JPH09225991A - 熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法Info
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- JPH09225991A JPH09225991A JP8039297A JP3929796A JPH09225991A JP H09225991 A JPH09225991 A JP H09225991A JP 8039297 A JP8039297 A JP 8039297A JP 3929796 A JP3929796 A JP 3929796A JP H09225991 A JPH09225991 A JP H09225991A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的性質の優れた熱可塑性樹脂粘土鉱物複
合材料を経済的で、且つ簡便な手法で製造する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した
粘土鉱物０．０５〜５０重量部及び（Ｃ）分散媒を
（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜５００
０重量部を、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチ
の比が０．１〜０．４９の範囲である押出機で溶融混練
することを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法である。
合材料を経済的で、且つ簡便な手法で製造する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した
粘土鉱物０．０５〜５０重量部及び（Ｃ）分散媒を
（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜５００
０重量部を、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチ
の比が０．１〜０．４９の範囲である押出機で溶融混練
することを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂粘土
鉱物複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは機械的
性質及び耐熱性、染色性に優れ、生産性及び品質が改良
された熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法に関す
る。
鉱物複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは機械的
性質及び耐熱性、染色性に優れ、生産性及び品質が改良
された熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂をはじめとする有機高分子
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するためにタル
ク、カオリナイト、マイカ、セピオライトなどを溶融混
練することが行われている。しかしながら、熱可塑性樹
脂に、これらを単に溶融混合するだけでは粘土鉱物が熱
可塑性樹脂中に超微分散しないため満足できる特性を持
つ熱可塑性樹脂複合体は得られていない。ポリアミド樹
脂中に粘土鉱物を超微分散させるために粘土鉱物、特に
粘土鉱物を選び、これを予め、アミノ酸やナイロン塩な
どの有機化合物との複合体にした後、かかる複合体の存
在下でモノマーを重合せしめ、該複合体を超微分散させ
たポリアミド樹脂複合体を製造することが行われている
（特公昭５８−３５２１１号公報参照）。
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するためにタル
ク、カオリナイト、マイカ、セピオライトなどを溶融混
練することが行われている。しかしながら、熱可塑性樹
脂に、これらを単に溶融混合するだけでは粘土鉱物が熱
可塑性樹脂中に超微分散しないため満足できる特性を持
つ熱可塑性樹脂複合体は得られていない。ポリアミド樹
脂中に粘土鉱物を超微分散させるために粘土鉱物、特に
粘土鉱物を選び、これを予め、アミノ酸やナイロン塩な
どの有機化合物との複合体にした後、かかる複合体の存
在下でモノマーを重合せしめ、該複合体を超微分散させ
たポリアミド樹脂複合体を製造することが行われている
（特公昭５８−３５２１１号公報参照）。
【０００３】しかし、この方法（重合時に粘土鉱物を分
散させる方法）によれば、モノマーを重合せしめること
により粘土鉱物が超微分散したポリアミド樹脂複合体を
得るため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費さ
れてしまい、染色性、塗装性が不十分になることや、粘
土鉱物が重合停止剤として働き、高粘度タイプのポリア
ミド樹脂／粘土鉱物複合材料や粘土鉱物含有量の高いポ
リアミド樹脂／粘土鉱物複合材料を、効率的に製造する
ことができなかった。さらに、この製造方法では、重合
工程中に無機物が混入してしまい、重合材料の切り替え
時などに大量のロスが生じることも問題であり、ポリア
ミドの種類によってはモノマー中で前記有機物で処理し
た粘土鉱物を膨潤させることが困難であった。
散させる方法）によれば、モノマーを重合せしめること
により粘土鉱物が超微分散したポリアミド樹脂複合体を
得るため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費さ
れてしまい、染色性、塗装性が不十分になることや、粘
土鉱物が重合停止剤として働き、高粘度タイプのポリア
ミド樹脂／粘土鉱物複合材料や粘土鉱物含有量の高いポ
リアミド樹脂／粘土鉱物複合材料を、効率的に製造する
ことができなかった。さらに、この製造方法では、重合
工程中に無機物が混入してしまい、重合材料の切り替え
時などに大量のロスが生じることも問題であり、ポリア
ミドの種類によってはモノマー中で前記有機物で処理し
た粘土鉱物を膨潤させることが困難であった。
【０００４】上記のとおり従来の粘土鉱物が均一に分散
したポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂に染色
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低
く、さらに、粘土鉱物の含有量が高くなると、ますます
製造効率が低くなり、また、粘土鉱物が末端封鎖剤とし
て働き、重合度を効率的に高くすることが困難であっ
た。これらの問題を解決するためアミノ末端基の反応率
を低減させ、且つ粘土鉱物をポリアミド樹脂中に超微分
散させるため前記有機物で処理した粘土鉱物をラクタム
及び／又は水のような分散媒を加え、混合及び／又は混
練する方法が提案されている（特公平７−４７６４４公
報参照）。
したポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂に染色
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低
く、さらに、粘土鉱物の含有量が高くなると、ますます
製造効率が低くなり、また、粘土鉱物が末端封鎖剤とし
て働き、重合度を効率的に高くすることが困難であっ
た。これらの問題を解決するためアミノ末端基の反応率
を低減させ、且つ粘土鉱物をポリアミド樹脂中に超微分
散させるため前記有機物で処理した粘土鉱物をラクタム
及び／又は水のような分散媒を加え、混合及び／又は混
練する方法が提案されている（特公平７−４７６４４公
報参照）。
【０００５】しかしながら、この方法（分散媒と共に溶
融混練する方法）を用いた場合、粘土鉱物を分散媒で膨
潤状態としたものと熱可塑性樹脂とを混合・溶融混練す
る際、分散媒の添加量が少ないと、溶融混練を行う際、
原料が押出機の供給部で詰まり、原料の供給量が制限さ
れるため、生産性が悪くなる。又、分散媒の添加量が多
いと、製造した複合材料中に多量の分散媒が残存し、射
出成形などを行った際、成形体表面にシルバー（成形の
際の揮発分によるガスの流動模様）が生じるため、溶融
混練後に分散媒を抽出および除去する工程を必要とす
る。以上の問題からこの製造方法（分散媒と共に溶融混
練する方法）をもってしても生産性、品質の改善には未
だ不十分であり、これまで説明した従来技術は、粘土鉱
物の層間に挿入した有機物との反応が考慮されているた
め、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂では溶融混練に
より、粘土鉱物が超微分散した複合材料を製造すること
はできなかった。
融混練する方法）を用いた場合、粘土鉱物を分散媒で膨
潤状態としたものと熱可塑性樹脂とを混合・溶融混練す
る際、分散媒の添加量が少ないと、溶融混練を行う際、
原料が押出機の供給部で詰まり、原料の供給量が制限さ
れるため、生産性が悪くなる。又、分散媒の添加量が多
いと、製造した複合材料中に多量の分散媒が残存し、射
出成形などを行った際、成形体表面にシルバー（成形の
際の揮発分によるガスの流動模様）が生じるため、溶融
混練後に分散媒を抽出および除去する工程を必要とす
る。以上の問題からこの製造方法（分散媒と共に溶融混
練する方法）をもってしても生産性、品質の改善には未
だ不十分であり、これまで説明した従来技術は、粘土鉱
物の層間に挿入した有機物との反応が考慮されているた
め、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂では溶融混練に
より、粘土鉱物が超微分散した複合材料を製造すること
はできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性樹脂と粘土鉱物との溶融混練工程において、生産
性、品質を向上させ、かつ、多品種の熱可塑性樹脂中に
粘土鉱物を超微分散させた熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材
料を製造する方法を提供することにある。
塑性樹脂と粘土鉱物との溶融混練工程において、生産
性、品質を向上させ、かつ、多品種の熱可塑性樹脂中に
粘土鉱物を超微分散させた熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材
料を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性樹脂１００重量部、（Ｂ）層間にオニウムイオンを有
する有機物を挿入した粘土鉱物０．０５〜５０重量部及
び（Ｃ）分散媒を（Ｂ）成分１００重量部に対して分散
媒０．１〜５０００重量部を、供給部のスクリューのフ
ライト幅／ピッチの比が０．１〜０．４９の範囲である
押出機で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂粘
土鉱物複合材料の製造方法である。
性樹脂１００重量部、（Ｂ）層間にオニウムイオンを有
する有機物を挿入した粘土鉱物０．０５〜５０重量部及
び（Ｃ）分散媒を（Ｂ）成分１００重量部に対して分散
媒０．１〜５０００重量部を、供給部のスクリューのフ
ライト幅／ピッチの比が０．１〜０．４９の範囲である
押出機で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂粘
土鉱物複合材料の製造方法である。
【０００８】本発明の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法は、熱可塑性樹脂と層間にオニウムイオンを有
する有機物を挿入した粘土鉱物と分散媒とを膨潤状態に
した複合体との溶融混練を供給部に特定のスクリューデ
ザインを用いた押出機により溶融混練することを特徴と
し、粘土鉱物が熱可塑性樹脂中に超微分散した複合材料
を提供する製造方法に関わる。ここで超微分散とは熱可
塑性樹脂中に粘土鉱物を分散した際、粘土鉱物の重なり
が平均して５層以下の多層物のそれぞれが平均で５０オ
ングストローム以上の層間距離を保ち、均一に分散して
いる状態であって、その７０％以上が５層を越えるよう
な塊を形成することなく分散している状態をいう。
製造方法は、熱可塑性樹脂と層間にオニウムイオンを有
する有機物を挿入した粘土鉱物と分散媒とを膨潤状態に
した複合体との溶融混練を供給部に特定のスクリューデ
ザインを用いた押出機により溶融混練することを特徴と
し、粘土鉱物が熱可塑性樹脂中に超微分散した複合材料
を提供する製造方法に関わる。ここで超微分散とは熱可
塑性樹脂中に粘土鉱物を分散した際、粘土鉱物の重なり
が平均して５層以下の多層物のそれぞれが平均で５０オ
ングストローム以上の層間距離を保ち、均一に分散して
いる状態であって、その７０％以上が５層を越えるよう
な塊を形成することなく分散している状態をいう。
【０００９】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリ
エーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン等をあげることができる。これらの樹
脂は単独で用いても良く、ポリフェニレンエーテルとポ
リスチレンのように２種以上組み合わせて用いても良
い。又、上記熱可塑性樹脂を２種以上組み合わせて用い
る場合に、例えばポリカーボネートとポリエチレン、ポ
リカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂の組み合わせのような非相溶性の樹脂を組み合
わせる場合には、相溶化剤を配合することができる。こ
のような相溶化剤としては、従来公知のものを広く使用
することができる。
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリ
エーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン等をあげることができる。これらの樹
脂は単独で用いても良く、ポリフェニレンエーテルとポ
リスチレンのように２種以上組み合わせて用いても良
い。又、上記熱可塑性樹脂を２種以上組み合わせて用い
る場合に、例えばポリカーボネートとポリエチレン、ポ
リカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂の組み合わせのような非相溶性の樹脂を組み合
わせる場合には、相溶化剤を配合することができる。こ
のような相溶化剤としては、従来公知のものを広く使用
することができる。
【００１０】これらの熱可塑性樹脂として好ましくはポ
リアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂の例として
は、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミ
ド４６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２
樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリ
アミド６Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、またはこれらの
共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。又、本発明の製造方法において用いられる粘土鉱物
は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００
ｇ以上のものが好ましい。
リアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂の例として
は、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミ
ド４６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２
樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリ
アミド６Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、またはこれらの
共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。又、本発明の製造方法において用いられる粘土鉱物
は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００
ｇ以上のものが好ましい。
【００１１】本発明の製造方法に用いられる粘土鉱物は
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量
部が好ましく、特に０．５〜３０重量部が好ましい。
０．０５重量部以下では補強効果が得られないし、５０
重量部を越えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪
化、靱性の低下等好ましくない現象が生じる。このよう
な粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪
酸アルミニウムの層から構成させる層状珪酸塩鉱物を例
示することができる。具体的には、モンモリロナイト、
サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、スティブンサイト、膨潤性雲母等のスメクタイト
系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどを例
示することができ、これらは天然のものであっても、合
成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリ
ロナイトが好ましい。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量
部が好ましく、特に０．５〜３０重量部が好ましい。
０．０５重量部以下では補強効果が得られないし、５０
重量部を越えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪
化、靱性の低下等好ましくない現象が生じる。このよう
な粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪
酸アルミニウムの層から構成させる層状珪酸塩鉱物を例
示することができる。具体的には、モンモリロナイト、
サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、スティブンサイト、膨潤性雲母等のスメクタイト
系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどを例
示することができ、これらは天然のものであっても、合
成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリ
ロナイトが好ましい。
【００１２】粘土鉱物は珪酸マグネシウム又は珪酸アル
ミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イ
オンにより負に帯電しているものであり、層厚さが６〜
２０オングストロームで、一片の長さが０．０２〜１ミ
クロンの範囲のものが好ましい。粘土鉱物は、この負電
荷の密度や分布などによりその特徴が異なるが、本発明
では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２５〜２
００オングストロームのものが好ましい。なお、粘土鉱
物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジ
ェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の
形状、大きさに調製しておくことが好ましい。
ミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イ
オンにより負に帯電しているものであり、層厚さが６〜
２０オングストロームで、一片の長さが０．０２〜１ミ
クロンの範囲のものが好ましい。粘土鉱物は、この負電
荷の密度や分布などによりその特徴が異なるが、本発明
では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２５〜２
００オングストロームのものが好ましい。なお、粘土鉱
物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジ
ェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の
形状、大きさに調製しておくことが好ましい。
【００１３】また、本発明のオニウムイオンを有する有
機物とは、粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオ
ン等を除き、せん断による層の剥離を容易にすること、
及び、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもの
で次のような有機物を挙げることができる。分子中にア
ルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共
有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイ
オン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホス
ホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物
である。なお、アルキル鎖の炭素数は、６以上が好まし
い。
機物とは、粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオ
ン等を除き、せん断による層の剥離を容易にすること、
及び、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもの
で次のような有機物を挙げることができる。分子中にア
ルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共
有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイ
オン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホス
ホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物
である。なお、アルキル鎖の炭素数は、６以上が好まし
い。
【００１４】さらに具体的には、オクタデシルアンモニ
ウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチル
オクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウ
ムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−
ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イ
オン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデ
カン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１
６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタ
デカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
これらの有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオ
ンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換して
おく。これらの有機物は、イオン置換以前の状態として
は塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在
するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、
濾過を行う。
ウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチル
オクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウ
ムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−
ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イ
オン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデ
カン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１
６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタ
デカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
これらの有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオ
ンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換して
おく。これらの有機物は、イオン置換以前の状態として
は塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在
するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、
濾過を行う。
【００１５】本発明の分散媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、酢酸、蟻酸、ピリジン、アニリン、フェノール、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、ポリピレンカ
ーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、四塩
化炭素、ｎ−ヘキサン、ε−カプロラクタム、ω−ラウ
リンラクタム、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、１２−ア
ミノドデカン酸などを例示することができる。また、分
散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、酢酸、蟻酸、ピリジン、アニリン、フェノール、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、ポリピレンカ
ーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、四塩
化炭素、ｎ−ヘキサン、ε−カプロラクタム、ω−ラウ
リンラクタム、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、１２−ア
ミノドデカン酸などを例示することができる。また、分
散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００１６】特に、分散媒として水、メタノール、エタ
ノール及び／又はε−カプロラクタムを用いることが好
ましい。分散媒は、粘土鉱物の層間を拡げる役割、混練
において粘土鉱物の分散を容易にする役割を担うもので
ある。このような分散媒は粘土鉱物、膨潤化剤および熱
可塑性樹脂の種類により適宣決定することができるが、
粘土鉱物を均一に分散させ、かつ、膨潤化剤及び熱可塑
性樹脂との相溶性が良いものが好ましい。
ノール及び／又はε−カプロラクタムを用いることが好
ましい。分散媒は、粘土鉱物の層間を拡げる役割、混練
において粘土鉱物の分散を容易にする役割を担うもので
ある。このような分散媒は粘土鉱物、膨潤化剤および熱
可塑性樹脂の種類により適宣決定することができるが、
粘土鉱物を均一に分散させ、かつ、膨潤化剤及び熱可塑
性樹脂との相溶性が良いものが好ましい。
【００１７】分散媒の使用量は、粘土鉱物１００重量部
に対して０．１〜５０００重量部となるような量が好ま
しく、特に０．１〜５００重量部となる量が好ましい。
分散媒の使用量が５０００重量部を越えると混練工程に
おいて分散媒の除去が困難になるため、複合材料中に多
量の分散媒が残存してしまい成形体のシルバーや気泡の
原因となること、混練機出口の複合材料が気泡を含んで
しまい安定した品質の材料が得られなくこと、多量の材
料の供給が必要になることから混練が均一に行いにくく
なり、好ましくない。
に対して０．１〜５０００重量部となるような量が好ま
しく、特に０．１〜５００重量部となる量が好ましい。
分散媒の使用量が５０００重量部を越えると混練工程に
おいて分散媒の除去が困難になるため、複合材料中に多
量の分散媒が残存してしまい成形体のシルバーや気泡の
原因となること、混練機出口の複合材料が気泡を含んで
しまい安定した品質の材料が得られなくこと、多量の材
料の供給が必要になることから混練が均一に行いにくく
なり、好ましくない。
【００１８】粘土鉱物を分散媒で膨潤状態にする方法・
条件は、特に制限されず、例えば容器中に入れ攪拌され
た分散媒に少量ずつ粘土鉱物を投入する方法がある。混
合条件も任意に選択できるが、分散媒の劣化が生じない
程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするに
は、より好ましい。なお、分散状態にした複合体は、そ
のまま混練に供することができるが、必要に応じて分散
媒の一部を除去して混練工程に供することもできる。た
だし、分散媒を除去する場合でも、複合体中の分散媒含
有量が前記の範囲内であるように調節することが好まし
い。
条件は、特に制限されず、例えば容器中に入れ攪拌され
た分散媒に少量ずつ粘土鉱物を投入する方法がある。混
合条件も任意に選択できるが、分散媒の劣化が生じない
程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするに
は、より好ましい。なお、分散状態にした複合体は、そ
のまま混練に供することができるが、必要に応じて分散
媒の一部を除去して混練工程に供することもできる。た
だし、分散媒を除去する場合でも、複合体中の分散媒含
有量が前記の範囲内であるように調節することが好まし
い。
【００１９】混練工程は、膨潤状態にした複合体と熱可
塑性樹脂を混練する工程である。混練方法・条件は熱可
塑性樹脂の種類によって異なる。複合体は、必要に応じ
て加熱したものを用いることができる。この混練工程に
おいては、必要に応じて、他の高分子材料、染料、顔
料、繊維状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良
剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、
混練することができる。
塑性樹脂を混練する工程である。混練方法・条件は熱可
塑性樹脂の種類によって異なる。複合体は、必要に応じ
て加熱したものを用いることができる。この混練工程に
おいては、必要に応じて、他の高分子材料、染料、顔
料、繊維状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良
剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、
混練することができる。
【００２０】本発明の押出機とは、熱可塑性樹脂と粘土
鉱物及び／又は分散媒との混合物を溶融混練するための
スクリュー型混練機であり、単軸および多軸型（２軸以
上）の押出機がある。特に二軸型の押出機が好ましい。
又、本発明の供給部とは、図１に示すように押出機にお
いて、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒との混
合物を押出機内の溶融促進部に送り込む役割を持つスク
リュー部分である。また、図２にスクリュー各部の名称
を提示する。
鉱物及び／又は分散媒との混合物を溶融混練するための
スクリュー型混練機であり、単軸および多軸型（２軸以
上）の押出機がある。特に二軸型の押出機が好ましい。
又、本発明の供給部とは、図１に示すように押出機にお
いて、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒との混
合物を押出機内の溶融促進部に送り込む役割を持つスク
リュー部分である。また、図２にスクリュー各部の名称
を提示する。
【００２１】本発明の溶融混練工程における二軸押出機
の供給部のスクリューは、フライト幅／ピッチの比が
０．１〜０．４９の範囲となるものが好ましく、特に
０．２５〜０．４５の範囲となるものが好ましい。フラ
イト幅／ピッチの比が０．０５以下では、粘土鉱物／分
散媒の重量比が小さくなると、熱可塑性樹脂と粘土鉱物
及び／又は分散媒の供給が困難になるため、好ましくな
い。また、フライト幅／ピッチの比が０．４９を越える
場合、多軸押出機ではスクリューの設計が困難となり、
熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒の供給能力が
低下するため、好ましくない。
の供給部のスクリューは、フライト幅／ピッチの比が
０．１〜０．４９の範囲となるものが好ましく、特に
０．２５〜０．４５の範囲となるものが好ましい。フラ
イト幅／ピッチの比が０．０５以下では、粘土鉱物／分
散媒の重量比が小さくなると、熱可塑性樹脂と粘土鉱物
及び／又は分散媒の供給が困難になるため、好ましくな
い。また、フライト幅／ピッチの比が０．４９を越える
場合、多軸押出機ではスクリューの設計が困難となり、
熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒の供給能力が
低下するため、好ましくない。
【００２２】
【００２３】
【実施例１】陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１０
０ｇのモンモリロナイト１００ｇを水２リットルに混合
分散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と
１２ミリリットルの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪
拌する。さらにブフナーロートを用いて、水で充分洗浄
しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空
乾燥を行い、イオン置換された粘土鉱物の乾燥固体塊を
得る。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０ミクロン程
度に細粒化し、１２ーアミノドデカン酸イオンが粘土鉱
物の層間にインターカレートした粉体を得る（以下この
物質を処理粘土と略する）。
０ｇのモンモリロナイト１００ｇを水２リットルに混合
分散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と
１２ミリリットルの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪
拌する。さらにブフナーロートを用いて、水で充分洗浄
しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空
乾燥を行い、イオン置換された粘土鉱物の乾燥固体塊を
得る。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０ミクロン程
度に細粒化し、１２ーアミノドデカン酸イオンが粘土鉱
物の層間にインターカレートした粉体を得る（以下この
物質を処理粘土と略する）。
【００２４】この後、旭化成工業（株）社製ポリアミド
６６樹脂レオナ１３００を１００重量部に対して、処理
粘土３重量部、ε−カプロラクタム３重量部、水３重量
部の混合物をウエルナー＆フライドラー社製二軸押出機
ＺＳＫ２５を用いて、供給部のスクリューのフライト幅
／ピッチ比が０．３１、且つ、供給部のスクリューがス
クリュー全体の１３．４％を有するスクリューデザイン
で、吐出量８ｋｇ／ｈｏｕｒ、滞留時間３分、樹脂温度
２９５℃、スクリュー回転数４．１７ｒｐｓの条件で溶
融混練ペレット化し、ポリアミド６６樹脂粘土鉱物複合
材料のペレットを得る。
６６樹脂レオナ１３００を１００重量部に対して、処理
粘土３重量部、ε−カプロラクタム３重量部、水３重量
部の混合物をウエルナー＆フライドラー社製二軸押出機
ＺＳＫ２５を用いて、供給部のスクリューのフライト幅
／ピッチ比が０．３１、且つ、供給部のスクリューがス
クリュー全体の１３．４％を有するスクリューデザイン
で、吐出量８ｋｇ／ｈｏｕｒ、滞留時間３分、樹脂温度
２９５℃、スクリュー回転数４．１７ｒｐｓの条件で溶
融混練ペレット化し、ポリアミド６６樹脂粘土鉱物複合
材料のペレットを得る。
【００２５】このようにして得られたポリアミド６６樹
脂／粘土鉱物複合材料中の粘土鉱物の分散状態を日本電
子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用い、リ
ンタングステン酸で染色した超薄切片を作成し、これを
観察する。なお、透過型電子顕微鏡による評価を下記の
基準に基づいて行う。 ○：分散性が良い ５層以下の層が７０％以上認められる。 △：分散性が悪い ５層以下の層が７０％を下回る。 ×：分散性が非常に悪い ほとんどが数ミクロンオーダーの塊で存在する。 また、このペレットを窒素フロー雰囲気下、８０℃で２
４時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＳ−
ＩＩ成形機を用いてＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成
形する。この成形体をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ
弾性率、曲げ強度の評価を行う。結果を表１に示す。
脂／粘土鉱物複合材料中の粘土鉱物の分散状態を日本電
子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用い、リ
ンタングステン酸で染色した超薄切片を作成し、これを
観察する。なお、透過型電子顕微鏡による評価を下記の
基準に基づいて行う。 ○：分散性が良い ５層以下の層が７０％以上認められる。 △：分散性が悪い ５層以下の層が７０％を下回る。 ×：分散性が非常に悪い ほとんどが数ミクロンオーダーの塊で存在する。 また、このペレットを窒素フロー雰囲気下、８０℃で２
４時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＳ−
ＩＩ成形機を用いてＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成
形する。この成形体をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ
弾性率、曲げ強度の評価を行う。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】供給部のスクリューのフライト幅／ピッチ
の比を０．２４にした以外は、実施例１と同様に複合材
料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
の比を０．２４にした以外は、実施例１と同様に複合材
料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】供給部のスクリューがスクリュー全体の２
６．９％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表１に示す。
６．９％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】吐出量を１６ｋｇ／ｈｏｕｒにした以外
は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結
果を表１に示す。
は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結
果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】処理粘土５重量部、ε−カプロラクタム５
重量部、水５重量部の混合物にした以外は、実施例１と
同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示
す。
重量部、水５重量部の混合物にした以外は、実施例１と
同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示
す。
【００３０】
【実施例６】ε−カプロラクタム１重量部、水１重量部
の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表１に示す。
の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【実施例７】実施例１のポリアミド６６樹脂の代わりに
ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン６
１０１３Ｂ）を樹脂温度２３０℃に設定した以外は実施
例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１
に示す。
ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン６
１０１３Ｂ）を樹脂温度２３０℃に設定した以外は実施
例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１
に示す。
【００３３】
【実施例８】実施例１のポリアミド６６樹脂の代わりに
ポリスチレン（旭化成工業（株）製ポリスチレンＧＰ６
８５）を、分散媒なしで、樹脂温度２２０℃に設定した
以外は実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。
結果を表２に示す。
ポリスチレン（旭化成工業（株）製ポリスチレンＧＰ６
８５）を、分散媒なしで、樹脂温度２２０℃に設定した
以外は実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。
結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例９】実施例１のポリアミド６６樹脂の代わりに
ポリプロピレン（昭和電工（株）製ショウアロマーＭＡ
６１０Ｈ）を、分散媒なしで、樹脂温度２３０℃に設定
した以外は実施例１と同様に複合材料を製造し、評価す
る。結果を表２に示す。
ポリプロピレン（昭和電工（株）製ショウアロマーＭＡ
６１０Ｈ）を、分散媒なしで、樹脂温度２３０℃に設定
した以外は実施例１と同様に複合材料を製造し、評価す
る。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例１】実施例１の供給部のフライト幅／ピッチの
比を０．０６にした以外は、実施例１と同様に複合材料
を製造し、評価する。結果を表２に示す。
比を０．０６にした以外は、実施例１と同様に複合材料
を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例２】供給部のスクリューがスクリュー全体の
６．７２％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を
製造し、評価する。結果を表２に示す。
６．７２％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を
製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例３】供給部のスクリューがスクリュー全体の８
６．６％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表２に示す。
６．６％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例４】処理粘土３５重量部、ε−カプロラクタム
３５重量部、水３５重量部の混合物にした以外は、実施
例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２
に示す。
３５重量部、水３５重量部の混合物にした以外は、実施
例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２
に示す。
【００３９】
【比較例５】ε−カプロラクタム３０重量部、水３０重
量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料
を製造し、評価する。結果を表２に示す。
量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料
を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散
媒の溶融混練を行うことにより、比較例の条件と比較し
て、供給部での原料の詰まりもなく、溶融混練後の抽出
工程も不要である、良好な生産性を示し、品質について
も分散性、曲げ強度、曲げ弾性率の優れた複合材料を、
多品種の熱可塑性樹脂について、粘土鉱物を超微分散さ
せた複合材料を製造することができた。
媒の溶融混練を行うことにより、比較例の条件と比較し
て、供給部での原料の詰まりもなく、溶融混練後の抽出
工程も不要である、良好な生産性を示し、品質について
も分散性、曲げ強度、曲げ弾性率の優れた複合材料を、
多品種の熱可塑性樹脂について、粘土鉱物を超微分散さ
せた複合材料を製造することができた。
【図１】スクリューの概略図。
【図２】スクリューの部分拡大図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ // Ｂ２９Ｋ 77:00 503:08
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した
粘土鉱物０．０５〜５０重量部及び（Ｃ）分散媒を
（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜５００
０重量部を、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチ
の比が０．１〜０．４９の範囲である押出機で溶融混練
することを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と
（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した
粘土鉱物０．５〜２５重量部及び（Ｃ）分散媒を（Ｂ）
成分１００重量部に対して分散媒０．１〜５００重量部
とを、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチの比が
０．２５〜０．４５の範囲である押出機で溶融混練する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造
方法。 - 【請求項３】 押出機が２軸型押出機であることを特徴
とする請求項１記載の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法。 - 【請求項４】 押出機の供給部を構成するスクリューの
長さがスクリュー全長の５〜７５％を占めることを特徴
とする請求項１記載の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の
製造方法。 - 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂粘土鉱物複
合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03929796A JP3678483B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03929796A JP3678483B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225991A true JPH09225991A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3678483B2 JP3678483B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=12549210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03929796A Expired - Fee Related JP3678483B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3678483B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083838A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-03-18 | Teijin Ltd | 全芳香族ポリアミドの染色方法およびその方法で染色した全芳香族ポリアミド |
| WO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Ube Industries, Ltd. | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2006176563A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Japan Polypropylene Corp | 内装用熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた内装用部品 |
| JP2009514771A (ja) * | 2005-11-07 | 2009-04-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ナノ複合材組成物とその製造方法 |
| JP2009173754A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 複合摩擦調整材 |
-
1996
- 1996-02-27 JP JP03929796A patent/JP3678483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083838A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-03-18 | Teijin Ltd | 全芳香族ポリアミドの染色方法およびその方法で染色した全芳香族ポリアミド |
| WO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Ube Industries, Ltd. | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| JPWO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2008-05-01 | 宇部興産株式会社 | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2006176563A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Japan Polypropylene Corp | 内装用熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた内装用部品 |
| JP2009514771A (ja) * | 2005-11-07 | 2009-04-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ナノ複合材組成物とその製造方法 |
| JP2009173754A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 複合摩擦調整材 |
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|---|---|
| JP3678483B2 (ja) | 2005-08-03 |
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