过100目筛的细粒度的粘土组分用于进一步处理。在大多数情况下粗砂量为溶解器处理过的粘土总重量的小于5重量％，大多甚至小于3重量％。
特别在绿土粘土组分的情况下，通过100目筛的粘土悬浮液的进一步任选离心分离步骤可用作步骤(ii.2)的一部分从而通过分离和弃置大粒子而进一步降低所述悬浮液中的较大粒子的量。
任选通过100目筛和/或经过任意任选离心分离步骤的粘土浆料中的粘土粒子的尺寸的进一步降低在高速流体剪切过程(步骤(i.3)和(ii.3))中进行。优选通过如例如EP0 220 346 A1中所述对粘土浆料施以高速流体剪切实现这样的进一步尺寸降低。
对通过100目筛的纤维棒石和绿土粘土浆料施以的高速流体剪切优选通过使可泵送浆料经过分散磨或胶体磨实现，这些装置在本领域中通常被称作“均化器”。可通过用水性介质，优选如步骤(i.1.)和(ii.1)中所用的水性介质，最优选水进一步稀释该分散体来确保“可泵送性”。分散磨和胶体磨是本领域中熟知的并在″Chemical EngineersHandbook″的第842和843页，R.H.Perry和C.H.Chilton编辑，第5版，1973，McGraw HillBook Company(New York)中简明论述和表征。如该标准参考书中指出，该类型的装置构成常用于分散体和胶体操作的特殊种类的磨机。这样的磨机根据高速流体剪切原理运行。用于本发明的优选磨机的特征在于包括或划定窄间隙，跨该窄间隙其保持压差并且根据本发明可泵送浆料经过其中。
优选地，通过使浆料高速经过窄间隙(跨该窄间隙保持高压差)实现步骤(i.3)和(ii.3)中需要的高速流体剪切。这种类型的操作可以例如在众所周知的Manton-Gaulin磨机中实施，该装置有时被称作“Gaulin均化器”或“MG磨机”。在这样的装置的基本运行中，往复的正排量活塞型泵配有固定到泵出口的均化阀组件。尚未完全均化的浆料在高压和低速下进入阀区。随着其经过阀的窄孔(其是阀和阀座之间的狭窄间隙区)，其速度提高到接近音速的水平。这提供用于降低尺寸(reduction)的高剪切力，并且在所述装置中，在这种高速料流撞击冲击环(在此其方向改变)时进一步实现这些力。在这方面进一步有意义的是授予M.I.Chin等人的美国专利No.3,348,778，其公开了使用Manton-Gaulin型布置处理高岭土粘土以改进随后由其形成的粘土-水体系的流变学。为此，该专利有意义的是公开了所述磨机的某些有用的布置及其进一步的构造细节。该专利还论述了在所公开的类型的磨机中提供的间隙，并适当观察到这样的间隙仅为大约25μm至125μm，但在某些条件下可大到2.5mm。
在使用如Manton-Gaulin磨机中的间隙布置的情况下，跨该间隙的所述压差优选为7,000kPa至56,000kPa，14,000至35,000kPa更典型。根据该设备的细节，容易使用高于56,000kPa的压力。
所述浆料通常包括基于浆料总重量计多于85重量％水，更优选多于90重量％水，再更优选多于92重量％水，如92至97或98重量％水。但是，固含量可变，并且在指示水平以上，如果适当，存在分散剂。但是分散剂的使用通常不优选。主要要求在于该浆料可泵送，以能对其施以上述高速流体剪切。
除经过如上述类型的Manton-Gaulin磨机中的窄间隙外，根据本发明也可使用基于定子和密排转子的分散磨和胶体磨实施高速流体剪切，其中在两个所述元件之间保持高速旋转。在这种情况下通过经过定子和转子之间的间隙对浆料施以高速流体剪切。众所周知的Greer磨机是这种类型的构造的一个实例，并可作为一种工具用于本发明的实践。在所述Greer磨机中，由固定的定子和在垂直围绕的定子内旋转的转子限定出窄间隙。要根据本发明处理的浆料在压力下经过该间隙。
在Perry和Chilton的上述参考文献中论述了可用于实施高速流体剪切的进一步工具。
根据本发明的步骤(i.3)和(ii.3)粘土浆料经过窄加压间隙产生在根本上与仅采用传统叶片或盘式混合机如Waring Blender或Cowles溶解器时不同的结果。这可通过比较在(如可用在本发明的方法的分散步骤(i.1)和(ii.1)中的)Cowles高速溶解器中对流体施加的剪切机制与通过(如可用在根据本发明的方法的步骤(i.3)和(ii.3)中的)Manton-Gaulin磨机施加的机制理解。
在Cowles高速溶解器中，通过叶片的粉碎作用(机械能)和通过由层流产生的拖曳(smearing)对流体施加剪切。在这两者中，拖曳(smearing)机制更重要，并且分散效率取决于搅拌设计配置(每分钟转数、叶片尺寸、容器尺寸和形状)。涡旋的湍流造成高效混合，但最显著地，混合的囊穴(intermingled pockets)保持未分散。相反，层流模式可能无法提供高效混合，但层的互相拖曳撕开任何粒子团块，并获得高效分散。另外，该流体越粘，撕碎越有效，且Cowles溶解器的效率随粘度提高而提高。
相反，Manton-Gaulin磨机允许产物在极高压力和低速度下进入膨胀阀。在产物进入阀和阀座之间的狭窄间隙区时，速度迅速提高到大约300m/sec，由伯努利效应引起压力的相应降低。这允许形成气泡，其在离开阀座区时的产物速度降低时的极端能量下内爆。这促进冲击波的产生，其通过撞击引发剪切；该过程被称作空化。不同于Cowles装置的行为，由于剪切波的快速耗散，Manton-Gaulin磨机的效率随粘度提高而降低。
可显示，典型Cowles溶解器中的剪切应力为大约2013达因/平方厘米。这对具有4英寸(10.2厘米)叶片的溶解器假设1.0g/cm3的流体密度和大约2000cm/sec的圆形轮缘叶片速度。
尽管Manton-Gaulin磨机不使用层流作为剪切机制，但假设层流模式可给出在空化时遇到的剪切速率和剪切应力的上限。由于极端压力，可能遇到层流应力量级的剪切。
假设这一点和假设阀与阀座之间的合理距离(100μm)，可以由制造商的规范估算剪切速率为大约2.9x 106sec-1。剪切应力随后可显示为8.8x107达因cm-1。
由上文可推断在Cowles溶解器和Manton-Gaulin装置之间存在至少下列差异：
1.Manton-Gaulin磨机根据涉及极高粒子速度和湍流的空化原理运行。Cowles装置在低剪切速率下运行，由层流产生高效分散。
2.随粘度提高，Cowles分散器的效率提高；Gaulin装置的效率降低。
3.悬浮的粘土粒子在Gaulin装置中经受高得多的剪切应力和剪切速率，尽管这些不适合直接计算。
本发明中的高速流体剪切的使用不仅在为绿土(步骤ii.3)提供上述专利中论述的益处方面是重要的；而且在海泡石和/或坡缕石(步骤i.3)的情况下，这样的高速流体剪切用于将后提到的矿物中存在的原本“成束”类型的结构“解束(debundle)”。纤维棒石粘土作为针状结构存在，由此单个针形成针毡。术语“解束(debundling)”在本文中是指将来自针毡的单个针个体化(individualize)。
在根据本发明的方法的步骤iii.中，合并如步骤i.和ii.中制备的粘土浆料。在合并浆料之前，通过将10克各浆料在130℃下干燥90分钟，接着冷却到室温，测定它们的粘土含量。要在步骤iii.中合并的在步骤i.和ii.中形成的浆料的量取决于纤维棒石粘土和绿土粘土在所得合并的粘土浆料(c)中的所需比率。最低要求在于在合并的粘土浆料(c)中纤维棒石粘土含量超过绿土粘土含量。
根据本发明的方法的步骤iv.，即用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)优选在超过室温的温度下进行。优选的温度范围是40℃至浆料在标准压力下的沸点温度，更优选40至80℃，再更优选50至70℃，例如60℃。
优选在合并的粘土浆料(c)的搅动(例如该浆料的搅拌下)将所述一种或多种季烃基-铵盐添加到合并的粘土浆料(c)中。
相对于合并的粘土浆料(c)中的100克粘土，所述一种或多种季烃基-铵盐的量通常为5毫摩尔至80毫摩尔，优选20至65毫摩尔，更优选30至55毫摩尔。如果该混合矿物有机粘土添加剂要用于高温应用，则相对于合并的粘土浆料(c)中的每100克粘土，更优选的范围是5至50毫摩尔，再更优选10至35毫摩尔季烃基-铵盐。对于许多其它触变用途，相对于合并的粘土浆料(c)中的每100克粘土，使用大约25至80毫摩尔，优选35至65毫摩尔的季烃基-铵盐。
在步骤iv.中形成的由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物优选如步骤v.中所述与水性介质分离。可以通过常用于将不可溶材料与周围液相分离的所有常规手段，例如过滤、离心等实现分离。最优选滤出季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，优选辅以施加真空。优选将所得混合矿物有机粘土产物干燥，这最优选在升高的温度下，例如在40至80℃，更优选50至70℃，例如60℃的温度下进行。所得季烃基铵盐处理的矿物粘土混合物中所含的典型和可接受的残留水分含量为该季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物的总重量的低于10重量％，优选低于8重量％，再更优选低于6重量％，最优选低于4重量％，并且通常为该季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物的总重量的1或2重量％至6重量％。
如果需要，例如为了更好的操作，可以通过碾磨、研磨等降低固体季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物粒子的尺寸。
本发明的上述制造混合矿物有机粘土添加剂的一般方法的第二实施方案与第一实施方案的区别在于省略步骤(i.3)和(ii.3)，并在步骤(iii.)后，在步骤(iv.)中用一种或多种季烃基-铵盐处理合并的粘土浆料(c)之前对合并的粘土浆料(c)施以高速流体剪切。高速流体剪切条件与上述相同。
所有上述工艺步骤可转化成工业规模生产。工业规模生产要求调整所用加工装置。例如，尤其为了干燥和研磨，下列一般方法适用于根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土添加剂的工业规模生产：干磨、快速干燥、流化床干燥、真空干燥、喷射磨机干燥、转鼓干燥和室式干燥。在一些上述干燥法中，包括集成研磨步骤，例如喷雾干燥。如果使用没有集成的研磨过程的干燥法，必须进行附加研磨步骤，例如通过使用空气分级磨机。可以独立地调节干燥温度以实现所需水含量。过滤程序通常在压滤机中进行。水性纤维棒石粘土浆料(a)和水性绿土粘土浆料(b)的制造优选在环境温度下进行，而用一种或多种季烃基-铵盐处理合并的粘土浆料(c)优选在超过环境温度的温度下进行。优选温度范围是40℃至在标准压力下的浆料沸点温度，更优选40至80℃，再更优选50至70℃，例如60℃。
根据本发明的方法制备的混合矿物有机粘土流变添加剂
典型的有机粘土由一种类型的粘土粒子，例如膨润土或水辉石制成，而根据本发明的混合矿物有机粘土流变添加剂不同。它们有意地由几种粘土材料构成。它们由具有不同形状的粒子的不同粘土构成。不同形状的粘土通常分开开采和提纯。至少，在使表面疏水的步骤时，将它们合并在一个反应容器中。
这些混合矿物的独特形状有助于它们的独特性能。由于薄片形、带形和/或管形粘土的混合物，产物粒子不能平行地和像统一薄片形传统有机粘土那样致密地堆叠。各种粒子不会彼此靠近。转化成应用性质，这意味着混合矿物有机粘土流变添加剂中的粒子比传统有机粘土中的粒子更容易彼此分离。这产生更快和更容易的分散，甚至比易分散的传统有机粘土更容易。
所述微观结构在宏观上可表现为比传统有机粘土低的堆密度。但与热解法二氧化硅目比，密度仍然高得多。对于提供与热解法二氧化硅类似性能的混合矿物有机粘土流变添加剂，由于它们的较高密度，它们更容易操作。混合矿物有机粘土流变添加剂较不成尘并且在袋子和仓库中需要的空间较少。
除“传统”混合矿物有机粘土流变添加剂的上述出色性质外，通过根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土流变添加剂提供比“传统”有机粘土更高的增稠作用，特别是更高的触变作用。对于在混合矿物有机粘土流变添加剂的根据本发明的制造方法中所用的特定纤维棒石粘土的选择，情况特别如此。本文所用的纤维棒石粘土良好结晶，如下文更详细描述，这体现为所用纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品的密勒指数(110)的反射的低积分宽度B。
本发明的一个目的是包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物或由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成的混合矿物有机粘土添加剂。
根据本发明的方法中所用的纤维棒石粘土
纤维棒石粘土属于页硅酸盐类。用于制造本发明的混合矿物有机粘土流变添加剂的纤维棒石粘土是海泡石和/或坡缕石(也称作凹凸棒石)。
在这两种提到的纤维棒石粘土中，海泡石优选用于本发明。海泡石和坡缕石都在组成上含有连续二维四面体片，但它们与其它层状硅酸盐的区别在于缺乏连续八面体片。这些矿物的结构的进一步细节，包括海泡石和坡缕石的两种理想化结构之间的结构区别可见于“Developments in Palygorskite-Sepiolite Research”，Galán和Singer，Elsevier，2011。
这两种纤维棒石粘土都具有非常类似的理想化结构。在自然界中，海泡石和坡缕石与理想化结构不同，但本身通常容易表征。根据最近的文献，在海泡石和坡缕石之间没有组成差距，但相反，在理想化结构之间存在连续的一系列矿物(Galán和Singer，“Developments in Palygorskite-Sepiolite Research”，Elsevier，2011，第49-51页，特别是第51页中的图8)。
本文所用的海泡石和坡缕石是可在世界上的同一矿区或不同矿区开采的生粘土材料。这样的材料不可避免地含有一些杂质，如石英或白云石。本文所用的术语“海泡石”和“坡缕石”应被理解为是指在该原材料中优选含有至少90重量％，更优选至少95重量％，再更优选至少97重量％和最好至少99重量％的各自的纤维棒石粘土形态的原材料。在矿物学中，粉末X-射线衍射是通过粉末X-射线衍射图中的这些杂质的特征反射的存在检测海泡石和坡缕石中的结晶杂质的典型工具。因此容易检测石英、方石英、calzite、白云石等的杂质，因为它们在粉末X-射线衍射图中在不同于海泡石和坡缕石样品的2θ值下表现出特征反射。
但是粉末X-射线衍射研究不仅适用于检测如上文提到的结晶杂质，而且反射形状的分析给出关于粘土矿物的均质性和结晶度的指示。一般而言，可以预计，X-射线粉末图中的反射越锐，可预计该材料越结晶并且越纯。宽反射可来自例如由具有类似结构的矿物产生的未解析的下方反射。此外，反射的未解析的肩部可能表明存在类似结构的矿物和/或形态中间体或成因中间体(genesis intermediates)。
海泡石和坡缕石本身表现出多种多样的形态差异，取决于国家和矿，因为其是具有取决于位置的不同成因的天然矿物。此外，它们的晶格结构的结晶度可能不同和/或它们可能含有杂质，这些独自或结合造成纤维棒石粘土的劣等质量。所有这些差异综合为反映在X-射线粉末图中的反射形状中的纤维棒石粘土的不均匀性。
反射形状通常可由该反射的宽度和高度描述。特别适合作为分析方法的是使用如Clays and Clay materials，Vol.47，No.6，742-747中描述的所谓积分宽度B。积分宽度B定义了净反射面积(以cps(每秒计数)x扫描单位计)与净反射高度(以cps计)的比率，其根据式(I)定义，
B＝(净反射面积)/(净反射高度) (I)
反射的积分宽度B(以扫描单位计)对应于具有与该反射相同的表面积的矩形的宽度。积分宽度优选使用来自Bruker Cooperation的DIFFRAC.SUITE EVA软件测定。下面描述关于净面积和净高度计算的细节。
典型地，纤维棒石粘土的在12.1
Figure BDA0001911187750000171
的基面间距下的具有密勒指数(110)的反射代表具有最高强度的最强反射，因此其特别适用于基于积分宽度B的峰形分析。
为了合理测量纤维棒石粘土的(110)反射的增宽，必须将该反射与在环境条件下表现出在相同2θ区中的反射的杂质的潜在存在分离。可以通过纤维棒石粘土的甘醇化实现成功的分离。当纤维棒石粘土经受乙二醇环境时，纤维棒石粘土内的任何潜在可溶胀杂质会扩张它们的晶格以致反射移向更高的2θ区。
基于使用Cu-Kα1-辐射(λ＝1.5406
Figure BDA0001911187750000172
)在取向甘醇化样品上记录的X-射线粉末图样测定纤维棒石粘土的(110)反射的积分宽度。
原则上，纤维棒石粘土的(110)反射的积分宽度B应该尽可能低，天然的限制在于必须存在反射，即反射的积分宽度根据定义必须具有大于0扫描单位的值。但是，在天然的生粘土中，很少发现接近0的值，因为几乎所有原材料含有造成反射增宽的杂质或晶体缺陷。本发明的发明人发现，所述一种或多种纤维棒石粘土组分的(110)反射的积分宽度必须小于0.800扫描单位。所述一种或多种纤维棒石粘土组分的(110)反射的积分宽度B特别优选小于0.780扫描单位，更优选0.750扫描单位，最优选0.710扫描单位。
本文所用的术语“一种或多种纤维棒石粘土组分”等同于术语“含有一种或多种纤维棒石粘土或由一种或多种纤维棒石粘土构成的纤维棒石粘土组分”。该一种或多种纤维棒石粘土组分因此不同于“一种或多种绿土粘土组分”，即“含有一种或多种绿土粘土或由一种或多种绿土粘土构成的绿土粘土组分”。
术语“一种或多种纤维棒石粘土”应以广义理解并包括可能存在不同类型的纤维棒石粘土，即存在海泡石和坡缕石，但也包括可能存在一种类型的粘土的不同批次，例如不同批次的海泡石粘土或不同批次的坡缕石粘土或其混合物。这同样适用于术语“一种或多种绿土粘土”。
本文所用的术语“不同批次”包括这些批次来自不同矿区或来自一个矿区内的不同采矿场所的可能性。
如果在纤维棒石粘土组分中含有不同批次的纤维棒石粘土，最优选的是，纤维棒石粘土组分中所含的各批纤维棒石粘土均满足对该批次的甘醇化样品的(110)反射的积分宽度B给出的要求。但是，该纤维棒石粘土组分中所含的一个或多个批次的纤维棒石粘土也有可能在这一要求外。
如果一种或多种纤维棒石粘土组分中含有不同的纤维棒石粘土批次并且其中那些批次中的一个或多个批次在纤维棒石粘土组分具有小于0.800扫描单位的该批次的甘醇化样品的(110)反射的积分宽度B这一要求以外，优选的是，满足对积分宽度B小于0.800扫描单位这一要求的所述一个或多个纤维棒石粘土批次以至少25重量％，更优选至少30重量％，再更优选至少35重量％，再更优选至少40重量％，再更优选至少50重量％，再更优选至少60重量％，再更优选至少75重量％，最优选至少80重量％的最低含量包含在纤维棒石粘土组分中，所数量基于纤维棒石粘土组分的总重量。
如果例如在特定应用中需要特别好的增稠作用，可能必需的是仅使用在纤维棒石粘土组分具有小于0.800扫描单位的(110)反射的积分宽度B的所需范围内的纤维棒石粘土批次。但是，在并非所有纤维棒石粘土批次都满足对整个纤维棒石粘土组分给出的要求的情况下，为了进一步改进添加剂的增稠品质，应该考虑仅使用接近对整个纤维棒石粘土组分的要求的在对整个纤维棒石粘土组分给出的要求外的此类批次，即仅轻微偏离该要求的批次。
通常，用于i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)的纤维棒石粘土组分的样品如本发明中所述测试。基于测试结果，在根据本发明的制造方法中使用满足上述要求的纤维棒石粘土材料。
纤维棒石粘土组分的(110)反射的积分宽度B的测定
为了测定纤维棒石粘土组分的(110)反射的积分宽度B，在本发明中，制备开采出的纤维棒石生粘土组分的取向甘醇化样品。纤维棒石生粘土的取向甘醇化样品优选由具有基于水性浆料的总重量计2.0至0.5重量％，更优选0.8至1.5重量％的固含量，最优选具有1重量％的固含量的水性浆料制备。优选将该水性浆料吸移在载玻片上并使该浆料风干。将被优选风干浆料覆盖的载玻片在甘醇化室(在底部装有乙二醇的真空干燥器)中在真空下放置最少12小时以确保完全甘醇化。优选仅在衍射计上测量之前才从甘醇化室中取出载玻片。为了测量，用“plumber’s putty”将载玻片固定到Bruker样品C79298A3244D85样品支架上并与支架边缘齐平。
优选使用配有Bruker LynxEye XE检测器的具有theta-theta测角仪配置的Bruker AXS D8Advance Diffractometer使用由SIEMENS KFLCU2K X射线管(型号03346694)产生的Cu-Kα1-辐射(λ＝1.5406
Figure BDA0001911187750000191
)在环境温度(22℃)下进行对纤维棒石粘土的上述取向甘醇化样品的X-射线粉末衍射研究。
优选使用来自Bruker Cooperation的DIFFRAC.SUITE EVA软件加工原始强度数据。为了获得(110)反射的净面积和净高度，优选使用来自Bruker Cooperation的DIFFRAC.SUITE EVA软件进行计算。在被称作“入口点(entry points)”的两个点之间的区间上进行面积计算(参见User manual DIFFRAC.EVA)。在计算机屏幕上用鼠标手动选择这些点。入口点限定面积计算的极值，它们是距入口点最近的扫描点的角度(以°计)。必须提到，这些计算是假设在该区间中存在唯一峰的统计计算。其提供关于峰最大值的位置和峰的净面积的信息。强调该计算不是profile拟合。在进行反射分析前，使用DIFFRAC.SUITEEVA的平滑函数使用下列平滑参数将图样平滑化：最大：1.5、平滑系数0.374、最小：0.05。在下一步骤中，选择所谓的两个“入口点”。
由于噪音波动，该区间中的最高值可能不是相关信息。通过经最高值周围的点(其净高度高于观察到的净最大值的75％)拟合抛物线，定位峰最大值的位置。
以扫描单位给出峰最大值的位置。总高度的输出是以cps计的拟合抛物线的强度。净高度是总高度减去通过左和右极值之间的线性背景测定的背景强度。用在DIFFRAC.SUITE EVA程序中执行的trapeze方法计算原始面积和净面积。净面积以cps x扫描单位给出。在已计算净高度和净面积后，根据式(I)测定积分宽度，优选在DIFFRAC.SUITEEVA程序中直接计算积分宽度。
用于根据本发明的方法的绿土粘土
如本说明书中所用，术语“绿土粘土”是指除蛭石外具有膨胀晶格的一大类粘土矿物。这包括由蒙脱石、贝得石和囊脱石构成的二八面体绿土，和包括皂石、水辉石和锌蒙脱石的三八面体绿土。还包括合成制备的绿土粘土，例如通过如US 3,252,757；US 3,586,468；US 3,666,407；US 3,671,190；US 3,844,978；US 3,844,979；US 3,852,405；和US 3,855,147中公开的水热法合成制备的那些。
绿土优选是选自水辉石、蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、硅镁石(stevensites)及其混合物的天然或合成粘土矿物。特别优选的绿土是皂石和水辉石。
它们的水性浆料形式的纤维棒石粘土和绿土粘土的混合物
在用季烃基-铵盐处理之前，所述一种或多种纤维棒石粘土和所述一种或多种绿土粘土以水性浆料的形式以使得基于粘土总重量计所述一种或多种纤维棒石粘土的重量超过所述一种或多种绿土粘土的重量的比率混合。各浆料中所含的粘土的重量可以通过将一部分相应浆料(例如10毫升)在130℃下干燥90分钟测定。干残渣是所含粘土的相对于干燥前的浆料(例如10毫升)重量的量。
最优选在合并的粘土浆料中不含除纤维棒石和绿土粘土外的其它粘土，但可能含有杂质。如果含有杂质，基于合并的粘土浆料中的粘土总重量计，其量优选不超过10重量％，再更优选5重量％，甚至更好地3重量％，该量最优选不超过1重量％。
基于合并的粘土浆料中的粘土总重量计，合并的粘土浆料中所述一种或多种纤维棒石粘土的量优选大于50至95重量％，再更优选60至90重量％，最优选75至85重量％。
基于合并的粘土浆料中的粘土总重量计，合并的粘土浆料中所述一种或多种绿土粘土的量优选为5至50重量％，再更优选10至30重量％，最优选15至25重量％。
最优选地，合并的粘土浆料中所述一种或多种纤维棒石粘土的量为75至85重量％，而所述一种或多种绿土粘土的量为15至25重量％，两者都基于合并的粘土浆料中的粘土总重量计。
无论纤维棒石粘土组分含有仅1种类型的纤维棒石粘土，例如海泡石，还是多于一种类型的纤维棒石粘土，上述重量％范围都适用。纤维棒石粘土组分优选仅含海泡石粘土。
无论绿土粘土组分含有仅1种类型的绿土粘土，例如皂石或水辉石，还是多于一种类型的绿土粘土，如皂石和水辉石的混合物，上述重量％范围都适用。绿土粘土组分优选仅含皂石或水辉石粘土。
上述量应被理解为在用季烃基-铵盐处理之前。
用于根据本发明的方法的季烃基-铵盐
用于处理合并的粘土浆料中的粘土的季烃基-铵盐优选包含含有相同或不同的具有1至22个碳原子的直链和/或支化、饱和和/或不饱和烃基和/或具有6至14，优选6至10个碳原子的芳族基团(优选苄基)的季烃基-铵盐，其中抗衡离子结构部分优选选自卤素离子，如氯离子和溴离子，甲基硫酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根及其混合物，最优选氯离子、溴离子和甲基硫酸根。用一种或多种季铵盐“处理”粘土混合物包括化学反应以及物理和/或化学吸附。
特别优选的季烃基-铵盐可由通式(C1-10-烷基)n(C12-22-烷基)m(苄基)pN+X-描述，其中n+m+p＝4且n＝1、2或3，m＝1或2，p＝0或1且X-＝卤素离子、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根或磷酸根，优选氯离子、溴离子或甲基硫酸根。尤其优选的季烃基-铵盐是二甲基二(C14-18-烷基)氯化铵、甲基苄基二(C14-18-烷基)氯化铵、二甲基苄基(C14-18-烷基)氯化铵和二甲基(2-乙基己基)(C14-18-烷基)硫酸铵、三甲基(C14-18-烷基)氯化铵和两种或更多种优选选择的混合物。上述C14-18烷基优选是氢化牛脂-烷基。
最优选的是苄基-二氢化牛脂-甲基氯化铵和二甲基-二氢化牛脂氯化铵及其混合物。如果使用两者的混合物，更优选使用基于苄基-二氢化牛脂-甲基氯化铵和二甲基-二氢化牛脂氯化铵的总量计大于50重量％，如60、70、75或80重量％的量的苄基-二氢化牛脂-甲基氯化铵。
合并的粘土浆料中的粘土通常用5至80毫摩尔季烃基-铵盐处理，该量基于浆料中的每100克合并粘土。如果有机粘土用于高温应用，如在钻井液中，但不限于此，更优选范围是基于浆料中的每100克合并粘土为5至50毫摩尔，甚至更好地，10至35毫摩尔的季烃基-铵盐。对于许多其它触变应用，使用大约25至80毫摩尔，优选35至65毫摩尔范围内的季烃基-铵盐，基于浆料中的每100克合并粘土。
可以根据粘土混合物(即含有纤维棒石组分和绿土组分的混合物)的阳离子交换容量调节用量，并且应该优选为所述粘土混合物的阳离子交换容量的至少75％。
根据本发明的用途
本发明的另一主要目的是通过根据本发明的方法获得的至少一种混合矿物有机粘土添加剂在液体组合物中，优选非水性液体组合物中作为增稠剂的用途，所述液体组合物更优选包含至少一种不饱和聚酯。
用于本发明的含不饱和聚酯的制剂
含不饱和聚酯的制剂根据定义含有至少一种不饱和聚酯。术语“不饱和聚酯”与不饱和聚酯(UP)和不饱和聚酯树脂(UP树脂)领域技术人员的理解一致。相应地，术语“不饱和聚酯树脂”在本文中被理解为是由聚酯构成的反应树脂，构成聚酯的至少一种组分，即主要是多价醇，优选主要是多价羧酸是烯属不饱和的并可与单体型可聚合化合物共聚。换言之，本发明的“不饱和聚酯”需要含有一个或多个易与烯属不饱和单体反应的烯属不饱和碳碳双键。所述至少一种不饱和聚酯优选与充当交联剂的至少一种烯属不饱和单体共混。该固化反应是所述至少一种烯属不饱和单体与不饱和聚酯的双键的共聚。不饱和聚酯优选与烯属不饱和单体共混，因为未共混的不饱和聚酯通常在环境温度下易碎并难以操作。因此，只要在装置中合成不饱和聚酯，它们优选在熔融态或液态下与烯属不饱和单体混合。含不饱和聚酯的制剂的基本交联原理优选被理解为是含双键的优选线性不饱和聚酯与单体型可聚合化合物，例如烯属不饱和单体的反应。在聚合引发剂存在下的这种连接被称作共聚。其取决于一般固化条件以及如果由仅一个烯属不饱和单体单元或由单体链形成该连接，取决于不饱和聚酯和烯属不饱和单体之间的使用比率。关于进一步信息，参考Kittel，“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen”，第2卷，第2版，1998，第473-485页。
优选地，烯属不饱和的量在10至75个烯烃基团/100个酯基团范围内。烯属不饱和优选衍生自羧酸，尽管二醇也可能是不饱和的。典型的二醇是乙二醇和丙二醇。如下文更详细描述，典型的不饱和酸包括马来酸、富马酸和邻苯二甲酸或这些酸的酐。此类聚酯通过传统酯化技术制造。可用于制备聚酯组合物的不饱和聚酯优选具有大约400至10,000(通过凝胶渗透色谱法测定)的重均分子量，且酸值优选为20至45mg KOH/克聚酯。
用于本发明的不饱和聚酯
一般而言，不饱和聚酯可根据醇酸树脂的合成法合成。特别地，作为熔融缩合的一个变体的共沸酯化已变得重要，尤其是对敏感的原材料而言。为了除去在反应过程中形成的水，可以使用甲苯和二甲苯作为夹带剂。由于所用单体是不饱和化合物，该反应必须在隔绝大气氧的情况下，优选在惰性气体气氛中进行以避免起始化合物的过早聚合。酯化的反应温度不应超过150至200℃的温度范围。可以通过测定酸值和测量粘度监测聚合进程。通常将烯属不饱和单体，优选苯乙烯混入不饱和聚酯的温热熔体中。为避免过早聚合，优选将抑制剂，如甲基氢醌(toluhydroquinone)、氢醌或叔丁基邻苯二酚添加到烯属不饱和单体中，以及也可添加到不饱和聚酯的熔体中。
理论上有可能在两种起始组分一二元羧酸组分以及二醇组分中都存在能够聚合的必要的碳-碳双键。但技术上重要的是只有其中碳-碳双键存在于二元羧酸中的此类不饱和聚酯树脂。优选使用马来酸和富马酸作为不饱和聚酯生产中的二元羧酸，其中马来酸优选以酐形式使用。考虑到经济原因，马来酸或马来酸酐是最有利的二元羧酸。与使用马来酸相比，富马酸的使用产生具有更高机械强度和耐化学性的产物。此外，富马酸比马来酸更有反应性。但是，较不常见的是，原则上，例如中康酸、柠康酸和衣康酸也适合作为不饱和二元羧酸。
由于具有高量碳-碳双键的不饱和聚酯会产生高度交联网络的事实，所得产物往往易碎。因此，通常不仅在不饱和聚酯的合成中使用不饱和二元羧酸，还使用脂族或脂环族二元羧酸和/或芳族二元羧酸来调节交联产物的性质。
邻苯二甲酸及其酸酐特别适合用作芳族二元羧酸以制造具有良好弹性的交联聚酯。还特别优选在duromeric合成材料的生产中使用间苯二甲酸。
作为用于生产不饱和聚酯的醇组分，由于更高官能醇如三醇会产生具有高粘度的高度交联产物的事实，几乎仅使用二醇。因此，在不饱和聚酯的生产中优选仅使用二醇。
二醇优选选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-丙-1，3二醇、水合双酚A和氧烷基化双酚。
与不饱和聚酯一起使用的烯属不饱和单体
术语烯属不饱和单体描述的是含碳-碳双键的那些单体。例如，碳-碳双键可以乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团的形式或在单体的非末端区域中存在。优选地，烯属不饱和单体应具有低蒸气压，应该能够充当不饱和聚酯的溶剂并且应该与不饱和聚酯良好共聚。
优选地，烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。苯乙烯是最优选的烯属不饱和单体。
烯属不饱和单体的分数通常为不饱和聚酯和烯属不饱和单体之和的20至50重量％，优选25至40重量％。
用于含不饱和聚酯的制剂中的催化剂和引发剂
这两种组分，烯属不饱和单体和不饱和聚酯通过添加聚合物引发剂而开始反应。作为用于常规固化(交联)的聚合引发剂，优选可以例如使用过氧化物和氢过氧化物，它们适合通过分解形成引发性的自由基。过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯和过苯甲酸叔丁酯代表宽范围的市售引发剂的实例。
优选通过某些金属盐的催化作用实现上述过氧化物或氢过氧化物的分解。特别地，由于它们的改变化合价的能力，可以成功地使用钴盐加速自由基形成。可以替代钴盐或与钴盐结合使用胺，例如甲基己胺(DMAA)。它们的作用基于形成自由基的氢转移。
这两类组分在实践中已证实是成功的。高反应性胺被固化过程逐渐用完，因此其作用减小，钴盐纯催化作用，具有相对较低的初始反应性但更好的全程硬化(through-hardening)。因此，优选使用这两种组分的共混物确保最佳加工性质。
根据本发明制成的混合矿物有机粘土流变添加剂的进一步应用领域
根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土添加剂可用作增稠剂，更特别是用作触变剂。
根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土添加剂通常用于多种多样的液体有机组合物。“组合物”在本文中是含有本发明的添加剂和至少一种其它化学体的制剂。“液体组合物”在本文中是在其使用温度下为液态并补充了根据本发明的方法制成的添加剂的组合物。优选地，液体有机组合物在低于40℃的温度下是液体，它们更优选在25℃下是液体。“液体有机组合物”是含有根据本发明的方法制成的添加剂和至少一种属于有机体的其它化学体的液体组合物。这样的有机体可以是例如化合物或聚合物，或它们的混合物和与彼此的混合物。除液体有机组合物中也可能含有的不溶性成分(例如填料和颜料)外，还优选以至少50重量％的量，更优选以60重量％的量，最优选以70重量％或更大的量含有不同于本发明的添加剂的有机体。
液体有机组合物的实例是例如涂料、密封剂、胶粘剂、石油钻井液、气井钻井液、复合材料如纳米复合材料和模制配混物，或简单地为除该流变添加剂外仅含一种或多种有机溶剂的液体有机组合物。
这样的液体有机组合物含有通常为液体有机组合物的总重量的0.1至10重量％，更优选0.1至8重量％，再更优选0.5至5重量％的添加剂量的根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土流变添加剂。
传统有机粘土面临的一大挑战是含不饱和聚酯的组合物，例如涂料、胶粘剂、密封剂、模制配混物和复合材料。特别地，含烯属不饱和单体的不饱和聚酯涂料组合物很少有可能通过低浓度预凝胶来优化传统有机粘土的可分散性。
因此，传统有机粘土在其中失败的典型体系是高固体体系，特别是不合在制剂固化过程中显著蒸发的溶剂的体系。
尽管根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土流变添加剂的作用在成问题的体系如本发明的含不饱和聚酯的组合物中最显著，它们的增稠和触变作用当然不限于该特定体系。相反，使用根据本发明的方法制成的混合矿物有机粘土流变添加剂实现的增稠，更特别是触变作用当然也在其它液体有机体系中或简单地在有机溶剂中实现。
因此，发现根据本发明的方法制成的有机粘土产物在用作除本发明的含不饱和聚酯树脂的组合物外的各种有机体系中的触变胶时表现出出乎意料和非常理想的性质。例如，当用于环氧树脂的胶凝时，发现本发明的添加剂可以直接搅拌和分散在环氧树脂溶液中，并提供非常令人满意的胶凝性质。环氧树脂含有每分子平均多于一个环氧乙烷环。它们可用所谓的硬化剂(也称作“固化剂”)通过环氧乙烷环与对环氧乙烷环具有反应性的硬化剂的官能团的反应固化。常用的环氧树脂通过使反应性酚、醇、酸和/或胺与表氯醇反应形成。最通常地，环氧乙烷环以缩水甘油基团的形式存在于环氧树脂中。通过与表氯醇反应来形成环氧树脂的反应性碱实体的数量几乎没有限制，产生大量技术上重要的树脂。此外，不饱和脂族和脂环族化合物可用例如过乙酸环氧化。
根据本发明的方法制成的添加剂通常以使最终组合物具有允许施用但防止该材料从即用制剂所施加的表面滴落或流挂的流动曲线的量用于涂料、胶粘剂或密封剂组合物。一般而言，本发明的液体组合物含有基于即用涂料组合物的总重量计0.1至10重量％，优选0.1至8重量％，再更优选0.5至5重量％的量。
此外，根据本发明的方法制成的流变添加剂在用于高温钻井液时产生令人惊讶的结果。通过使用根据本发明的方法制成的添加剂，可以提供在高达至少230℃的使用温度下具有稳定的高粘度和高凝胶强度的油基环境友好钻井液组合物。这样的钻井液包含低毒性可生物降解油载体，和作为增粘剂，根据本发明的方法制成的添加剂。
根据本发明的方法制成的添加剂也可用于通过在先引用专利中描述的任何方法和用各种可聚合聚合物，如聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯酰胺等制备纳米复合材料。当用于复合材料，如纳米复合材料时，本发明的添加剂带来该复合材料的机械性质和其它性质的意外改进，包括在拉伸强度、拉伸模量和弯曲模量方面，所有这些都是对塑料和类似的配制者而言至关重要的属性。
现在通过实施例例示本发明，其被视为例示而非限制本发明。除非另外作出相反的指示，所有份数和百分比按重量计。
制备实施例
下列6个纤维棒石粘土样品是获自西班牙的一个矿区的海泡石样品。通过X-射线衍射内部控制样品的矿物杂质。通过在12.1埃附近的主峰(110)和一些较小的相关峰表明海泡石、坡缕石的存在。通过它们在X-射线衍射(XRD)中的材料特异性峰检测结晶杂质的量。所有样品中的结晶石英或白云石杂质的量低于0.2重量％的检测限。
所用海泡石组分的(110)反射的积分宽度的测定
取向甘醇化样品的制备
为了测定所用海泡石组分的(110)反射的积分宽度B，制备取向甘醇化样品。
为了制备取向甘醇化样品，制备海泡石的水性浆料。为了制备水性浆料，将大约500克开采出的样品置于Blue M鼓风炉中并在65℃下干燥直至获得7至15％的水分含量。在称入预称重的铝盘中的8至10克样品上测定水分含量。将含样品的铝盘置于110℃的烘箱中1.5小时。此后从烘箱中取出铝盘并置于干燥器中冷却。
将样品置于Chipmunk压碎机中以将样品压碎成具有3/4”(大约19mm)或更小的尺寸的小碎片。将压碎的样品置于Bico粉碎机中以将样品粉碎至-1/8th英寸筛目(97％的样品通过10目筛(2.00mm)且100％通过6目筛(3.35mm))。通过使用具有玻璃容器的Waring掺合机(Fisher scientific)用该粉碎样品制备具有3重量％固含量的水性浆料。通过将100克该水性浆料置于具有玻璃容器的Waring掺合机中并加入200克水以制备具有1重量％固含量的浆料，来稀释制成的水性浆料。所得混合物在通过变阻器控制的60％输出下搅拌5分钟。使用吸移管将所得浆料小心置于28mm直径和3mm厚度的盘形载玻片上直至完全覆盖载玻片。使载玻片上的浆料风干大约24小时。将带有干燥浆料的载玻片在甘醇化室(在底部装有乙二醇的真空干燥器)中在完全真空下放置最少12小时以确保样品完全甘醇化。在衍射计上测量之前才从室中取出载玻片。用“plumber’s putty”将载玻片固定到Bruker样品支架(C79298A3244D85)上并与支架边缘齐平。
测量设备-衍射计
在环境温度(22℃)下进行X-射线粉末衍射研究，以确定取向甘醇化海泡石样品的(110)反射的积分宽度B。在配有Bruker LynxEye XE检测器的具有theta-theta测角仪配置的Bruker AXS D8Advance Diffractometer上使用由SIEMENS KFLCU2K X射线管(型号03346694)产生的Cu-Kα1-辐射
Figure BDA0001911187750000291
收集强度数据。测量条件和扫描参数概括在下表中：
测量条件 扫描参数
发散狭缝：0.2° 起始角度：0.5°2-θ
LynxEye Iris狭缝：3mm 停止角度：11.98°2-θ
步幅：0.05°2-θ
暴露时间：1秒
积分宽度B的测定
使用来自Bruker Cooperation的DIFFRAC.SUITE EVA软件来处理原始强度数据。为了获得(110)反射的净面积和净高度，进行计算。在被称作“入口点(entry points)”的两个点之间的区间上进行面积计算(参见User manual DIFFRAC.EVA)。在计算机屏幕上用鼠标手动选择这些点。入口点限定面积计算的极值，它们是距入口点最近的扫描点的角度(以°计)。必须提到，这些计算是假设在该区间中存在唯一峰的统计计算。其提供关于峰最大值的位置和峰的净面积的信息。要强调的是该计算不是profile拟合。在进行反射分析前，使用DIFFRAC.SUITE EVA的平滑函数使用下列平滑参数将图样平滑化：最大：1.5、平滑系数0.374、最小：0.05。在下一步骤中，选择所谓的两个“入口点”。
由于噪音波动，该区间中的最高值可能不是相关信息。通过经最高值周围的(净高度高于观察到的净最大值的75％的)点拟合抛物线，定位峰最大值的位置。
以扫描单位给出峰最大值的位置。总高度的输出是以cps计的拟合抛物线的强度。净高度是总高度减去通过左和右极值之间的线性背景测定的背景强度。用在DIFFRAC.SUITE EVA程序中执行的trapeze方法计算原始面积和净面积。净面积以cps x扫描单位给出。在已计算出净高度和净面积后，根据式(I)确定积分宽度。
增稠剂的制备：
制备1：
将海泡石生粘土研磨成大约2-3mm(1/8”目)的粗磨粒(磨机：Brown DirectDriven Pulverizer UD32，Spatula厚度0.05英寸(1.27mm)，Bico Brown International)。在5加仑(18.93升)直边塑料桶(顶：11.9英寸(30.2cm)；底：10.92英寸(27.7cm)；总高度：13.31英寸(33.8cm))中在强到足以产生涡旋的搅动下将850克经研磨的粘土添加到7930克热水(135°F，即57℃)中。该悬浮液在溶解器上用Cowles叶片在不溢出桶壁损失悬浮液的尽可能最高速度(4100rpm)下搅拌1小时(Cowles Dissolver Model 1-VJ；4英寸(10.2cm)Cowles Hi Shear Impeller BO 4AOB，来自Morehouse Cowles)，其中在这1小时的前5分钟，将15英寸(38.1cm)刮刀置于桶侧以充当挡板，这有助于该浆料更快增稠。然后，在1小时步骤后，混入另外8120克热水。该悬浮液在100目筛上筛分以除去粗粒。使该悬浮液两次经过在4500psi(大约310巴)下的Manton-Gaulin均化器磨机。
以相同方式制备皂石生粘土浆料。调节水量以产生最佳可加工粘度。另外，在筛分后，将其经过离心机以另外除去粗粒。将其经过Manton-Gaulin磨机一次。
制备混合浆料，其含有80％海泡石和20％皂石的比率，以干基计，即分别基于干燥海泡石和干燥皂石。用于所有粘土浆料的10克样品的通用干燥条件为：130℃90分钟，接着在干燥器中冷却至室温。将该混合物加热至60℃并搅拌以产生涡旋。在该混合物中添加75重量％苄基-二氢化牛脂-甲基氯化铵和25重量％二甲基-二氢化牛脂氯化铵的混合物并处理30分钟，添加量为45毫摩尔/100克粘土。所得材料在真空漏斗上过滤。滤饼在鼓风烘箱中在60℃下干燥以达到大约2-6％的残留水分含量。然后其在具有0.2mm筛的pulverisette磨机上研磨。
制备2：
该制备如制备1中所示进行。代替皂石粘土，使用水辉石粘土。将季铵量增加到49毫摩尔/100克粘土。
应用实施例
用于本发明的液体组合物
在Dispermat中在4000rpm下将2.00重量份制备1的增稠剂混入14.69重量份苯乙烯中10分钟以形成16.69重量份预凝胶1。以相同方式将2.00重量份制备2的增稠剂混入14.69重量份苯乙烯中以形成16.69重量份预凝胶2。由其分别制备下列制剂1和2：
Figure BDA0001911187750000311
＊流体不饱和间苯二甲酸基聚酯(在苯乙烯中的63重量％间苯二甲酸基聚酯；包括苯乙烯的酸值：14mg KOH/g；粘度(Brookfield RV#27，50rpm)＝1510cps)
＊＊无硅除气剂(可获自BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany)
逐步加入成分(重量份)并在2000rpm下混合，在加入预凝胶后混合5分钟和在加入二甲基乙酰乙酰胺和辛酸钴后混合各1分钟。在混合后将制剂置于25℃水浴中24小时。在24小时后将制剂从水浴中取出以测量它们的布鲁克菲尔德粘度。
粘度测量
在布鲁克菲尔德流变仪中测量粘度，心轴no.3，1rpm。由于树脂的粘度不同，将所有值标准化以使它们更容易比较，例如对于在间苯二甲酸聚酯制剂中的制备1，可接受的目标粘度是9700mPas并设为1(标准化粘度)。对于在间苯二甲酸聚酯制剂中的制备2，可接受的目标粘度为12000mPas并设为1(标准化粘度)。下表1和2中显示的所有粘度分别是与该设定值的比率，并且一目了然地更容易相互比较。
低于1的标准化粘度在该比较中被认为不可接受，而1和更高的标准化粘度是可接受的。
表1：制备1系列的间苯二甲酸聚酯制剂的粘度
Figure BDA0001911187750000321
表2：制备2系列的间苯二甲酸聚酯制剂的粘度
Figure BDA0001911187750000322
＊对比例
从表1和2中的数据可推断，本发明的矿物有机粘土流变添加剂在含不饱和聚酯的组合物中提供增稠作用的有效性与用于生产本发明的添加剂的纤维棒石粘土组分的(110)反射的积分宽度存在强相关性。

Claims (32)

1.包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物的至少一种混合矿物有机粘土流变添加剂在包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物中的用途，所述混合矿物有机粘土流变添加剂如下制备：
i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)
ii.形成水性绿土粘土浆料(b)
iii.合并水性纤维棒石粘土浆料(a)与水性绿土粘土浆料(b)以形成合并的粘土浆料(c)
iv.用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)
v.从水性介质中分离由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，
其中
所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：
(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：
(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，且
特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；且
在进行步骤iii之前和/或在进行步骤iii之后对(i.1)和(ii.1)中形成的分散体施以高速流体剪切；且
其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X-射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，扫描单位以2θ表示，其中积分宽度B根据式(I)定义：
B＝(净反射面积)/(净反射高度)(I)，
所述X-射线粉末图样使用Cu-Kα1-辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录，其中该取向甘醇化样品通过将具有2.0至0.5重量％的固含量的纤维棒石粘土水性浆料风干并将被风干浆料覆盖的载玻片在底部装有乙二醇的真空干燥器中在真空下放置最少12小时制备。
2.根据权利要求1的用途，所述液体组合物进一步包含至少一种烯属不饱和单体。
3.根据权利要求2的用途，所述至少一种烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯及其混合物。
4.根据权利要求1至3任一项的用途，所述至少一种混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
5.一种生产包含季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物的混合矿物有机粘土流变添加剂的方法，所述方法的特征在于：
i.形成水性纤维棒石粘土浆料(a)
ii.形成水性绿土粘土浆料(b)
iii.合并水性纤维棒石粘土浆料(a)与水性绿土粘土浆料(b)以形成合并的粘土浆料(c)
iv.用一种或多种季烃基-铵盐处理所述合并的粘土浆料(c)，和
v.任选从水性介质中分离由此制成的季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物，
其中
所述水性纤维棒石粘土浆料(a)如下形成：
(i.1)将选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，
且
所述水性绿土粘土浆料(b)如下形成：
(ii.1)将一种或多种绿土粘土组分分散在水性介质中以形成分散体，且
特征在于所述合并的粘土浆料(c)中的纤维棒石粘土含量的重量超过绿土粘土含量的重量；且
在进行步骤iii之前和/或在进行步骤iii之后对(i.1)和(ii.1)中形成的分散体施以高速流体剪切；
且
其中用于形成所述水性纤维棒石粘土浆料(a)的一种或多种纤维棒石粘土组分在X-射线粉末图样中的密勒指数(110)的反射的积分宽度B小于0.800扫描单位，扫描单位以2θ表示，其中积分宽度B根据式(I)定义：
B＝(净反射面积)/(净反射高度)(I)，
所述X-射线粉末图样使用Cu-Kα1-辐射在所述纤维棒石粘土组分的取向甘醇化样品上记录，其中该取向甘醇化样品通过将具有2.0至0.5重量％的固含量的纤维棒石粘土水性浆料风干并将被风干浆料覆盖的载玻片在底部装有乙二醇的真空干燥器中在真空下放置最少12小时制备。
6.根据权利要求5的方法，其中一种或多种纤维棒石粘土组分(i)的重量基于合并的粘土浆料中的粘土总重量为60至95重量％。
7.根据权利要求5的方法，其中一种或多种绿土粘土组分(ii)的重量基于合并的粘土浆料中的粘土总重量为5至40重量％。
8.根据权利要求6的方法，其中一种或多种绿土粘土组分(ii)的重量基于合并的粘土浆料中的粘土总重量为5至40重量％。
9.根据权利要求5至8任一项的方法，其中所述一种或多种绿土粘土选自水辉石、蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、硅镁石及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述绿土粘土选自水辉石、皂石及其混合物。
11.根据权利要求5至8和10任一项的方法，其中所述季烃基-铵盐含有相同或不同的具有1至22个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基且抗衡离子结构部分选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根及其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中所述季烃基-铵盐含有相同或不同的具有1至22个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基且抗衡离子结构部分选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根及其混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述季烃基-铵盐选自二甲基二(C14-18烷基)氯化铵、甲基苄基二(C14-18烷基)氯化铵、二甲基苄基C14-18-烷基氯化铵、甲基硫酸二甲基C14-18-烷基2-乙基己基铵及其混合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述季烃基-铵盐选自二甲基二(C14-18烷基)氯化铵、甲基苄基二(C14-18烷基)氯化铵、二甲基苄基C14-18-烷基氯化铵、甲基硫酸二甲基C14-18-烷基2-乙基己基铵及其混合物。
15.根据权利要求5至8、10和12至14任一项的方法，其中所述矿物粘土混合物用5至80毫摩尔季烃基-铵盐处理，所述量基于合并的粘土浆料中的每100克粘土。
16.根据权利要求9的方法，其中所述矿物粘土混合物用5至80毫摩尔季烃基-铵盐处理，所述量基于合并的粘土浆料中的每100克粘土。
17.根据权利要求11的方法，其中所述矿物粘土混合物用5至80毫摩尔季烃基-铵盐处理，所述量基于合并的粘土浆料中的每100克粘土。
18.根据权利要求5至8、10、12至14、16和17任一项的方法，其中在步骤(i.1)之后将水性浆料(a)和在步骤(ii.1)之后将水性浆料(b)筛过至少100目筛以除去粗粒，所述至少100目筛根据U.S.标准筛目具有149μm或小于149μm的网孔。
19.根据权利要求15的方法，其中在步骤(i.1)之后将水性浆料(a)和在步骤(ii.1)之后将水性浆料(b)筛过至少100目筛以除去粗粒，所述至少100目筛根据U.S.标准筛目具有149μm或小于149μm的网孔。
20.根据权利要求5至8、10、12至14、16、17和19任一项的方法，其中通过使水性浆料(a)和水性浆料(b)或浆料混合物经过窄间隙而对相应浆料施以高速流体剪切，跨所述窄间隙保持压差。
21.根据权利要求18的方法，其中通过使水性浆料(a)和水性浆料(b)或浆料混合物经过窄间隙而对相应浆料施以高速流体剪切，跨所述窄间隙保持压差。
22.根据权利要求5至8、10、12至14、16、17、19和21任一项的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
23.根据权利要求9的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
24.根据权利要求11的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
25.根据权利要求15的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
26.根据权利要求18的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
27.根据权利要求20的方法，所述混合矿物有机粘土流变添加剂由季烃基-铵盐处理的矿物粘土混合物构成。
28.通过根据权利要求5至27任一项的方法获得的混合矿物有机粘土流变添加剂作为增稠剂的用途。
29.根据权利要求28的用途，其中所述混合矿物有机粘土流变添加剂用作液体组合物中的增稠剂。
30.根据权利要求29的用途，其中所述液体组合物是液体有机组合物。
31.根据权利要求30的用途，其中所述液体有机组合物选自涂料、密封剂、胶粘剂、石油钻井液、气井钻井液、复合材料、模制配混物和液体有机组合物，其除所述混合矿物有机粘土流变添加剂外仅含一种或多种有机溶剂。
32.根据权利要求1至4和29至31任一项的用途，其中基于液体组合物总重量，所述混合矿物有机粘土流变添加剂以0.1至10重量％的量被包含。
CN201780037998.4A 2016-06-22 2017-06-19 制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途 Active CN109311681B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/189,584 2016-06-22
US15/189,584 US9546252B1 (en) 2016-06-22 2016-06-22 Process of manufacturing thickeners and use of thus produced thickeners in high-viscosity unsaturated polyester containing formulations
PCT/EP2017/064964 WO2017220506A1 (en) 2016-06-22 2017-06-19 A process of manufacturing thickeners and the use of thus produced thickeners in high-viscosity unsaturated polyester containing formulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109311681A CN109311681A (zh) 2019-02-05
CN109311681B true CN109311681B (zh) 2022-12-23

Family

ID=57749306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037998.4A Active CN109311681B (zh) 2016-06-22 2017-06-19 制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9546252B1 (zh)
EP (1) EP3475224B8 (zh)
JP (1) JP2019520471A (zh)
KR (1) KR102322452B1 (zh)
CN (1) CN109311681B (zh)
AU (1) AU2017283125B2 (zh)
BR (1) BR112018076721A8 (zh)
CA (1) CA3022889C (zh)
ES (1) ES2869798T3 (zh)
MX (1) MX2018016316A (zh)
RU (1) RU2743713C2 (zh)
WO (1) WO2017220506A1 (zh)
ZA (1) ZA201807262B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105930B (zh) * 2019-04-23 2021-05-07 上海勃利燃气设备有限公司 一种膨润土钻井液及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88102788A (zh) * 1988-05-10 1988-12-07 安徽省地矿局测试中心 凹凸棒石粘土印染浆料调制法
US6036765A (en) * 1998-04-01 2000-03-14 Southern Clay Products Organoclay compositions and method of preparation
CN1454118A (zh) * 2000-06-23 2003-11-05 艾狄希股份有限公司 精制的绿坡缕石粘土
WO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2006-01-19 Ube Industries, Ltd. 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物
CN101591414A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 东华大学 一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295858A (zh) 1962-07-27
US3348778A (en) 1966-03-04 1967-10-24 Mineral Ind Corp Of America Reducing particle size of clay and rheology control of clay-water systems
US3586468A (en) 1968-09-16 1971-06-22 A E Gosselin Engineering Inc Burner combustion control including ultrasonic pressure waves
US3671190A (en) 1970-11-10 1972-06-20 Laporte Industries Ltd Synthetic clay-like minerals of the smectite type and method of preparation
US3666407A (en) 1971-01-28 1972-05-30 Pfizer Process for producing synthetic hectorite-type clays
US3855147A (en) 1972-05-26 1974-12-17 Nl Industries Inc Synthetic smectite compositions, their preparation, and their use as thickeners in aqueous systems
US3852405A (en) 1972-09-22 1974-12-03 Nl Industries Inc Laminar heavy metal aluminosilicates
US3844978A (en) 1972-12-01 1974-10-29 Chevron Res Layered clay minerals and processes for using
US3844979A (en) 1972-12-01 1974-10-29 Chevron Res Layered clay minerals, catalysts, and processes for using
EP0220346B2 (en) 1980-10-03 1995-10-25 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
US4842073A (en) * 1988-03-14 1989-06-27 Halliburton Services Fluid additive and method for treatment of subterranean formations
CA2236835C (en) 1995-11-07 2008-01-08 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions for gelling unsaturated polyester resin systems
GB9621196D0 (en) 1996-10-11 1996-11-27 Ciba Geigy Ag Curable resin compositions
US5837654A (en) 1997-05-06 1998-11-17 Southern Clay Products, Inc. High temperature environmentally benign drilling fluid, and viscosifying additives for use therewith
US6486256B1 (en) 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst
US6328106B1 (en) * 1999-02-04 2001-12-11 Halliburton Energy Services, Inc. Sealing subterranean zones
WO2007094789A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Societe De Technologie Michelin Lubrication of run-flat tire system
US20070197403A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 David Dino Organophilic clay additives and oil well drilling fluids with less temperature dependent rheological properties
US8389447B2 (en) 2006-02-22 2013-03-05 Elementis Specialties, Inc. Organophilic clay additives and oil well drilling fluids with less temperature dependent rheological properties
US20100190908A1 (en) * 2007-06-20 2010-07-29 Showa Denko K.K. Organized clay, process for producing the same, and resin composite containing organized clay
ATE484547T1 (de) 2008-01-30 2010-10-15 Sika Technology Ag Auswaschbeständige hitzehärtende epoxidharzklebstoffe
JP5713257B2 (ja) * 2011-01-21 2015-05-07 日立化成株式会社 合成スメクタイトペースト、合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法
ES2386711B1 (es) 2011-02-01 2013-07-09 Tolsa, S.A. Método de obtención de un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para materiales poliméricos.
CA2815057C (en) * 2011-03-08 2019-03-12 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating compositions and systems with improved sag resistance, and related methods
WO2015138407A1 (en) 2014-03-11 2015-09-17 Baker Hughes Incorporated Synergistic organophilic clay mixture as an additive to oil-based drilling fluids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88102788A (zh) * 1988-05-10 1988-12-07 安徽省地矿局测试中心 凹凸棒石粘土印染浆料调制法
US6036765A (en) * 1998-04-01 2000-03-14 Southern Clay Products Organoclay compositions and method of preparation
CN1454118A (zh) * 2000-06-23 2003-11-05 艾狄希股份有限公司 精制的绿坡缕石粘土
WO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2006-01-19 Ube Industries, Ltd. 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物
CN101591414A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 东华大学 一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烷基铵盐改性坡缕石的结构与表面性质;王彦华等;《非金属矿》;19990320(第02期);5-6+14 *
粘土改性的研究进展;兰黄鲜;《中国粉体工业》;20110215(第01期);17-20+24 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018076721A8 (pt) 2023-03-14
KR102322452B1 (ko) 2021-11-08
ES2869798T3 (es) 2021-10-25
RU2019100883A3 (zh) 2020-10-19
WO2017220506A1 (en) 2017-12-28
RU2019100883A (ru) 2020-07-22
KR20190022539A (ko) 2019-03-06
JP2019520471A (ja) 2019-07-18
EP3475224A1 (en) 2019-05-01
MX2018016316A (es) 2019-05-30
CN109311681A (zh) 2019-02-05
CA3022889A1 (en) 2017-12-28
CA3022889C (en) 2024-01-30
EP3475224B8 (en) 2021-05-26
RU2743713C2 (ru) 2021-02-24
US9546252B1 (en) 2017-01-17
AU2017283125B2 (en) 2021-01-28
EP3475224B1 (en) 2021-02-17
ZA201807262B (en) 2019-08-28
BR112018076721A2 (pt) 2019-04-02
AU2017283125A1 (en) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109311682B (zh) 制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在高粘度非水制剂中的用途
CN109311678B (zh) 制造增稠剂的方法以及因此产生的增稠剂在高粘度含不饱和聚酯配制剂中的用途
CN109311681B (zh) 制造增稠剂的方法和由此制成的增稠剂在含不饱和聚酯的高粘度制剂中的用途
CN109311683B (zh) 制造增稠剂的方法以及因此产生的增稠剂在高粘度环氧树脂配制剂中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220421

Address after: German Wessel

Applicant after: BYK-CHEMIE GmbH

Address before: German Wessel

Applicant before: BYK-CHEMIE GmbH

Applicant before: BYK USA Inc.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant