KR0147384B1 - 중공 유리 구형체를 갖는 성형 가능한 저밀도 열가소성 복합체 및 이것의 배합방법 - Google Patents

중공 유리 구형체를 갖는 성형 가능한 저밀도 열가소성 복합체 및 이것의 배합방법

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네스터 더블유. 슈스트
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
중공 유리 구형체를 갖는 성형 가능한 저밀도 열가소성 복합체 및 이것의 배합방법
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 통상적으로, 중공 유리 구형체를 함유하는 강화 열가소성 수지 중합 복합체에 관한 것이다. 한 양태에 있어서, 본 발명은 특정하게는, 열가소성 수지중에 분산된 중공 유리 구형체의 농축물을 블렌딩하여 복합체의 특정 중량을 상당히 낮추는 구형체의 효능을 증가시키며 파괴의 문제를 크게 감소시킨 성형 가능한 섬유강화 열가소성 수지 복합체에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 저밀도 복합체를 배합하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 저밀도 복합체로 이루어진 성형 제품에 관한 것이다.
지난 10년 동안, 자동차 및 항공기 업체는 수송수단 및 항공기의 총중량을 감소시키는 데에 노력을 집중하였다. 초기에는, 금속 부품을 적합한 플라스틱 부품으로 대체함으로써 중량을 감소시켰다. 그러나, 구조용 응용품에 있어서 플라스틱 부품은 기계적 성능이 매우 부족하다. 따라서, 이들의 기계적 성능을 개선시키기 위해, 각종 강화 섬유재료, 예컨대 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유를 플라스틱 수지에 부가할 수 있다. 또한, 비용절감을 위해, 무기 충진재, 예컨대, 활석, 탄산칼슘 또는 점토를 상기 수지에 부가할 수도 있다.
그러나, 부가된 강화 섬유 및 무기 충진재가 성형 부품에 대한 중량 및 복합체의 비중을 증가시키는 것은 바람직하지 않다. 추가로, 단위 용적당 가격이 증가될 수 있다. 상기의 중량 증가를 없애기 위해, 중공 섬유 구형체를 첨가할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 통상적으로, 중공 구형체에 대한 호스트 매트릭스(host matrix)는 열가소성 수지와 같은 가공성 문제가 존재하지 않는 열경화성 수지이다. 경화전, 열경화성 수지는 열가소성 수지보다 비교적 더 낮은 점도를 가지므로 좀더 용이하게 가공 가능한 매질(medium)을 제공한다. 통상적으로 말해서, 점성의 열가소성 수지는, 경화에 앞서 가공하기 위해 좀더 많은 작업 및 좀더 높은 전단력을 필요로 한다. 따라서, 깨지기 쉬운 첨가제를 열가소성 수지와 배합할 때 파괴의 문제를 극복하는 것이 중요하다.
열가소성 수지와 배합하는 경우 파괴의 문제를 최소화하기 위해, 미합중국 특허 제 4,391,646 호에 기재된 바와같은 비교적 강한 유리 구형체를 사용할 수 있다. 그러나, 비교적 많은량의 보강 섬유 유리와 배합하는 경우, 구형체 파괴의 가능성이 증가됨을 발견하였다. 고전단력 하에서 단단한 중공유리 구형체와 섬유유리 간의 물리적 마찰 접촉은구형체 파괴를 추가로 야기하는 것으로 믿어진다. 추가의 구형체 파괴는 압착 및 특히, 사출 성형법으로 차량 완충기와 같은 제품의 생성시 발생하는 것으로 공지되었다.
중공 구형체의 파괴는 복합체의 특정 비중을 높이며 구형체를 첨가하는 목적을 상실케 하므로 바람직 하지 않다. 중공 구형체의 존재하에서 달성되는 특정 비중의 감소라는 완전한 잇점을 수득하기 위해서는, 배합 및 차후 가공 또는 성형시 구형체의 본래 모습이 유지되어야만 한다.
또한, 본 발명자들은 중공 유리 구형체가 유리 섬유 길이를 유사하게 취하하며 또다른 가공 중공 구형체 매트릭스에서 그 섬유로 효과적인 응력이 이동되도록 하는 데에 필요한 섬유길이를 임계 길이 이하로 크게 감소시킴을 발견하였다. 상기의 임계길이 보다 더 짧은 섬유는 보강재로 덜 효과적일 것이다. 유리 섬유 열가소성 폴리우레탄 복합체의 기계적 특성을 개선시키기 위해서는, 섬유 길이를 최대화 해야한다.
용융 배합하여 제조한 열가소성 복합체에 있어서 섬유 유리길이의 취하 및 중공 유리 구형체의 파괴문제를 감소시키거나 제거하는 방법, 따라서 복합체의 비중을 낮추거나 저비중의 복합체를 유지하는 방법은 현재 공지되어 있다.
본 발명은 강화섬유, 열가소성 수지 중에 분산된 구형체의 농축물(매스터배치)을 부가하여 제조한 섬유유리 강화 열가소성 수지 복합체를 중공 유리 구형체와 용융 배합 함으로써 중공 유리 구형체의 파괴의 문제를 최소화 하는 것을 포함한다. 구형체를 매스터배치 수지의 현장중합 동안에 부가하여 매스터배치를 제조하는 경우, 즉 파괴가 제거될 수 있는 경우에는 우수한 결과가 실현돌 것이다. 배합장치의 기계적 작동 및 유리 섬유와의 마찰 접촉에 의해 발휘된 전단력의 효능을 감소시킴으로써 유리 구형체를 포함하는 매스터배치 수지가 파괴로 부터 보호되는 것으로 믿어진다. 결과적으로, 구형체의 본래 모습을 유지시킴으로써, 저비중의 복합체를 유지시킬 수 있다. 더우기, 본 발명의 복합체는, 고응력 성형법으로 더욱더 가공하는 경우에서 조차도 구형체의 파괴를 최소화하는 것으로 발견되었다.
본 발명의 한 양태에 따라, 본 발명은 중공 유리 구형체를 갖는 저밀도 열가소성 수지 복합체를 배합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 강화섬유와, 열가소성 수지중에 분산된 중공섬유 구형체들의 농축물을 부가하여 복합체를 형성하고 ; 상기의 복합체를 압출하고 ; 그리고 상기의 복합체를 냉각하는 것으로 이루어지고, 중합체는 용융 단계에서 압출 단계에 이르기까지 고전단력 하에서 연속적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지를 용융시키면서 고전단력 하에서 중합체를 연속적으로 혼합하여 이루어지는 용융 도는 압출 배합 방법이다.
본 방법을 사용함으로써, 열가소성 수지, 특히 다량의 섬유상 강화재를 함유하는 수지와의 배합동안 중공유리 구형체의 파괴를 감소 또는 배제할 수 있다. 이는 구형체를 혼입한 저밀도의 강화 수지가 가공 및 재가공 동안 죽 실질적으로 유지될 수 있으며 구형체의 저밀도가 더욱 완전히 사용된다는 것을 의미한다.
본 발명은 통상적인 용융 또는 압출 배합 기술을 사용하여 실행할 수 있다. 대표적인 용융 배합법은 고체 중합체를 스크류기가 부착된 장치속으로 공급하는 것을 포함한다. 중합체를 가열 및 용융시키고 스크류 길이에 따라서 통과시키면서 충전제 및/또는 강화제를 부가한다. 스크류의 작동을 분산시키고 부가 성분을 중합체 매트릭스로 고르게 분포하는데, 성분에 따라 고 전단력이 일정하게 발휘된다.
결과 복합체는 다이를 통해 압출함으로써 장치로부터 분리된 다음 냉각된다. 재가공하면서 상기 복합체를 추가의 전단력 및/또는 압착력에 노출시켜 압출사출성형에 의해 상업적 효능을 갖는 성형구조 제품을 생성한다.
수지와 입자상 첨가제의 배합이 가능한 통상의 압출장치를 사용한다. 적합하게는 단일나사, 이중나사, 또는 변형된 나사 형태의 것이다. 상업적으로 입수 가능하고 적합한 장치로는, 미합중국 펜실바니아 블루우 벨에 있는 용접 엔지니어 주식회사에서 시판하고 있는, 공-회전 물림 이중 나사형 모델의 웨르너-프필레이더러(Werner-Pfleiderer), 및 역-회전 비-물림 이중 나사 형태의 용접 엔지니어 유니트이다. 단일나사형 압출기는 북 카롤리나 샤로트에 있는 베르스도르프(Bersdorff)로 부터 입수 가능하다. 미합중국 일리노이스 엘크 그로브에 있는 버스 아메리카로 부터 입수 가능한 버스 니더(Buss Kneader)를 사용하여 적합한 결과가 얻어진다. 당분야의 전문가는 지나친 실험없이도 나사형 배치를 조정하여 유리 미소구형체와 같이 깨지기 쉬운 첨가물의 파손이 최소가 되게할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 방법의 한 양태는, 소위 마스터배치로 불리는 열가소성 분산된 구형체의 농축물로서 구형체를 주입하는 것이다. 구형체를 덮는 수지는 배합기/압출기의 높은 전단력 및 유리섬유 보강제의 마찰작용으로 부터 이들을 보호한다. 따라서, 구형체 파손은 작아지고 상기 마스터배치를 혼입한 복합체의 비교적 낮은 밀도가 좀 더 잘 유지된다.
당 분야의 전문가는, 마스터배치는 중공 구형체으 농축물로서 사용되며, 구형체를 함유하지 않은 배합 수지에 첨가로 희석된다는 것을 알 수 있다.
마스터배치는 상기한 바와같이, 통상적인 용융 또는 압출 배합 기술로 제조할 수 있다. 본 발명자들은, 중공 유리 구형체를 수지의 중합반응 동안 혼입하는 현장 중합방법으로 마스터배치를 제조하는 경우 그 결과는 우수하다는 것을 알게되었다. 놀랍게도, 상기 방법으로 거의 파손되지 않은 구형체으 마스터배치가 제조된다. 또한, 고강도 구형체를 사용하는 상기 마스터배치와 배합된 높은 보강 복합체는 거의 파손되지 않은 성형제품을 생산해낸다.
현장 중합 방법은 반응 압출 방법이다. 반응기는 초기 중합반응을 수행하도록 배치 또는 설계된 분리 유니트 또는 압출기 부분일 수 있다. 중합체를 장치의 반응기 부분에 첨가하여 중합반응을 시작한다. 이어서 반응혼합물을 압출부분에 통과시키고 중합체 수지가 압출 다이를 통해 배출되기 전에 중합반응을 완결시킨다. 통상적인 압출 가공에 있어서, 수지는 압출기 아래쪽으로 통과하면서 높은 전단 혼합 응력을 받게된다. 중합반응 동안 언제라도 중공 유리 구형체를 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 약 50 내지 약 90%의 중합이 이루어진 후 첨가한다.
예를들어, 중공유리 구형체 함유의 현장 중합된 열가소성 폴리우레탄 마스터배치는 2종 수지 성분, 즉 폴리올과 디올의 블렌드, 및 MDI 를 약 100℃로 각각 가열하여 제조한다. 이어서 블렌드 및 MDI를 반응기에서 함께 혼합하여 표준 고온 랜덤 용융 중합반응을 시작한다. 발열반응으로 인해, 온도가 약 1 내지 5분내로 약 200 내지 280℃로 상승한다. 물질의 점도 증가는 중합 반응 발생의 증거이다. 약 90%에 이르면, 물질을 압출기 내로 통과시켜, 높은 전단 응력 하에서 혼합하고 중합체 수지가 압출 다이를 통해 배출되기 전에 중합 반응을 완결한다. 압출기로 들어가기 직전에 중공 유리 구형체를 중합 수지에 첨가한다.
다른 적합한 수지를 현장 중합하기 위해 통상의 기술 및 조건들을 사용할 수 있다.
마스터배치는 열가소성 수지로 제조할 수 있다. 적합한 수지로는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐 클로라이드를 들 수 있다.
바람직한 수지는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 압출, 사출 성형 및 압축 성형 가공을 위해 배합된 TPUs가 가장 바람직하다. 적합한 폴리우레탄은, 히드록실 말단 폴리에스테르, 폴리에테르 또한 이들의 혼합물과 1종 이상의 쇄 증량체의 블렌드를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.
히드록실 말단 폴리에스테르는 통상적으로는, 분자량이 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 5000이고 산 수가 통상저으로는 1.3 미만, 바람직하게는 0.8 미만인 선형 폴리에스테르이다. 분자량은 말단 작용기를 분석평가하여 결정하며, 이것은 평균 분자량이다. 폴리에스테르는 (1) 1종 이상의 글리콜과 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 에스테르 교환반응, 예를들어 1종 이상의 글리콜과 디카르복실산 에스테르의 반응에 의해 제조한다. 다수의 말단 히드록실기를 갖는 직쇄를 얻기 위해서는, 통상적으로 산에 대해 글리콜 1몰 이상의 몰비율이 바람직하다.
디카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예를들어 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 또한 사용할 수 있다. 아티프산이 바람직하다.
글리콜은 지방족 또는 방향족일 수 잇다. 적합한 글리콜로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌=1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌-1,3-글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸렌-1, 3-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르는 디에틸렌 글리콜과 같은 2 작용성 개시제 및 카프롤락톤으로 부터 제조된 폴리카프롤락톤 이고, 폴리카르보네이트는 헥산디올-1,6 및 포스긴과 같은 디올로 부터 또는 디에틸 또는 디페닐 카르보네이트와 같으 저분자량 카르보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 제조한다. 적합한 폴리카르보네이트 및 제법은 참고문헌(미합중국 특허 제 4,643,949 호)에 기술되어 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 글리콜은, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 캐핑 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌/옥시드 에테르 글리콜 등이다. 상기 폴리에테르 글리콜의 분자량은 약 500 내지 4000, 바람직하게는 약 800 내지 약 2000일 수 있다. 바람직한 폴리에테르 글리콜은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이다.
통상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으나, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는 하기를 들 수 있다 :
데간-1,10-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트.
폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하기 전에 쇄 증량제와 블렌딩한다. 쇄 증량제는 탄소수 2 내지 10의 디올 또는 디올 혼합물 즉 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴는 디(히드록시에틸)에테르, 또는 2개의 반응성 히드록실기를 함유한 지방족 또는 방향족 분자 일 수 있다. 바람직한 쇄 증량제는 1,4-부탄디올이다.
상기된 히드록실 말단 폴리올은 디이소시아네이트 또는 폴리올과 반응하기 전에 쇄 증량제와 블렌딩할 수 있으며 쇄 증량제는 동시에 반응 대역에 넣을 수 있다. 항산화제와 같은 안정화제는 반응전 또는 반응 동안 첨가할 수 있다.
쇄 증량제의 양은 히드록실 말단 폴리올 1몰 당 통상적으로는 약 0.04 내지 약 35 몰, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 20몰, 좀 더 바람직하게는 약 3 내지 약 15몰 이다. 통상적으로, 히드록실 말단 폴리올과 쇄 증량제의 총 몰수 당 디이소시아네이트의 몰수는 약 0.95 내지 약 1.12, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.06 이다.
높은 분자량의 중합체 또한 유리 구형체의 파손 감소를 돕는다. 히드록실(OH)에 대한 이소시아네이트(NCO)의 비율이 약 1 : 1 인 경우, 분자량이 약 200,000 이상인 중합체가 바람직하다.
중공 구형체는 바람직하게는 소오다-석회-보조실리케이트 유리와 같은, 내수성 및 화학적으로 안전한 유리로 이루어진 단세포성 유리 미소 구형체이다.
대표적으로, 이와같은 유리는 비다공성이고 비연소성일 뿐만 아니라 저알칼리도를 갖기 때문에 구형체들이 대부분의 수지들과 양립할 수 없고 화재의 위험이 없고 매트릭스 수지에 대하여 비흡수성이게 만든다. 버블(bubble)들의 구형은 최소의 표면적 대 용적비를 제공한다. 대표적으로 구형체들은 육안으로 보기에는 균일하게 백색인 것으로 보인다.
대표적으로, 구형체들의 평균 크기는 약 8 미크론 내지 180 미크론이다. 일반적으로, 구형체들의 평균 실제 입자 밀도는 약 0.12 내지 약 1.10g/cc이다. 구형체들의 강도는 벽의 두께에 의존하여 폭넓게 다양하다. 최상의 결과들은 더 높은 강도의 구형체들에 의해서 얻어졌다. 바람직하게, 구형체들은 약 5000 내지 약 10000psi 의 평균 분쇄강도(average hydraulic crush strength)를 갖는다.
미합중국 미네소타주 세인트 파울에 소재한 3M 사로 부터의 상표명 Scotchlite 로서 알려진 것들을 포함하여 여러 가지의 중공 유리 미세 구형체들이 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 구형체들로는 149 미크론의 평균 직경 및 0.46g/cc의 평균입자 밀도를 갖는 Sctchlite
Figure kpo00001
B 46/4000 Glass Bubbles 및 149 미크론의 평균직경 및 0.60g/cc의 평균 입자밀도를 갖는 s60/10,000 Glass Bubbles 가 있다. S60/10,000 이 더 강하고 더 바람직하다.
실제적인 문제로서, 매스터배치(masterbatch) 수지내로 혼입될 수 있는 구형체들의 양은 구형체들의 밀도에 의존한다. 일반적으로, 서로다른 밀도를 갖는 동일한 중량%의 구형체들이 수지에 부가되는 경우, 더 낮은 밀도의 구형체들은 더 높은 밀도의 구형체들에 비해 더 큰 용적의 수지를 차지할 것이다. 예를들면 아래와 같다 :
구형체 중량 차지한 용적
(밀도 g/cc) (%) (%)
0.46 40 64
0.60 40 58
또한, 매스터배치 중합체가 물리적 성질이 부족한 경우, 구형체들의 용적을 증가시킴에 의해 중합체의 효과를 최소화시켜서 강화 수지에 부가될 구형체들의 용적을 증가시키는 것이 바람직하다. 바람직하게, 매스터배치는 약 20중량% 내지 약 65부피%, 바람직하게는 약 35부피% 내지 약 55부피%, 및 가장 바람직하게는 약 50부피%의 구형체들을 함유할 것이다.
반드시 그럴 필요는 없지만 만일 필요하다면 구형체들은 통상적인 유리 섬유 사이즈제(size)로 처리될 수 있다.
다시, 중공 유리 구형체들의 매스터배치를 열가소성 수지와 배합하는 방법에 관련하여, 열가소성 수지라면 어떤 것이라도 이용될 수 있다. 매스터배치 수지로서 사용하기 위해 상기에 기재된 것과 동일한 수지들이 복합 매트릭스로서 유용하기 때문에, 이들의 설명을 반복할 필요는 없다. 폴리우레탄이 바람직한 수지이다. 매스터배치와 관련하여, 바람직하게 TBU는 압출, 사출 성형 및 압착 성형 공정에서 사용하기 위해 제형화된 용융 가공할 수 있는 TBU 일 것이다.
본 발명의 용융 배합 방법에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 고체, 보통은 펠릿 형태로서 사용되어, 배합/압출 장치에서 용융된다. 복합체의 원하는 최종 용적에 의존하여, 어떠한 양의 고체 TBU가 사용될 수 있다.
일반적으로 장치의 온도는 중합체를 용융시키기에 충분한 온도이다. TBU에 대하여, 온도는 대표적으로 360℉ 내지 460℉ (182℃ 내지 238℃)이다.
섬유상 강화제는 탄소, 아라미드 또는 유리와 같은 어떠한 재료로 이루어질 수 있다. 유리섬유가 바람직하며 이것은 잘려진, 분쇄된 또는 연속적인 유리섬유들과 같은 어떠한 형태를 취할 수 있다. 유리 섬유는 바람직한 강화 특성이 달성되도록 어떠한 길이를 가질 수 있지만, 0.3㎜ 이상의 길이를 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 길이보다 더 짧은 길이의 섬유들은 이들의 강화 특성을 상실하기 쉽다. 이 섬유들은 열가소성 또는 열경화성 수지에 대하여 통상적이었던 사이즈제로 코팅될 수 있다. 사용된 강화 섬유의 양은 원하는 생성물의 특성 또는 요건들에 의존하여 다양하지만, 복합체들의 대부분의 기계적 성질들은 유리 섬유의 함량에 의해 조절된다는 것이 일반적으로 밝혀졌기 때문에, 비교적 높은 %의 섬유가 포함된다. 대표적으로, 복합체에 근거하여 약 10중량% 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 25중량%의 유리 섬유 강화재가 사용된다.
임의로, 무기 충진제들이 용융 배합동안에 수지에 부가될 수 있다. 천연 칼슘 메타 실리케이트인, 윌라스토나이트, 점토, 탄산칼슘 또는 탤크를 포함한 어떠한 입자상 유기 충진제가 적당하다. 복합체에 포함된 경우, 유리 충진제의 양은 코스트 및 원하는 기계적 성질들에 의존하여 다양할 수 있다. 일반적으로 15중량%까지의 유기 충전제가 본 발명의 복합체에 부가될 수 있다.
따라서, 또다른 측면에 있어서, 본 발명은 열가소성 수지, 섬유강화제 및 열가소성 수지내에 분산된 중공 섬유 구형체들의 농축물의 배합물로 이루어진, 성형가능하고 저밀도인 열가소성 수지 복합체를 제공한다. 상기의 복합체들은 사출성형/압출 및 압축 성형과 같은 통상적인 방법을 사용하여 성형품으로 압출될 수 있다.
복합체는 약 1부피% 내지 약 25부피%의 중공 유리 구형체를 함유할 수 있다. 바람직하게, 복합체는 약 5부피% 내지 약 16부피%, 가장 바람직하게는 약 5부피% 내지 약 12부피%의 중공 유리 구형체를 함유할 수 있다. 1.60g/cc의 비중을 갖는 구형체르 사용할 때, 복합체는 약 3중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%의 중공 유리 구형체를 함유할 수 있다.
복합체의 밀도는 요건 및 충진제 함량 뿐만 아니라 최종의 사용에 의존하여 다양할 수 있다. 예를들어, 자동차에 이용하는 경우, 바람직하게는 복합체는 약 1.22g/cc의 밀도를 가지며 약 15%의 유리 섬유 및 7%의 중공 구형체를 함유한다. 구형체가 없을때, 복합체의 밀도는 1.34g/cc이다.
더 강한 유리 구형체들의 매스터배치와 용융 배합함에 의해서, 유리 구형체들의 파괴는 결과의 복합체에서 뿐만아니라 이들 복합체로 성형한 성형품에서도 최소화되거나 또는 배제된다. 따라서, 중공 구형체들의 하강 효과가 보존될 수 있다. 성형 동안에, 물질은 규정 및 전단 성분들과 함게 텐서(tensor)응력을 받는다는 것이 알려져 있다. 여러가지의 인자들이 응력의 크기에 영향을 미치긴 하지만, 사출성형/압출 공정시에 발휘된 전체의 응력은 압축성형과 비교하여 상당히 더 크다. 성형장치의 스크류 배열때문에 사출성형 및 압출성형동안에 추가의 접촉응력이 있다. 또한, 사출성형기에서의 흐름 경로는 압축 성형 공정에서의 것에 비해 실제적으로 더 크기때문에 구형체 파괴의 가능성이 증가한다. 본 발명의 복합체 조성물은 중공 섬유 구형체에 대하여 예전에 알려졌던 파괴 문제를 실제적으로 극복한다.
따라서, 여전히 본 발명의 또다른 측면에 있어서, 본 발명은 열가소성 수지, 유리 섬유 및 열가소성 수지에 분산된 유리 구형체의 배합물로 이루어진 저밀도 열가소성 수지 복합체로 이루어지는 성형품을 제공한다. 본 발명의 목적을 위하여 성형품은 압출공정에 의해 만들어진 물품을 의미하기도 한다.
하기의 실시예 1 내지 13에 있어서, 복합체를 만들기위해 통상적인 용융 배합 방법이 사용되었다. 매스터배치 및 배합수지는 MDI, 3000 내지 400의 분자량을 갖는 폴리올, 아디프산 및 1,4 부탄 디올로 이루어진 열가소성 폴리우레탄이었다. 모든 비중의 측정은 별도의 언급이 없는한 사출성형 플라그(plaque)상에서 이루어졌다. 이 플라그들은 400 내지 6001bs의 사출 압력을 사용하여 120ton의 프레스상에서 성형되었다. 중공섬유 구형체들은 3M 사의 Scotchlite
Figure kpo00002
B46/4000 및 S60/10,000 이었다. 유리섬유들은 Owens-Corning Fiberglass Corporation의 1/4 크기의 잘려진 섬유였다.
결과들은 다음(표 Ⅰ)에서 제시된다.
[실시예 1 및 2]
수지에서 분산된 구형체들의 본 발명의 매스터배치 농축물을 사용하는 것과 비교하여, 중공 구형체들만이 수지내로 용융 배합되는때 중공 구형체의 파괴에 관한 사출성형 효과를 입증한다.
[실시예 3 내지 6]
실시예 3 내지 5는 중공 구형체들이 배합 수지내로 용융 배합되지 않는때, 즉 구형체들의 매스터배치를 사용하지 않는때, -중공 구형체의 파괴에 관한 유리 섬유 함량의 효과를 입증한다. 실시예 6은 비교적 더 강한 구형체들을 사용할 때 조차도, 무기 충진제, 탤크 등의 부가에 의한 구형체들에 대한 손상을 보여준다.
[실시예 7 내지 9]
이들 실시예들은 더 강한 구형체들이 유리 섬유 충진 수지와 배합된 매스터배치에서 더 뛰어난 성능을 발휘한다는 것을 입증한다. 실시예 1 및 2 의 배합물들을 중공 섬유 구형체들의 매스터배치로서 사용했다. 유리 섬유들을, 30중량%의 유리 섬유를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지의 매스터배치로서 부가했다.
[실시예 10 내지 13]
이들 실시예들은 매스터배치 수지의 현장 중합 동안에 구형체들을 부가함에 의해서 이루어진 구형체들의 매스터배치와 용융 배합하는 실제적으로 향상된 효과를 보여준다. 약간의 또는 전혀없는 구형체 파괴가 복합체의 성형후에 관측되었다.
본 발명이 실시될 수 있는 특별한 구현예들의 측면에서 본 발명이 기술되었긴 하지만, 이것은 예시만을 위한 것이고 대안의 구현예 및 조작 방법들이 당업자들에게 명백해지기 때문에 본 발명이 반드시 거기까지로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 특허청구의 범위를 벗어남이 없이 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (19)

  1. 저밀도의 성형가능한 열가소성 수지 복합체를 중공 유리 구형체와 배합하기 위한 방법에 있어서, (a) 열가소성 수지를 용융시키고; (b) 강화 섬유와, 열가소성 수지내에 분산된 중공, 섬유 구형체들의 농축물을 부가하여 형성하고; (c) 상기와 복합체를 압출하고; 그리고 (d) 상기의 복합체를 냉각하는 것으로 이루어지고, 중합체는 용융 단계(a)로부터 압출단계(c)에 이르기까지 연속적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 저밀도의 성형가능한 열가소성 수지 복합체를 중공 유리 구형체와 배합하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 복합체의 중량에 근거하여, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 유리 섬유가 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 복합체의 부피에 근거하여, 약 1부피% 내지 약 25부피%의 중공 유리 구형체가 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 복합체의 부피에 근거하여, 약 5부피% 내지 약 12부피%의 중공 유리 구형체가 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 약 10중량%의 충진제가 복합체에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 충전제가 탤크인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 약 5중량%의 탤크가 복합체에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 열가소성 폴리우레탄 수지, 유리섬유 강화재, 및 열가소성 수지내에 분산된 중공 유리 구형체의 농축물의 배합물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 중공유리 구형체들을 함유하는 성형가능한 저밀도 열가소성 수지 복합체.
  10. 제 9항에 있어서, 중공 유리 구형체가 복합체의 중량에 근거하여 약 2 중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  11. 제 9항에 있어서, 중공 유리 구형체가 복합체의 중량에 근거하여 약 3중량% 내지 약 7중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 약 10%의 무기 충전재를 더욱더 포함하는 것을 특징으로 하는 제 11 항의 복합체.
  13. 제 12항에 있어서, 충전재가 탤크인 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제 9항에 있어서, 유리섬유가 약 15중량%내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 제 9항에 있어서, 유리섬유가 약 15중량%내지 약 25중량%의 양으로 존재하고 중공 유리 구형체가 약 7중량%양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  16. 제 9항에 있어서, 중공 유리 구형체의 농축물은 농축물의 수지의 중합동안에 상기의 구형체를 부가함에 의해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 복합체.
  17. 제 1항에 있어서, 중공 유리 구형체의 농축물은 농축물의 수지의 중합동안에 상기의 구형체를 부가함에 의해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 열가소성 폴리우레탄 수지, 유리 섬유 강화재 및 열가소성 수지내에 분산된 중공 유리 구형체들의 배합물로 이루어진 저밀도 열가소성 수지 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형폼.
  19. 제 9항에 있어서, 유리 섬유 구형체의 농축물이 반응/입출 방법에 의해 만들어져서 그 구형체들이 수지의 현장중합 동안에 부가되는 것을 특징으로 하는 복합체.
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