KR20220080286A - 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 비중이 감소되어 가벼우며 단열성이 우수한 중공형 필러와 고분자 수지를 포함하여 공극이 형성되고, 공극률이 20 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물과 이를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 중공형 필러, 섬유강화상 및 고분자 수지를 포함하여 공극을 형성하는 복합경화물과 중공형 필러와 비반응성 액체를 포함하는 복합경화물의 제조방법을 제공함으로써, 복합경화물의 공극률이 높아 비중이 감소하고 열전도도가 낮아지며, 단열성이 우수하고 밀도가 낮아져 경량화 효과가 있다.

Description

중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물 및 이의 제조방법 {Composite cured product in which a hollow filler and milled filler is mixed and method for preparing the composite}
본 발명은 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 비중이 감소되어 가볍고 단열성이 우수한 중공형 필러와 기계적 강도가 우수한 섬유강화상과 고분자 수지를 포함하여 공극이 형성되고, 공극률이 20 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물과 이를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 산업기술 분야에서 경량화 소재에 대한 관심이 급증하고 있다. 경량화 소재는 단순히 밀도가 적고 가벼운 것 뿐만아니라 기존의 소재를 대체하여 자원절감의 효과를 나타낼 수 있다. 그 예로 수송기기에 대한 이산화탄소 배출량이 점점 증가하는 가운데 그에 대한 규제가 강화되고 있으며, 이를 대체하기 위하여 하이브리드카나 전기 자동차 등의 친환경의 수송기기에 대한 연구개발과 함께 기존의 무거운 철강소재를 대체하는 경량화 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한, 항공 산업에서는 경량화 소재를 활용하여 기체의 무게는 가볍지만 강도는 우수하며 연비는 절감되는 친환경적인 자원절감 효과를 나타낼 수 있는 경량화 소재에 대한 연구개발에 많은 투자를 하고 있다.
경량화 소재, 경량화 재료, 경량화 복합물 등 경량화하여 밀도가 적은 소재는 유연성이 좋고 다양한 공법에 적용이 가능하며 경제성이 우수한 등 다양한 특성이 있으며, 이러한 특성에 의해 자원절감의 효과가 나타나게 된다. 따라서 경량 복합소재는 수송기기, 항공 산업, 건축 산업, 전자 산업 분야 뿐만아니라 모든 산업 분야에서 활용할 수 있는 소재로서 각광받고 있다.
이에 따라, 대한민국 공개특허 '제 10-2015-0015461호'는 다양한 용품의 외장부를 코팅하기에 적합한 에폭시 수지계 경화성 조성물과 경화성 조성물을 함유하는 용품, 및 경화성 조성물을 사용하여 용품의 외부 표면을 코팅하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 경화물의 밀도를 낮추기 위한 경량 충전제의 최대 함량이 60 중량 %로 한계가 있으며, 개시하는 에폭수 수지계 경화성 조성물 또한 낮은 수분 흡수율 외에 다른 효과를 나타내지 못하는 문제점이 있다.
PCT/JP2016/079165 KR 10-1714201 B1
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가볍고 단열성이 우수하며, 높은 강도를 유지하는 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물의 제조방법물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
중공형 필러; 및
상기 중공형 필러의 표면에 코팅층을 형성하는 고분자 수지를 포함하고,
상기 중공형 필러와 고분자 수지의 부피비는 2 - 33 : 1이며,
상기 고분자 수지 간의 결합을 통해 연결된 중공형 필러에 의해 공극이 형성되고, 공극률이 20 내지 50 %이고,
상기 공극 내에 섬유상 유리가 충진되어 상기 중공형 필러를 서로 매개하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물을 제공한다.
상기 중공형 필러는 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 플라이애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 섬유강화상은 카본, 유리, 아라미드 및 고강력폴리에틸렌과 같은 슈퍼섬유를 포함한 고강도·고탄성율 섬유 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합경화물은 0.05 내지 1.50 g/cm3의 밀도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
중공형 필러, 섬유강화상 및 비반응성 액체를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제 1단계;
상기 슬러리와 고분자 수지 희석액을 교반하여 혼합물을 형성하는 제 2단계;
상기 혼합물에 경화제를 투입하여 몰드 내부에 주입하고 경화하여 경화물을 형성하는 제 3단계; 및
상기 경화 후 잔존하는 비반응성 액체를 제거하는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러 및 섬유강화상이 혼합된 복합경화물의 제조방법을 제공한다.
상기 제 4단계는 감압경화, 상온경화, 가압경화, 회전경화, 및 열풍경화 중에서 선택되는 하나 이상의 경화 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중공형 필러는 복합경화물의 10 내지 95 부피%를 포함하고, 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 섬유강화상은 직경이 5 ~ 7㎛이며, 길이는 20 ~ 100㎛인 밀드(milled) 섬유를 적용할 수 있다.
상기 비반응성 액상은 상기 중공형 필러 대비 40 내지 90 부피%를 포함하고, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 에스터 알코올류, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 희석액은 고분자 수지와 희석제가 1 : 1 - 10의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 중공형 필러, 섬유강화상과 고분자 수지를 포함하여 공극을 형성하는 복합경화물과 중공형 필러, 섬유강화상과 비반응성 액체를 포함하는 복합경화물의 제조방법을 제공함으로써, 복합경화물의 공극률이 높아 비중이 감소하고 열전도도가 낮아지며, 단열성이 우수하고 밀도가 낮아져 경량화 효과가 있다. 나아가 중공형 필러 사이 섬유강화상(밀드섬유)가 일정하게 브릿징되어 있으며, 고분자 수지와 계면 결합 또한 잘되어 있어 경량이면서 기계적 특성을 더욱 개선할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 90 부피% 및 섬유강화상 0.1 부피%가 혼합된 복합경화물 내부의 FE-SEM 이미지이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 95 부피% 및 섬유강화상 0.1 부피%가 혼합된 복합경화물 내부의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구 90 부피%가 혼합된 복합경화물 내부의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구 95 부피%가 혼합된 복합경화물 내부의 FE-SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 95 부피% 및 섬유강화상 0.1 부피%가 혼합된 복합경화물 내부 유리구의 FE-SEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 95 부피% 및 섬유강화상 0.1 부피%가 혼합된 복합경화물 내부 섬유강화상의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 90 부피%(섬유강화상 0.1 부피% 추가된 실시예 포함) 혼합된 복합경화물의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유리구가 95 부피%(섬유강화상 0.1 부피% 추가된 실시예 포함) 혼합된 복합경화물 압축강도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 발명은 비중이 감소되어 가볍고 단열성이 우수한 중공형 필러가 혼합된 복합경화물과 그 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
일측면에 따르면, 본 발명은 중공형 필러; 및 상기 중공형 필러의 표면에 코팅층을 형성하는 고분자 수지를 포함하고, 상기 중공형 필러와 고분자 수지의 부피비는 2 - 33 : 1이며, 상기 고분자 수지 간의 결합을 통해 연결된 중공형 필러에 의해 공극이 형성되고, 공극률이 20 내지 50 %이고, 상기 공극 내에 섬유강화상이 충진되어 상기 중공형 필러를 서로 매개하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물을 제공한다.
본 발명의 복합경화물 내 중공형 필러는 구의 형태로 내부가 빈 형태를 나타낼 수 있으며, 구의 형태가 아닌 형태도 포함할 수 있다. 이러한 중공형 필러의 표면을 감싸 코팅층을 형성하는 고분자 수지 간의 결합에 의해 중공형 필러가 연결될 수 있으며, 이를 통해 복합경화물 내 공극이 형성될 수 있다.
중공형 필러와 고분자 수지의 부피비는 2 - 33 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2 - 25 : 1 일 수 있고, 더 바람직하게는 4 - 20 : 1일 수 있다. 중공형 필러와 고분자 수지의 부피비가 2 : 1 미만일 경우, 중공형 필러에 코팅된 고분자 수지의 두께가 과도하게 두꺼워질 수 있으며, 33 : 1을 초과할 경우, 공극률은 증가할 수 있으나, 중공형 필러에 고분자 수지가 아주 얇게 코팅되어 중공형 필러간의 결합력이 약해 강도가 저하될 수 있다.
본 발명은 복합경화물 내 빈 공극이 20% 이상이면서 중공형 필러 함량이 85 vol.% 이상 함유한 것에 적용할 수 있다. 밀드섬유의 함량은 0.1 ~ 1 vol.% 까지 첨가하여 최소 20% 에서 최대 80% 이상까지 기계적 물성 향상효과를 확인할 수 있다. 특히, 중공형 필러 함량이 높을수록 밀드섬유 브릿징으로 인한 고강도화 효과가 확연히 나타나며 우수한 단열성능과 낮은 밀도를 유지하기 위해서는 적절한 밀드섬유 첨가가 요구된다.
복합경화물의 공극률은 20 내지 50 % 일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 45 % 일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 40 %일 수 있다. 공극률이 20 % 미만일 경우, 공극률이 낮음으로 인해 밀도와 비중이 높아져 단열성이 저하될 수 있으며, 공극률이 50 %를 초과할 경우, 밀도와 비중이 낮아지고 단열성이 우수해질 수는 있으나 경화물로서 최소한의 강도를 나타내기 어려울 수 있다. 또한, 2 MPa 정도의 압축 강도를 가지면서 경량화와 단열성이 우수한 복합 경화물을 갖기 위해서는 공극률이 최대 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공형 필러는 다공성 필러이며, 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 플라이 애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유리구, 펄라이트, 플라이 애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 중공형 필러는 속이 빈 중공형태이거나, 다공성의 완전한 구 형상의 필러로서, 볼-베어링 효과로 인하여 다른 필러들과는 달리 우수한 흐름성을 나타낼 수 있다. 또한, 완벽한 구 형상으로 인하여 동일한 부피를 첨가할 경우에 다른 필러 대비 레진의 점도 상승을 최소화 시켜줄 수 있다. 특히 유리구는 수분에 대한 저항력이 강하고 화학적으로 매우 안정된 재질이며, 고강도, 저비중의 필러이다. 펄라이트, 플라이 애쉬 및 세라믹/카본/폴리머 중공체 등 모두 형상이 구 형태 이며 낮은 비중으로 무게 절감과 뒤틀림, 수축률이 적어 치수 안정성을 좋게 할 수 있다.
본 발명의 섬유강화상은 직경이 5 ~ 7㎛이며, 길이는 20 ~ 30㎛인 밀드(milled) 카본, 유리, 아라미드 및 고강력폴리에틸렌과 같은 슈퍼섬유를 포함한 고강도·고탄성율 섬유 중에서 선택되는 하나 이상의 섬유를 적용할 수 있다.
본 발명의 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 복합경화물은 0.05 내지 1.50 g/cm3의 밀도를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 g/cm3의 밀도를 나타낼 수 있으며, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.35 g/cm3의 밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 복합경화물은 0.5 내지 20.0 MPa의 강도를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 13.0 MPa의 강도를 나타낼 수 있고, 더 바람직하게는 1.20 내지 6.50 MPa의 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 중공형 필러, 섬유강화상과 비반응성 액체를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제 1단계, 슬러리와 고분자 수지 희석액을 교반하여 혼합물을 형성하는 제 2단계, 혼합물에 경화제를 투입하여 몰드 내부에 주입하고 경화하여 경화물을 형성하는 제 3단계, 및 경화 후 잔존하는 비반응성 액체를 제거하는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법을 제공한다.
본래 중공형 필러를 포함하는 복합경화물은 40 내지 70 ℃의 온도로 승온한 고분자 수지에 희석제를 첨가하고 혼합한 다음, 중공형 필러 및 상기 섬유강화상을 혼합하고 경화제를 첨가하여 기포발생을 최소화하며 균일하게 혼합하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이후 몰드에 인입하여 감압경화 및 가압경화를 거쳐 후경화 후 최종적으로 중공형 필러를 포함하는 저밀도의 복합경화물을 형성할 수 있다.
그러나 이러한 제조방법은 고분자 수지 대비 중공형 필러가 0 내지 50 부피% 이하 포함될 경우에만 실시가 가능하며, 고분자 수지 대비 중공형 필러가 50 부피% 이상 포함될 경우에는 복합경화물 제조 시 액상의 부피가 작고 점도가 높아 균일하게 혼합되지 않아 상기와 같은 제조방법으로는 저밀도의 복합경화물이 형성되지 않을 수 있다.
따라서, 고분자 수지 대비 중공형 필러가 50 부피% 이상 포함될 때는 비반응성 액상을 첨가하여 일시적으로 액상의 볼륨을 높여 고분자 수지와 균일하게 혼합하며, 경화 후 비반응성 액상을 완전히 제거함으로써 고분자 수지가 중공형 필러에 얇게 코팅되어 서로가 결합하고 있는 미세구조를 구현하고, 섬유강화상은 중공형 필러 사이 공간에 채워지면서 중공형 필러 사이 브릿지 방식으로 복합경화물을 형성할 수 있다. 이러한 복합경화물의 제조방법은 중공형 필러의 부피%와 관계없이 실시할 수 있다.
미세조직관찰을 통해 중공형 필러 사이 밀드섬유가 일정하게 브릿징되어 있으며, 고분자 수지와 계면 결합 또한 잘되어 있음을 확인할 수 있다. 밀드섬유는 평균적으로 약 0.27 ㎛ 정도의 아주 얇은 막의 고분자 수지로 결합되어 있으며, 중공형 필러는 약 0.67 ㎛ 두께의 고분자 수지 막으로 결합되어 있다.
본 발명의 복합경화물의 제조방법은 상세하게 중공형 필러, 섬유강화상과 비반응성 액체를 혼합하여 형성된 슬러리에 고분자 수지 희석액을 투입하고, 이를 상온에서 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 혼합물에 경화제를 첨가하여 10 - 30분간 혼합한 후 몰드에 인입하여 경화할 수 있다. 이러한 경화제는 저점도의 경화제이며, 상온 또는 속경화를 위해 사용할 수 있다. 이때 사용되는 경화제는 아민류의 경화제로 바람직하게는 Diethylamino prophyl amine(DEAPA), Menthane diamine(MDA), N-aminoethyl piperazine(N-AEP), M-xylene diamine(MXDA), Isophorone diamine(IPDA), Diethylene triamine(DETA), 및 Triethylene tetarmine(TETA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Triethylene tetarmine(TETA)일 수 있다. 또한, 경화과정에 사용되는 몰드는 바람직하게 테프론 몰드, 실리콘 몰드, 폴리에틸렌 몰드, 테프론으로 코팅된 알루미늄 몰드, 및 스틸(steel) 몰드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 복합경화물의 제조방법 중 제 3단계의 경화과정은 고분자 수지와 중공형 필러의 부피분율에 따라 경화방식이 달라질 수 있다. 바람직하게는 고분자 수지 대비 중공형 필러가 10 내지 50 부피% 포함될 경우, 혼합물에 경화제를 첨가하여 몰드에 인입하고 저진공의 조건에서 짧은 시간 감압경화 과정을 거친 후, 가압경화할 수 있으며, 고분자 수지 대비 중공형 필러가 50 내지 95 부피% 포함될 경우, 혼합물에 경화제를 첨가하여 몰드에 완전하게 채워 저속으로 회전경화 할 수 있다.
비반응성 액상이 포함되는 복합경화물은 점도가 낮은 상태에서 몰드에 인입되어 비중차에 의한 상분리가 발생할 수 있으므로, 일정한 속도(저속)으로 회전경화하여 복합경화물 내 중공형 필러가 균일하게 분포될 수 있도록 할 수 있다. 복합경화물의 제조 과정 중 경화는 고분자 수지와 중공형 필러의 부피분율에 따라 그 방식이 달라질 수 있으나, 비반응성 액상을 포함하는 경우에는 중공형 필러의 부피%와 관계없이 저속의 회전경화 과정을 통해 복합경화물이 경화될 수 있다.
본 발명의 복합경화물의 제조방법 중 제 4단계는 감압경화, 상온경화, 및 열풍경화 중에서 선택되는 하나 이상의 경화 반응을 포함할 수 있다. 제 3단계 과정이 완료되면 경화물 내 비반응성 액체는 잔존하고 고분자 수지는 완전히 경화될 수 있다. 이때 휘발되지 않고 잔존하는 비반응성 액체는 고분자 수지가 완전히 경화된 후 몰드에서 탈형한 경화물을 감압경화, 상온경화, 및 열풍경화 중 선택되는 하나 이상의 경화 반응을 포함하는 과정을 통해 제거할 수 있다.
이러한 과정에 따라 제조되는 복합경화물은 비반응성 액상의 첨가량, 부피만큼의 공극을 형성하므로, 본 발명의 제조방법에 따르면, 더욱 가볍고 저밀도의 복합경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 중공형 필러는 다공성 필러이며, 복합경화물의 10 내지 95 부피%를 포함할 수 있고, 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 플라이 애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유리구, 펄라이트, 플라이 애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 중공형 필러는 속이 빈 중공형태이거나, 다공성의 완전한 구 형상의 필러로서,'볼-베어링' 효과로 인하여 다른 필러들과는 달리 우수한 흐름성을 나타낼 수 있다. 또한, 완벽한 구 형상으로 인하여 동일한 부피를 첨가할 경우에 다른 필러 대비 레진의 점도 상승을 최소화 시켜줄 수 있다. 특히 유리구는 수분에 대한 저항력이 강하고 화학적으로 매우 안정된 재질이며, 고강도, 저비중의 필러이다. 펄라이트, 플라이 애쉬 및 세라믹/카본/폴리머 중공체 등 모두 형상이 구 형태 이며 낮은 비중으로 무게 절감과 뒤틀림, 수축률이 적어 치수 안정성을 좋게 할 수 있다.
본 발명의 비반응성 액체는 상기 중공형 필러 대비 40 내지 90 부피%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 75 부피%를 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소의 수소 원자가 하이드록시기(-OH)로 치환된 화합물인 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 에스터 알코올류, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 일 수 있다.
비반응성 액체는 중공형 필러의 젖음성을 향상시키고, 중공형 필러와 혼합하여 형성하는 슬러리의 점도를 저하시켜 작업의 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 수지가 경화될 때까지 경화물 기지 내 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 고분자 수지의 경화 후, 제거 과정을 통해 휘발될 수 있다.
이러한 비반응성 액체의 제거에 의해 복합경화물 내 빈 공간(공극)이 생성될 수 있으며, 중공형 필러와 더불어 비반응성 액체의 제거에 의해 생성된 빈 공간(공극)에 의해 본 발명의 복합경화물 제조방법에 따른 복합경화물은 비중이 더욱 감소하여 우수한 경량화 효과를 나타낼 수 있다.
최종적으로 제조되는 복합경화물의 중공형 필러와 고분자 수지의 부피비는 0.5 - 33 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 - 25 : 1 일 수 있다. 또한, 복합경화물의 공극률은 3 내지 50 % 일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 45 % 일 수 있다.
고분자 수지 희석액은 고분자 수지와 희석제가 1 : 1 - 10의 중량비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2 - 7의 중량비로 혼합할 수 있다. 또한, 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때 사용되는 희석제는 1관능성 에폭시로, 바람직하게는 LGE(C12-C14 Aliphatic glycidyl ether), BGE(부틸글리시딜에테르, butyl gilcidyl ether), PP-101(Aliphatic glycidyl ether, SBPMGE), 및 Neokukdo-E(carboxylic acid gilcidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 1관능성 에폭시, 즉 1관능성 반응성 희석제는 에폭시 수지의 점도 감소와 희석제로 인한 경화 후 물성 저하 방지 및 가소성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 복합경화물은 비반응성 액상을 첨가하여 제조할 수 있으며, 첨가되는 비반응성 액상의 부피만큼 공극이 형성될 수 있으므로 밀도가 낮고 중량이 가벼울 수 있다. 또한, 본 발명의 복합경화물은 강도가 높고 열전도도가 낮아 우수한 충격흡수능, 음파흡수능 및 단열특성을 추가적으로 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 용어들은 본 문서에 기재된 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 중공형 유리구 및 섬유강화상이 포함된 복합경화물 제조(90 vol%)
에폭시 수지 대비 중공형 유리구 90 vol%, 섬유강화상 0.1 vol%와 중공형 유리구 기준 에탄올 38 vol%를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 희석제인 C12-C14 Aliphatic glycidyl ether 5 wt%를 첨가하고 혼합하여 수지 희석액을 제조하였다. 제조된 슬러리에 에폭시 수지 희석액을 4 wt% 첨가하여 디스크 타입의 교반봉으로 50 내지 200rpm의 속도로 5분 내지 30분간 상온에서 잘 혼합되도록 교반하였으며, 경화제인 Triethylene tetramine를 11 wt% 첨가하여 10 내지 30분간 혼합한 후 몰드에 인입하였다. 이후 몰드 내에서 경화과정을 거쳐 경화물을 형성하였으며, 에폭시 수지가 완전히 경화된 후 몰드에서 탈형하였다.
탈형된 경화물을 저진공에서 감압경화하여 경화물 내 잔류하는 에탄올을 1차적으로 제거하였으며, 이후 30℃의 열풍 건조로에서 24시간 동안 경화하여 에탄올을 완전히 제거하였다. 마지막으로 상온에서 2일간 경화하여 중공형 유리구가 포함된 복합경화물을 제조하였다.
실시예 2 - 중공형 유리구 및 섬유강화상이 포함된 복합경화물 제조(95 vol%)
에폭시 수지 대비 중공형 유리구 95 vol%, 섬유강화상 0.1 vol%, 중공형 유리구 기준 에탄올 62 vol%를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 희석제인 C12-C14 Aliphatic glycidyl ether 5 wt%를 첨가하고 혼합하여 수지 희석액을 제조하였다. 제조된 슬러리에 에폭시 수지 희석액을 4 wt% 첨가하여 디스크 타입의 교반봉으로 50 내지 200rpm의 속도로 5분 내지 30분간 상온에서 잘 혼합되도록 교반하였으며, 경화제인 Triethylene tetramine를 11 wt% 첨가하여 10 내지 30분간 혼합한 후 몰드에 인입하였다. 이후 몰드 내에서 경화과정을 거쳐 경화물을 형성하였으며, 에폭시 수지가 완전히 경화된 후 몰드에서 탈형하였다.
탈형된 경화물을 저진공에서 감압경화하여 경화물 내 잔류하는 에탄올을 1차적으로 제거하였으며, 이후 30℃의 열풍 건조로에서 24시간 동안 경화하여 에탄올을 완전히 제거하였다. 마지막으로 상온에서 2일간 경화하여 중공형 유리구가 포함된 복합경화물을 제조하였다.
비교예 1 - 중공형 유리구가 포함된 복합경화물 제조(90 vol%)
에폭시 수지 대비 중공형 유리구 90 vol%와 중공형 유리구 대비 에탄올 68 vol%를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 희석제인 C12-C14 Aliphatic glycidyl ether 5 wt%를 첨가하고 혼합하여 수지 희석액을 제조하였다. 제조된 슬러리에 에폭시 수지 희석액을 4 wt% 첨가하여 디스크 타입의 교반봉으로 50 내지 200rpm의 속도로 5분 내지 30분간 상온에서 잘 혼합되도록 교반하였으며, 경화제인 Triethylene tetramine를 11 wt% 첨가하여 10 내지 30분간 혼합한 후 몰드에 인입하였다. 이후 몰드 내에서 경화과정을 거쳐 경화물을 형성하였으며, 에폭시 수지가 완전히 경화된 후 몰드에서 탈형하였다.
탈형된 경화물을 저진공에서 감압경화하여 경화물 내 잔류하는 에탄올을 1차적으로 제거하였으며, 이후 30℃의 열풍 건조로에서 24시간 동안 경화하여 에탄올을 완전히 제거하였다. 마지막으로 상온에서 2일간 경화하여 중공형 유리구가 포함된 복합경화물을 제조하였다.
비교예 2 - 중공형 유리구가 포함된 복합경화물 제조(95 vol%)
에폭시 수지 대비 중공형 유리구 95 vol%와 중공형 유리구 대비 에탄올 68 vol%를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 희석제인 C12-C14 Aliphatic glycidyl ether 5 wt%를 첨가하고 혼합하여 수지 희석액을 제조하였다. 제조된 슬러리에 에폭시 수지 희석액을 4 wt% 첨가하여 디스크 타입의 교반봉으로 50 내지 200rpm의 속도로 5분 내지 30분간 상온에서 잘 혼합되도록 교반하였으며, 경화제인 Triethylene tetramine를 11 wt% 첨가하여 10 내지 30분간 혼합한 후 몰드에 인입하였다. 이후 몰드 내에서 경화과정을 거쳐 경화물을 형성하였으며, 에폭시 수지가 완전히 경화된 후 몰드에서 탈형하였다.
탈형된 경화물을 저진공에서 감압경화하여 경화물 내 잔류하는 에탄올을 1차적으로 제거하였으며, 이후 30℃의 열풍 건조로에서 24시간 동안 경화하여 에탄올을 완전히 제거하였다. 마지막으로 상온에서 2일간 경화하여 중공형 유리구가 포함된 복합경화물을 제조하였다.
명세서 상의 기재를 용이하게 하기 위하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합경화물을 SS22 90 vol% + C.F. 0.1 vol%, 실시예 2에 따라 제조된 복합경화물을 SS22 95 vol% + C.F. 0.1 vol%, 비교예 1에 따라 제조된 복합경화물을 SS22 90 vol%, 비교예 2에 따라 제조된 복합경화물을 SS22 95 vol%라고 명명한다.
<실험예>
실험예 1 - 복합경화물의 구조 확인(FE-SEM)
상기 실시예에 따른 복합경화물의 구조를 확인하기 위하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 SS22 90 vol% + C.F. 0.1 vol%(도 1a, 도 1b), SS22 95 vol% + C.F. 0.1 vol%(도 2a, 도 2b), SS22 90 vol%(도 3), SS22 95 vol%(도 4)의 내부 구조를 확인하였다.
실험예 2 - 복합경화물의 밀도 측정
상기 실시예에 따른 복합경화물의 밀도를 측정하기 위하여 밀도 시험규격 ASTM D792에 따라 실시예 １, 2, 및 비교예 １, 2의 밀도를 측정하였다.
<평가 및 결과>
결과 1 - 복합경화물의 FE-SEM
복합경화물의 미세조직 관찰을 통해 중공형 유리구와 섬유강화상의 함량에 따른 공극을 확인하였다.
85vol.%의 중공형 유리구에 섬유강화상을 첨가한 복합경화물의 공극률은 27.64 ~ 28.19% 로 이루어진 것을 확인 할 수 있으며, 90vol.%의 중공형 유리구에 섬유 강화상을 첨가한 복합경화물의 공극률은 32.72 ~ 33.43%이며, 95vol.%의 중공형 유리구에 섬유 강화상을 첨가한 복합경화물은 34.78 ~ 35.56%의 공극으로 이루어 진 것을 확인할 수 있었다
또한, 섬유 강화상의 vol%가 증가할수록 공극의 vol%도 증가하였고 수지의 vol%는 감소하였으며, 에폭시 수지가 중공형 유리구와 섬유 강화상에 얇은 층으로 결합되어 있는 구조를 확인할 수 있었다.
결과 2 - 복합경화물의 밀도
복합경화물의 밀도를 측정한 결과 중공형 유리구 함량이 85vol.%와 90vol.% 일 때 섬유 강화상의 함량이 0~ 0.5vol.%까지 증가함에 따라 밀도 값이 약 1% 미만으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 중공형 유리구의 함량이 95vol.%일 때 섬유 강화상의 함량이 0.1vol.%에서 0.5vol.%까지 증가함에 따라 밀도 변화가 없음을 확인할 수 있었으며 95vol.% 이상의 중공형 유리구가 함유된 복합경화물에 섬유 강화상을 첨가하면 보다 많은 양의 공극이 형성됨을 알 수 있다.
결과 3 - 복합경화물의 압축강도, 표면경도
복합경화물의 밀도를 측정한 결과 섬유 강화상을 첨가하면 압축강도가 매우 개선됨을 확인 할 수 있으며 섬유 강화상의 최적 함량은 0.01 ~ 0.1 vol.% 가 효과적임을 알 수 있다.
도 8을 참조하면 섬유강화상 0.1 vol.% 첨가로 압축강도가 약 80% 정도 개선됨을 확인할 수 있다. 섬유 강화상을 첨가할수록 표면 경도는 우수한 경향을 보이지만 압축강도 면에서는 섬유 강화상의 함량이 증가할수록 점차 감소하는 경향을 확인 할 수 있다

Claims (12)

  1. 중공형 필러; 및
    상기 중공형 필러의 표면에 코팅층을 형성하는 고분자 수지를 포함하고,
    상기 중공형 필러와 고분자 수지의 부피비는 2 - 33 : 1이며,
    상기 고분자 수지 간의 결합을 통해 연결된 중공형 필러에 의해 공극이 형성되고, 공극률이 20 내지 50 %이고,
    상기 공극 내에 섬유강화상이 충진되어 상기 중공형 필러를 서로 매개하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공형 필러는 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 플라이애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합경화물은 0.05 내지 1.50 g/cm3의 밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물.
  5. 중공형 필러, 섬유강화상 및 비반응성 액체를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제 1단계;
    상기 슬러리와 고분자 수지 희석액을 교반하여 혼합물을 형성하는 제 2단계;
    상기 혼합물에 경화제를 투입하여 몰드 내부에 주입하고 경화하여 경화물을 형성하는 제 3단계; 및
    상기 경화 후 잔존하는 비반응성 액체를 제거하는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4단계는 감압경화, 상온경화, 가압경화, 회전경화, 및 열풍경화 중에서 선택되는 하나 이상의 경화 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중공형 필러는 복합경화물의 10 내지 95 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 중공형 필러는 유리구, 펄라이트, 카본중공체, 폴리머중공체, 플라이애쉬(fly ash), 및 세라믹 중공체 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 비반응성 액체는 상기 중공형 필러 대비 40 내지 90 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 비반응성 액체는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 에스터 알코올류, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 희석액은 고분자 수지와 희석제가 1 : 1 - 10의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 규소 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 필러가 혼합된 복합경화물의 제조방법.
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