JPH0347869A - 中空ガラス球を含む成形可能な低密度熱可塑性樹脂複合材料及びその製造方法並びに成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空ガラス球を含む強化された熱可塑性ポリ
マー複合体に関する。−態様において、本発明は特に複
合体の比重をかなり低下させるよう球の効率を高め及び
破壊を低下させるため熱可塑性樹脂内に分散した中空ガ
ラス球の濃厚物を混合した成形可能な繊維強化熱可塑性
樹脂複合体に関する。他の態様において、本発明は低密
度複合体の配合方法に関する。さらに他の態様において
、本発明は低密度複合体を含む成形品に関する。

過去１０年間、自動車及び航空機産業は車両及び航空機
の全体の重量を低下させる努力を行ってきた。まず、重
量低下は金属部品を好適なプラスチック部品と変えるこ
とにより達成された。しかし、構造の用途において、プ
ラスチック部品はしばしば機械性能を欠いている。従っ
て、その性能を向上させるため、種々の強化繊維物質、
例えばガラス、カーボンもしくはアラミド繊維がプラス
チック樹脂に添加される。コストを低下させる方法とし
て、無機充填材、例えばタルク、炭酸カルシラムもしく
はクレイも樹脂に加えられる。

しかし、繊維及び無機充填材の添加は成形した部品あた
りの複合体の比重及び重量を高める。さらに、単位体積
あたりの価格も増加する。この重量増加を妨げるため、
中空ガラス球を添加することは公知である。伝統的に、
中空球のマトリックスは熱可塑性樹脂の加工問題が存在
しない熱硬化性樹脂であった。硬化する前に熱硬化性樹
脂は熱可塑性樹脂より比較的低い粘度を有し、それによ
り容易な加工可能な媒体を提供する。概して、より粘稠
な熱可塑性樹脂は硬化前に加工するため高い剪断力を必
要とする。結果として、実質的に破壊しないで熱可塑性
樹脂にもろい添加物を配合することは困難である。

米国特許第４，３９１，６４６号に開示されているよう
に、熱可塑性樹脂に配合する場合、破壊を最小にするた
め、比較的強いガラス球を用いてよい。しかし、比較的
多量の強化ガラス繊維と混合する場合、発明者は球の破
壊が高めされることを発見した。高剪断力下で硬質中空
ガラス球とガラス繊維の間の物理的接触が他の球の破壊
をおこすと考えられている。さらに球の破壊は物体、例
えばバンパーを形成するため用いられるその後の圧縮及
び特に射出成形加工の間におこることが公知である。

中空球破壊は複合体の比重を高め及び球を添加する目的
を無効にするので望ましくない。中空球の存在下にみら
れる比重低下を完全に利用するため、球の保全性は配合
及びその後の加工もしくは成形の間係たれなげればなら
ない。

本発明者は中空ガラス球がガラス繊維の長さを短かしく
、さらに加工がポリマーマトリックスから繊維への有効
な応力移動に必要である以下の繊維の長さに劇的に低下
させることを観察した。この臨界長さより短かい繊維は
強化材としては効果がない。ガラス繊維熱可塑性ポリウ
レタン複合体の機械特性を向上させるため、繊維の長さ
は最大でなければならない。

溶融配合により製造された熱可塑性複合体内の中空ガラ
ス球の破壊、及びガラス繊維の長さの低下を少なくする
もしくは排除する、従って複合体の低下した比重を保つ
方法が発見された。

本発明は、溶融配合により製造されたガラス繊維強化熱
可塑性樹脂複合体において、熱可塑性樹脂（マスターバ
ッチ）に分散された球の濃厚物を加えることにより中空
ガラス球破壊を最小にする発見を具体化する。ある例に
おいてすぐれた結果が得られる。すなわち、マスターバ
ッチ樹脂の現場重合の間、球の添加によりマスターバッ
チが製造される場合破壊が排除される。ガラス球をおお
うマスターバッチ樹脂は配合装置の機械作用及びガラス
繊維との摩耗接触により及ぼされる剪断力の影響を低下
させることにより破壊から保護すると考えられる。結果
として、球の保全性を実質的に保つことにより、複合体
の低下した比重を保つことができる。本発明の複合体を
高応力成形法においてさらに加工した場合でさえ球破壊
を最小に保つことをさらに発見した。

本発明の一態様に従い、中空ガラス球を有する低密度、
溶融加工可能な強化熱可塑性樹脂複合体の配合法が提供
される。この方法は熱可望性ポリマーを溶融し、同時に
高剪断力下で前記ポリマーを混合し；強化繊維、及び熱
可塑性樹脂内に分散した中空ガラス球を加え複合体を形
成し；前記複合体を押出し；前記複合体を冷却すること
を含んでなる溶融もしくは押出配合法である（ポリマー
は高剪断力下、溶融工程から押出工程へ連続的に混合さ
れる） 本発明を用いることにより、熱可塑性樹脂、特に多量の
繊維状強化材を含む樹脂と配合する間中空ガラス球破壊
の低下もしくは排除が実現される。

これは球を混入した強化された樹脂の低下した密度が加
工の間実質的に保たれ及び球の密度低下作用が完全に利
用されることを意味する。

本発明の方法は従来の溶融もしくは押出配合法を用いる
ことにより実施される。典型的溶融配合法は、スクリュ
ー装置を取り付けた押出装置に固体ポリマーを供給する
ことを含む。ポリマーは加熱され及び溶融され、スクリ
ューの長さ方向に通過する際充填材及び／又は強化材が
添加される。

スクリューの作用はポリマーマトリックスに添加した成
分を分散させ及び均一にし、絶えず成分に高剪断力を及
ぼす。

得られる複合体はダイを通る押出しにより装置から出て
、次いで冷却される。複合体は例えば押出し射出成形に
より工業的有効性を有する成形した構造製品を形成する
ため再加工する場合さらに高剪断及び／又は圧縮力を加
えられる。

樹脂と粒状添加物の配合が可能なあらゆる従来の押出装
置を用いてよい。好適な形状は一軸スクリユー、二軸ス
クリュー、又は改良したスクリュー形状を有するもので
ある。工業上有効な及び好適な装置は、Ｗｅｒｎｅｒ−
Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ同時回転かみ合い二輪スクリュ
ーモデル、及びＷｅｌｄｉｎｇ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｓＩ
ｎｃ、の対回転、かみ合わない、二軸スクリューを有す
る一ｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓユニットを含む
。好適な結果はＢｕｓｓ　Ａｍｅｒｉｃａ、　Ｅｌｋ　
Ｇｒｏｖｅから入手可能なりｕｓｓ　Ｋｎｅａｄｅｒに
よっても達成された。当業者は実験しないで、及び可能
な限り、ガラス微小球のようなもろい添加物の破壊を最
小にするようスクリュー形状を調節できるであろう。

この方法の重要な特徴は、マスターバッチとも呼ばれる
熱可塑性樹脂内に分散した球の濃厚物として球を混入す
ることである。球をおおう樹脂が配合機／押出機の高剪
断力及びガラス繊維強化材の摩耗作用から球を守ること
が発見された。結果として、球の破壊が少なくなり、そ
のようなマスターバッチを混入した複合体の低密度が保
たれる。

また、マスターバッチが中空球の濃厚物として用いられ
、球を含まない配合樹脂に加えた際に稀釈されることは
当業者に明らかであろう。

マスターバッチは前記の従来の溶融もしくは押出配合法
を用いて製造される。本発明者は中空ガラス球を樹脂の
重合の間混入する現場重合法によりマスターバッチを製
造する場合、すくれた結果が得られることを発見した。

驚くべきことに、この方法は破壊される球がかなり少な
いマスターバッチを形成した。さらに、高強度の球を用
いてこのマスターハツチと配合した強化された複合体は
球をほとんどもしくは全く破壊せず成形品を形成した。

現場重合法は反応押出機法である。反応器は独立したユ
ニットもしくは押出機の一部であってよく、最初の重合
を行なうようデザインされている。

ポリマー反応体を装置の反応器部分に加え、そこで重合
が開始する。次いで反応する混合物を装置の押出機部分
に通し、ポリマー樹脂が押出機のダイより出る前に重合
反応が終了する。あらゆる従来の押出機法においてと同
様、押出機を通過する際樹脂は高剪断混合力に暴露され
る。中空ガラス球を重合の間のどの時点で加えてもよい
が、好ましくは約５００〜約９０％の物質が重合された
後に加える。

例えば、中空ガラス球を含む現場重合された熱可塑性ポ
リウレタンマスターバッチは２種の樹脂成分、すなわち
ポリオールとジオールのブレンド、及びＭＤＩを約１０
０°Ｃに別々に加熱することにより製造された。次いで
ブレンド及びＭＤＩを反応器内で混合し標準高温ランダ
ム溶融重合反応を開始した。反応の発熱性のため、約１
〜５分で温度は約２００°Ｃ〜２８０°Ｃに上昇した。

物質の粘度の上昇は重合がおこっていることを示してい
る。約９０％が反応した際、物質を押出器に通し、そこ
で高剪断力下混合され、ポリマー樹脂が押出機ダイを出
る前に重合が終了した。重合している樹脂を押出機に入
れる直前にこの樹脂に中空球を加えた。

他の好適な樹脂を現場重合するため従来の方法及び条件
を用いてよい。

マスターバッチはあらゆる熱可塑性樹脂より製造される
。好適な樹脂はポリウレタン、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート及びポリ塩化ビニルを含む。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）が好ましい樹脂である
。押出、射出成形及び圧縮成形法用に配合されたＴＰＵ
が最も望ましい。好適なポリウレタンはポリイソシアネ
ートをヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエーテルも
しくはそれらの混合物と１種以上の連鎖延長剤のブレン
ドと反応させることにより製造される。

ヒドロキシル末端ポリエステルは、約５００〜約１０、
０００好ましくは約７００〜約５，０００の分子量及び
１．３未満、好ましくは０．８未満の酸価を有する線状
ポリエステルである。分子量は末端官能基の検定により
決定され、平均分子量である。ポリエステルは（１）１
種以上のグリコールと１種以上のジカルボン酸もしくは
無水物とのエステル化反応により、又は（２）エステル
交換反応、すなわち１種以上のグリコールとジカルボン
酸のエステルとの反応により製造される。末端ヒドロキ
シル基を多く有する線状鎖を得るため酸に対し１モル以
上過剰のグリコールのモル比が好ましい。

ジカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族又は芳香族であって
よい。単独でもしくは混合物で用いられる好適なジカル
ボン酸は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、イソフタル酸、テレフタルシクロヘキサンジ
カルボン酸等を含む。上記ジカルボン酸の無水物、例え
ば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等も用いて
よい。アジピン酸が好ましい酸である。

グリコールは脂肪族又は芳香族である。好適なグリコー
ルは、エチレングリコール、プロピレン１．２−グリコ
ール、１，３−プロパンジオール、ブチレン−１，３−
グリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ベンタ
ンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール、２．２−ジエチレン
−１゜３−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、等を含む。１，４−ブタンジオールが好ましいグ
リコールである。好適なポリエステルはポリカプロラク
トンを含み、典型的にはカプロラクトン及び二官能価開
始剤、例えばジエチレングリコールより製造され、一方
ポリカーボネートはジオール、例えばヘキサンジオール
−１，６及びホスジンより又は低分子量カーボネート、
例えばジエチルもしくはジフェニルカーボネートのエス
テル交換により製造される。好適なポリカーボネート及
び製造方法は米国特許第４，６４３，９４９号に開示さ
れている。

用いてよいポリエーテルグリコールはポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシ
ドキャップトポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレン／エチレンオキシドエーテルグリコール等である
。そのようなポリエーテルグリコールは約５００〜４０
００、好ましくは約、８００〜約２０００の分子量を有
する。好ましいポリエーテルグリコールはポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである。

あらゆる従来のポリイソシアネートを用いてよいが、好
ましいものは脂肪族もしくは芳香族であるジイソシアネ
ートである。好適なジイソシアネートは、デカン−１，
１０−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−３，３′−ジメトキシ−４，
４′ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４゜
４′〜ジイソシアネート、及びシクロヘキシル１．４−
ジイソシアネートを含む。

典型的には、ポリオールはポリイソシアネートとの反応
の前に連鎖延長剤と混合される。連鎖延長剤は、２〜１
０個の炭素原子を有するジオールもしくはジオールの組
み合せ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１゜４−シクロヘキサン−ジメタツール、ヒドロ
キノンジ（ヒドロキシエチル）エーテル、又は２個の反
応性ヒドロキシル基を含むあらゆる脂肪族もしくは芳香
族分子である。好ましい連鎖延長剤は１４−ブタンジオ
ールである。

ブレンドをジイソシアネートもしくはポリオールと反応
させ同時に連鎖延長剤を反応ゾーンに入れる前に上記ヒ
ドロキシル末端ポリオールを連鎖延長剤と混合してよい
。反応の前又は反応の間に安定剤、例えば抗酸化剤を加
えてよい。

連鎖延長剤の量は、ヒドロキシル末端ポリオールのモル
に対し通常約０．０４〜約３５モル、望ましくは約０．
０７〜約２０モル、より好ましくは約３〜約１５モルで
ある。通常、ヒドロキシル末端ポリオール及び連鎖延長
剤の総モル数に対するジイソシアネートのモル数は約０
．９５〜約１．１２、好ましくは約０．９８〜約１．０
６である。

高分子量ポリマーもガラス球の破壊の低下を助けること
がわかった。ヒドロキシル（ＯＨ）に対するイソシアネ
ート（ＮＧＯ）の比が約１：１である場合、少なくとも
約２００，０００の分子量を有するポリマーが望ましい
。

中空球は望ましくは耐水性及び化学的に安定なガラス、
例えばソーダ石灰−珪酸硼素ガラス製の独立気泡ガラス
球である。典型的には、そのようなガラスは非孔質、不
燃性であり、低アルカリ性であり従って球をほとんどの
樹脂と適合させ、火炎危険でなく及びマトリックス樹脂
に関し非吸収性である。泡の球形状は体積比に最小の表
面積を与える。球は典型的には肉眼に対し均一な白色を
示す。

典型的には、球の平均サイズは約８〜１８０ｐである。

通常法の平均真の粒子密度（ｇ／ｃｃ）は約０．１２〜
約１．１０である。球の強度は壁の厚さにより大きく異
なる。最良の結果は高強度の球により得られる。望まし
くは、球は約５，０００〜約１０，０ＯＯｐｓｉの平均
油圧圧縮強さを有する。

種々の中空ガラス球が市販入手可能であり、Ｍｉｎｎｅ
ｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕ
ｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ（３Ｍ）からのＳｃｏ　ｔｃ
ｈ　１　ｉ　ｔｅ　＠として公知のものを含む。好まし
い球は平均直径１４９卿及び０．４６ｇ／ｃｃの平均粒
子密度を有する５ｃｏｔｃｈｌｉｔｅ　Ｂ４６／４００
０ガラス球、並びに平均直径１４９卿及び０．６０ｇ／
ｃｃの平均粒子密度を有するＳ　６０／１０．０００ガ
ラス球である。より強い及び最も好ましいものはＳ　６
０／１０．０００球である。

実際上、マスターバッチ樹脂に混入される球の量は球の
密度により異なる。通常、樹脂に異なる密度を有する球
を同じ重量パーセント加えた場合、高密度味よりも低密
魔球が樹脂の大体積を占める。

例えば： （密度ｇ　／　ｃｃ　）　　　聞　　４０今国会１１球 ０．４６　　　　　　　４０　　　　　　　　６４０、
６０　　　　　　　４０　　　　　　　　　５８また、
マスターバッチが物理特性を欠いている場合、球の体積
を増し、それによって強化樹脂に加えるポリマーの量を
減少させることによってポリマーの影響を最小にするこ
とが望ましい。望ましくは、マスターバッチは約２０〜
約６５、好ましくは約３５〜約５５、最も好ましくは約
５０体積％球を含む。

必要ないが、所望により球を従来のガラス繊維サイズ剤
で処理してよい。

熱可塑性樹脂へ中空ガラス球のマスターバッチを配合す
る方法にもどり、あらゆる熱可塑性樹脂を用いてよい。

マスターバッチ樹脂として用いる上記と同じ樹脂が複合
体マトリックスとして有効であり、その説明は繰り返さ
ない。ポリウレタンが好ましい樹脂である。マスターバ
ッチとして、好ましくはＴＰＵは押出し、射出成形及び
圧縮成形用に配合された溶融加工可能なＴＰＵである。

本発明の溶融配合法において、熱可塑性ポリウレタンは
固体として、通常ペレット形状で用いられ、配合／押出
装置内で溶融される。複合体の所望の最終体積により、
あらゆる量の固体ＴＰＵを用いてよい。

装置の温度は通常ポリマーを溶融するに十分な温度であ
る。ＴＰＵでは、温度は典型的には３６０〜４６０’Ｆ
　（１８２〜２３８°Ｃ）である。

繊維状強化材は、カーボン、アラミドもしくはガラスを
含むあらゆる物質より製造される。ガラス繊維が好まし
く、細断した、粉砕したもしくは連続ガラス繊維のよう
なあらゆる形状であ、つてよい。ガラス繊維は望ましい
強化特性を達成するどのような長さであってもよいが、
通常０．３　ｍｍ未満の長さの繊維を用いることが望ま
しい。これより短かい繊維はその強化特性を失う傾向に
ある。繊維を熱可塑性及び熱硬化性樹脂用の従来のサイ
ズ剤でコートしてよい。用いる強化繊維の量は所望の生
成物の特性又は必要性により大きく異なるが、複合体の
機械特性の大部分がガラス繊維含量により調節されるこ
とがわかっているので比較的高率の繊維が含まれる。典
型的には、約１０〜約４５、好ましくは約１０〜約３０
、最も好ましくは約１５〜約２５重景％の複合体がガラ
ス繊維強化材を含む。

所望により、溶融配合の間無機充填材を樹脂に加えてよ
い。あらゆる粒状無機充填材が好適であり、タルク、炭
酸カルシウム、クレイ又はウオラストナイトを含む。複
合体に混入する場合、無機充填材の量はコスト及び所望
の機械特性により異なる。通常１５重量％以下が本発明
の複合体に加えられる。

他の態様において、本発明は中空ガラス球を含む成形可
能な、低密度熱可塑性樹脂複合体を提供する。前記複合
体は熱可塑性樹脂、繊維強化材及び熱可塑性樹脂内に分
散した中空ガラス球の濃厚物のブレンドを含んでなる。

上記複合体は従来の方法、例えば射出成形／押出し及び
圧縮成形を用いて成形品に形成できる。

複合体は中空ガラス球を約１〜約２５体積％含む。

好ましくは、複合体は中空ガラス球を約５〜約１６、最
も好ましくは約５〜約１２％含む、０．６０ｇ／ｃｃの
比重を有する球を用いる場合、複合体は中空ガラス球を
約３〜約１０、好ましくは３〜７％含む。

複合体の密度は強化材及び充填材含量並びに最終用途に
より異なる。例えば、自動車用には複合体は望ましくは
約１．２２ｇ／ｃｃの密度を有し、約１５％ガラス繊維
及び７％中空球を含む。球が存在しないと複合体の密度
は１．３４ｇ／ｃｃである。

より強いガラス球のマスターバッチとの溶融配合により
、得られる複合体においてのみならずその複合体より成
形された製品においてもガラス球の破壊は最小となるか
又は排除される。従って、中空球の密度低下作用は保た
れる。成形の間物質が通常の及び剪断成分との応力テン
ソルに暴露されることは公知である。種々のファクター
が応力の強さに影響を及ぼすが、射出成形／押出し法に
おいて発生する総応力は圧縮成形と比較してかなり大き
い。射出成形及び押出しの間、成形装置のスクリュー形
状のためさらに接触応力が存在する。

さらに、射出成形機の流路は圧縮成形法におけるより実
質的に大きく、従って球破壊の可能性が増す。本発明の
複合体は中空ガラス球の従来公知の破壊問題を実質的に
克服する。

さらに他の態様において、本発明は熱可塑性樹脂、ガラ
ス繊維及び熱可塑性樹脂内に分散したガラス球を含んで
なる低密度熱可塑性樹脂複合体を含む成形品を提供する
。本発明において、成形品は押出法により製造された製
品を意味する。

以下の例１〜１３において、複合体を製造するため従来
の溶融配合法を用いた。マスターバッチ樹脂及び配合樹
脂は熱可塑性ポリウレタンであり、ＭＤｌ、３０００〜
４０００の分子量を有するポリオール、アジピン酸及び
１，４−ブタンジオールを含む。比重の測定はすべて特
に示す以外射出成形したブラックで行った。このブラン
クは４００〜６００１ｂｓの射出圧力を用いて１２０Ｔ
ｏｎプレスで成形した。中空ガラス球は３Ｍ、５ｃｏｔ
ｃｈｌｉｔｅ　Ｂ４６／４０００及びＳ６０／１０．０
００であった。ガラス繊維はＯｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎ
ｇＦｉｂｅｒｇｌａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１／
４”チョツプドファイバーであった。

結果を表Ｉに示す。

■上及グＩ 樹脂内に分散した球の本発明のマスターバッチ濃厚物を
用いたものと比較して中空ガラス球のみを樹脂に溶融配
合した場合の中空球破壊に対する射出成形の影響を示す
。

例３〜６ 例３〜５は、球のマスターハツチを用いないで中空球を
配合樹脂に溶融配合した場合の中空球破壊に対するガラ
ス繊維含量の影響を示す。例６は比較的強い球を用いた
場合の無機充填材の存在による球に対するダメージを示
す。

開エニエ これらの例は強い球がガラス繊維を充填した樹脂と配合
したマスターハツチによく作用することを示す。例１及
び２の化合物を中空球のマスターハツチとして用いた。

ガラス繊維は３０重量％ガラス繊維を含む熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂のマスターハツチとして加えた。

億↓叶立則 これらの例は、マスターバッチ樹脂の現場重合の開法の
添加により製造された球のマスターハツチとの熔融配合
の改良された効果を示す。複合体を成形後、球の破壊は
ほとんどもしくは全くみられなかった。

濠−Ｉ 成分 ガラス繊維含量（ｗｔ、％） タルク（讐ｔ１％） Ｂ４６／４０００．　ｖｏｗ、％ 、　ｉｙｔ、％ Ｓ６０／１００００．　ｖｏｗ、％ 、　ｗｔ、％ 比重理論上 比重実測 ％損傷をうけた球 １又 ４６．０ ３４　　　　五 １１．３　１１．３ ２２．５ ４．３ ４．３ １１．３ ４．３ ■２．２ ４．７ ８　　ｉ　　刊　　、Ｕ　　耳　　■ ４６．０　　−　　　−　　　−−　　　８．１　　−
　　１２．１　２２．５３０．０　　−　　　−　　　
−　　　５．０　　−　　　６．１　１１．８　　　２
　　　２　　　１０　　１００．８７　０．９４　１．
１９３１．２２４　１．２６　１．３９　１．１９　１
．２０６１．１４　１．３２　１．３５　１．１９　１
．Ｑ９ １．０９５１．００　１．２６　１．３１　１．３５　
１．４３　１．２６　１．２４　１．２０　１．３２　
１．３５　１．１８　１．３Ｑ 手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第０８１４２３号 ２、発明の名称 中空ガラス球を含む成形可能な低密度熱可塑性複合体及
び配合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニ ６、　補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 平成２年６月２６日（発送日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空ガラス球を含む低密度、成形可能な熱可塑性樹
   脂複合体の配合方法であって、以下の工程： （ａ）熱可塑性樹脂を溶融すること； （ｂ）強化繊維及び熱可塑性樹脂内に分散した中空ガラ
   ス球の濃厚物を加え複合体を形成すること； （ｃ）前記複合体を押出すこと；及び （ｄ）前記複合体を冷却すること を含んでなる（ポリマーは溶融工程（ａ）から押出工程
   （ｃ）へ連続的に混合される）方法。 ２、熱可塑性樹脂がポリウレタンである、請求項１記載
   の方法。 ３、ガラス繊維を複合体の約１５〜約２５重量％加える
   、請求項２記載の方法。 ４、中空ガラス球を複合体の約１〜約２５体積％加える
   、請求項２記載の方法。 ５、中空ガラス球を複合体の約５〜約１２体積％加える
   、請求項２記載の方法。 ６、約１０重量％の充填材を複合体に加える、請求項２
   記載の方法。 ７、充填材がタルクである、請求項６記載の方法。 ８、約５％のタルクを複合体に加える、請求項２記載の
   方法。 ９、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ガラス繊維強化材、及
   び熱可塑性樹脂内に分散した中空ガラス球の濃厚物のブ
   レンドを含んでなる、中空ガラス球を含む成形可能な低
   密度熱可塑性樹脂複合体。 １０、中空ガラス球が複合体の約２〜約１０重量％の量
   存在する、請求項９記載の複合体。 １１、中空ガラス球が複合体の約３〜約７重量％の量存
   在する、請求項９記載の複合体。１２、さらに約１０％
   無機充填材を含んでなる、請求項１１記載の複合体。 １３、充填材がタルクである、請求項１２記載の複合体
   。 １４、ガラス繊維が約１５〜約２５重量％の量存在する
   、請求項９記載の複合体。 １５、ガラス繊維が約１５％の量存在し及び中空ガラス
   球が約７重量％の量存在する、請求項９記載の複合体。 １６、中空ガラス球の濃厚物が濃厚物の樹脂の重合の間
   前記球を添加することにより製造される、請求項９記載
   の複合体。 １７、中空ガラス球の濃厚物が濃厚物の樹脂の重合の間
   前記球を添加することにより製造される、請求項１記載
   の方法。 １８、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ガラス繊維強化材及
   び熱可塑性樹脂内に分散した中空ガラス球のブレンドを
   含む低密度熱可塑性樹脂複合体を含んでなる成形品。 １９、中空ガラス球の濃厚物が反応／押出し法により製
   造され、ここで球が樹脂の現場重合の間添加される、請
   求項９記載の複合体。