CN1046539A

CN1046539A - 含有空心玻珠的可模塑低密度热塑复合材料及其混料方法

Info

Publication number: CN1046539A
Application number: CN90102668A
Authority: CN
Inventors: 盖瑞·F·威尔逊; 约那·埃克斯坦
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-31
Publication date: 1990-10-31
Also published as: US5017629A; JPH0347869A; EP0390148A3; EP0390148A2; JP3058336B2; CA2013210A1; KR0147384B1; KR900014488A; BR9001512A; CA2013210C

Abstract

一种含有空心玻珠，改进的可模塑低密度热塑性复合材料，它包括一种由热塑性树脂、玻璃纤维增强材料，以及分散在热塑性树脂中的空心玻珠浓缩物所形成的掺混料。

Description

本发明概括地说涉及含空心玻珠的增强热塑性复合材料。更具体地说，本发明一方面涉及一种可模塑的纤维增强热塑性树脂复合材料，它含有被掺合在其中的由空心玻珠分散於热塑性树脂中所形成的浓缩物，由于大大地减少玻珠的破裂并提高其效能而使复合材料的比重大为降低;另一方面，本发明涉及一种低密度复合材料的混料方法;另外，本发明还涉及含这种低密度复合材料的模塑制品。

近十年来，汽车和飞机制造业把力量集中在减轻机动车辆和飞机的总重量上。起初，通过用适合的塑料部件代替金属部件以达到减轻重量的目的。然而，在结构应用方面塑料部件的机械性能常感不足。因此，为了改进其性能，各种增强纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维被加到塑性树脂中。为了节省成本同时也将无机填充物，例如滑石、碳酸钙或粘土加到树脂中。

然而，纤维和无机填料的添加增大了复合材料的比重与每件模塑制品的重量，这是不希望出现的。另外，随之而来的可能是提高每单位体积的造价。为了抵销这种重量的增加，已知的办法是添加空心玻珠。作为空心玻珠的宿主母料习惯上采用不会出现热塑性树脂所存在的加工问题的热固性树脂。在固化前，热固性树脂比热塑性树脂具有较低的粘度，因此提供了一种更容易加工的介质。一般地说，为了在固化前进行加工，粘得多的热塑性树脂要求更多的功和更高的剪切力。因此，在不出现明显破裂的情况下，将脆性的添加剂混入到热塑性塑料中是更困难的。

如美国专利第4391646号所揭示的那样，在向热塑性树脂中混料时，为了使破裂减至最小可以采用强度较高的玻珠。然而，本发明人等发现，当与较大量的坛强玻璃纤维一起被混入时，玻珠的破裂增加。据认为，在高剪切力的作用下，刚性的空心玻珠与纤维玻璃之间的磨料直接接触导致更多玻珠的破裂。在随后的压缩过程，特别是在用来形成物件如车档的注塑过程中，还知道有更多的玻珠破裂。

空心玻珠的破裂是不符合要求的，因为这种破裂增大了复合材料的比重而达不到添加玻珠的目的。为了充分利用在空心玻珠存在时能使比重降低的优点，在混料和随后的压缩或注塑过程中必须保持玻珠的完整性。

本发明人等也观察到：空心玻珠同样地能减小玻璃纤维的长度，进一步的加工还会明显地使纤维长度减小到低于使应力从聚合物基料转移到纤维所必需的纤维长度。短于此临界长度的纤维会降低作为增强材料的效果。为了改进玻璃纤维热塑性聚氨酯复合材料的机械性能，必须使纤维长度达到最大限度。

现已发现一种在通过熔融混料而制备的热塑性复合材料中，减小或避免空心玻珠破裂和玻璃纤维长度降低，因而使复合材料的比重降低并保持已被降低的比重的方法。

本发明使这一发现具体化，使在通过熔融混料和添加由玻珠分散在热塑性树脂（母料）中所形成的浓缩物而制得的玻璃纤维增强热塑性树脂复合材料中空心玻珠的破碎被减到最小。在一些实施例中获得良好的结果，即在就地聚合母料树脂期间通过添加玻珠而制备的母料可将玻珠的破裂减至最小。据认为覆盖玻珠的母料树脂通过减少由混料装置的机械作用所施加的剪切力的影响和减少磨料与玻璃纤维的接触，而使玻珠免于破损。因此，由于大体上保持了玻珠的完整性而使复合材料的已降低的比重得以维持。另外还发现，本发明的热塑性复合材料即使在使用各种高应力的模塑法进行进一步加工时仍能使玻珠的破裂达到最小值。

本发明的一个方面是提供了一种用于混合配制带有空心玻珠的、低密度、可熔融加工的增强热塑性树脂复合材料的方法。该方法是一种熔融或挤出混料法，包括熔化一种热塑性聚合物同时用高剪切力使其混合;加入增强纤维和已被分散在热塑性树脂中的空心玻珠而形成一种复合材料;挤出所说的复合材料;冷却所说的聚合物。在此法中从熔化工序到挤出工序均在高剪切力下连续不断地对聚合物进行搅拌。

应用本发明的方法，在用热塑性树脂、特别是用含有大量纤维增强材料的树脂进行混料时，可以达到降低或消除空心玻珠破裂的目的。这意味着掺有玻珠的增强树脂的已被降低了的密度，在整个的加工或再加工过程中可以基本上被保持，并且玻珠的降低密度作用能被更充分地利用。

本发明方法可以通过使用常规的熔融或挤出混料工艺来实施。典型的熔融混料过程包括将固态聚合物送入到装有螺杆的挤出装置中。加热并熔融聚合物，当聚合物通过时沿螺杆长度加入填料和/或增强材料。螺杆的作用是将被添加的各成分分散并均匀地分布到聚合物基料中，并对各成分连续不断地施以高剪切力。

将所产生的复合材料通过挤压从模头排出挤出装置，然后进行冷却。此复合材料受到另外的高剪切力和/或压缩力的作用，如被再加工例如通过挤出-注塑成型而形成具有商业效用的模塑结构制品。

可以进行树脂和粒状添加剂混料的任何惯用的挤出机均可被使用。适用的装置是那些具有单螺杆、双螺杆、或改进的螺杆形状的装置。市场上可购到的适用装置包括Werner-Pfleiderer同向旋转啮合双螺杆型装置和带有反向旋转非啮合双螺杆型的Welding Engineers装置（由Welding Engineers，Inc.，Blue Bell，PA，U.S.A.提供）。单螺杆挤出机可从Bersdorff in Charlotte，N.C.得到。使用从Buss America，Elk Grove，III.，U.S.A.得到的Buss Kneader也可获得合适的结果。技术熟练人员懂得，如何在可能的范围内，不经过多的实验就可以调整螺杆的形状以便使易碎添加剂（例如玻珠）的破裂减至最少。

这种方法的关键在于以玻珠分散在热塑性树脂中所形成的浓缩物形式也就是以所谓母料形式掺入玻珠的。现已发现覆盖玻珠的树脂可保护玻珠使之免受混料机/挤出机的高剪切力和玻璃纤维增强材料的研磨影响。因此，出现较少的玻珠破裂，并使掺有这种母料的复合材料更好地保持较低的密度。

技术熟练人员也懂得，以空心玻珠浓缩物形式被使用的母料，在被添加到不含玻珠的混合树脂中时成为被稀释了。

母料可用上文所述的常规熔融或挤出混料工艺来制备。本发明人等发现，当通过就地聚合法制备母料时，其中在树脂聚合过程中掺入空心玻珠，可获得上述的良好结果。令人吃惊的是这种方法制备了含有极少数破裂玻珠的母料。此外，这种混有使用高强度玻珠的母料的高度增强复合材料能生产出含有甚少或者没有破裂玻珠的模塑制品。

原地聚合法是一种反应性挤出机法。反应器可以是一个单独的装置或是挤出机的一部分，它被制造或设计成能进行初始的聚合反应。各聚合反应物被加到装置的反应器部分，在该处开始发生聚合。然后将反应混合物通入到装置的挤出机部分，在此期间在聚合物树脂穿过挤出机模头被排出之前，聚合反应即告完成。如在任何惯用的挤出机法中一样，当树脂向下通过挤出机时它受到高剪切混合力的作用。空心玻珠可以在聚合过程中的任何时间加入，但是优选的添加时间是在约50%～90%的物料被聚合之后。

举例来说，一种含有空心玻珠的就地聚合的热塑性聚氨酯母料是通过分别加热二种树脂组分，即多羟基化合物和二醇的掺混料和MDI到约100℃而制备的。然后在反应器中将掺混料和MDI混合在一起以开始发生标准的高温无规熔融聚合反应。由于反应的放热特性，在约1～5分钟内温度被坛加到约200～280℃。物料粘度的增加是聚合反应正在进行的证明。当约有90%的物料发生反应时，将物料入挤出机，在高剪切力作用下混合并且在聚合物树脂经过挤出机的模头被排出之前完成聚合。空心玻珠是恰好在聚合树脂进入挤出机之前被加入到聚合树脂中。

常规的工艺和条件可用于就地聚合其他合适的树脂。

母料可以由任何热塑性树脂制成。合适的树脂包括聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。

热塑性聚氨酯（TPU）为优选的树脂。最符合要求的是供挤塑、注塑和压塑工艺使用的那些TPU。适用的聚氨酯是由聚异氰酸酯与羟基封端的聚酯、聚醚及其混合物和一种或多种的链增长剂的掺混料反应而制备的。

羟基封端聚酯通常是具有分子量为约500～10000、最好为约700～5000，酸值通常小于1.3、最好小于0.8的线型聚酯。分子量是通过端基功能团分析测定的并且是平均分子量。聚酯的制备是通过（1）一个或多个的二元醇与一个或多个的二羧酸或二羧酯酐的酯化反应，或是通过（2）酯基转移反应，即一个或多个的二元醇与二羧酸酯的反应。为了得到末端羟基占优势的线型链，通常优先选用的摩尔比为二元醇与酸的摩尔比大于1。

二羧酸可以是脂族的、环脂族的或芳族的。可以单独或混合使用的适宜二羧酸包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二双酸，异酞酸，对苯二环己烷二羧酸等等。上述二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐等也可以被使用。己二酸是优先被选用的酸。

二元醇可以是脂族的或芳族的。适用的二元醇包括：乙二醇，α-丙二醇，β-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-戊二醇，1，6-已二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙烯-1，3-二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，10-癸二醇，十二亚甲基二醇等等。1，4-丁二醇是优选的二元醇。适宜的聚酯包括：聚已酸内酯（一般是由已内酯和双官能起始剂例如二甘醇制成的）;而聚碳酸酯一般是由二醇（例如1，6-已二醇）和光气制成的，或是通过低分子量碳酸酯如碳酸二乙酯或碳酸二苯酯的酯基转移而制成的。适用的聚碳酸酯及其制备方法被公开在美国专利第4643949号中，这里作为参考而引入。

可使用的聚醚二醇是聚1，4-丁二醇醚（PTMEG），聚乙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷封端的聚丙二醇，聚四亚甲基/环氧乙烷醚二醇等等。这些聚醚二醇的分子量可以是约500～4000，优选的是从约800～2000。优选的聚醚二醇是聚1，4-丁二醇醚。

虽然任何惯用的聚异氰酸酯均可被使用，但优选的是二异氰酸酯（可以是脂族的或芳族的）。适用的二异氰酸酯包括：癸烷-1，10-二异氰酸酯，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI），二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI），二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，二环己甲烷-4，4′-二异氰酸酯，和环己基-1，4-二异氰酸酸。

一般在与聚异氰酸酯反应之前，先把多羟基化合物与链增长剂相掺混。链增长剂可以是含有2～10个碳原子的任意二醇例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二酚二（羟乙基）醚、或是它们的混合物，或者是分子中含有二个活性羟基的任何脂族或芳族化合物。优选的链增长剂是1，4-丁二醇。

在掺混料与二异氰酸酯或多羟基化合物反应之前，上述的羟基封端多羟基化合物可以与链增长剂相混合并且同时可将链增长剂引至反应区。在反应前或反应过程中可以加入稳定剂例如抗氧剂。

对于每摩尔的羟基封端多羟基化合物而言，链增长剂的量通常是从约0.04～35摩尔、理想的是从约0.07～20摩尔、最好的是从约3～15摩尔。通常，每摩尔（羟基封端多羟基化合物+链增长剂）的二异氰酸酯摩尔数是从约0.95～1.12、最好是从约0.98～1.06。

已经发现，较高分子量的聚合物也有助于使玻珠的破裂减至最少。当异氰酸酯（NCO）与羟基（OH）之比约1∶1，而且聚合物的分子量至少约为200000时是符合要求的。

想望的空心玻珠是由耐水和化学稳定的玻璃例如钠-钙-硼硅酸盐玻璃组成的单孔玻珠。一般说来，这种玻珠一般是无气孔、不燃和低碱性的，因此它是与大部分树脂相容、无燃烧危险并且不吸收母体树脂的。园球形的玻泡提供最小的表面积与体积比。这种玻珠用肉眼看是均匀白色的。

典型的玻珠其平均尺寸可在约8微米至180微米的范围内变化。通常，玻珠的平均真颗粒密度，以每立方厘米的克数计，在约0.12至约1.10范围内变化。玻珠的强度基本上取决于壁的厚度。用较高强度的玻珠能获得最好的结果。具有平均液力压碎强度在约5000～约10000磅/平方英寸之间的玻珠是符合要求的。

各种空心玻珠包括那些通称为Scotchlite^TM（来自Minnesota Mining and Manufacturing Company（3M），St.Paul，Minnesota，U.S.A）的玻珠在市场上均可购得。优选的玻珠是Scothchlite^TMB46/4000 Glass Bubbles（直径平均为149微米，平均颗粒密度为0.46克/厘米³）和S60/10000 Glass Bubbles（直径平均为149微米，平均颗粒密度为0.60克/厘米³）。强度较高和最好的是S60/10000玻珠。

按实际情况，能被加入到母料树脂中的玻珠量取决于玻珠的密度。一般说来，如果把同样重量百分比的具有不同密度的玻珠加入到某种树脂中，密度较低的玻珠则会比密度较高的玻珠占有更大的树脂体积。例如：

玻珠重量所占的体积

（密度，克/厘米³）（%）（%）

0.46 40 64

0.60 40 58

还有，如果母料聚合物的物理性能不良，那么采取增加玻珠的体积并由此减少后来被添加到增强树脂中的聚合物量以减少聚合物影响的办法可能是合乎需要的。想望的母料应含有约20%～65%的玻珠，较好的是约35%～55%，最好的是约50%（均以体积百分比计）。

虽非必须，但如果想望的话，则可以用通常的玻璃纤维浸润剂对玻珠进行处理。

谈到将空心玻珠母料混入到热塑性树脂的混料方法，可以使用任何的热塑性树脂。上文描述的用作母料树脂的那些树脂同样也可用作复合材料的基料，这里就不再重复了。聚氨酯是优先被选用的树脂。正如母料的情况一样，TUP应是一种可熔融加工的、为挤塑、注塑和压塑工艺用而生产的TPU。

在本发明的熔融混料方法中，热塑性聚氨酯以固体形式被使用，通常是以粒料形式，然后在混料/挤出装置中被熔融。按照所想望的复合材料的最终体积，可使用任何量的固态TPU。

装置的温度通常为足以熔融聚合物的温度。就TPU而言，温度一般是在360与460°F之间（182与238℃之间）。

纤维增强材料可由包括碳、聚芳基酰胺或玻璃在内的任何材料制成。玻璃纤维被优先选用而且可以采取任何的形状，例如切断的、磨碎的或连续的玻璃纤维。玻璃纤维的长度可以是能达到所想望的增强特性的任何长度，但是通常希望所用纤维长度不小于0.3毫米。若纤维短于此长度则往往会导致丧失增强性能。通常可以把用于热塑性和热固性树脂的常规浸润剂对纤维进行涂覆。所用的增强纤维量可随所想望的产品性能和规格的变化而变，但是由于发现通常复合材料的大部分机械性能是由玻璃纤维的含量所控制的，因此应含有较高含量的纤维百分比。典型的纤维含量，按由玻璃纤维增强材料组成的复合材料的重量为基准计，为从约10%～约45%、较佳的为从约10%～约30%、最佳的为从约15%～约25%。

在熔融混料期间可随意地将无机填料加到树脂中去。任何微粒状无机填料都是适用的，包括滑石、碳酸钙、粘土或硅灰石（一种天然的偏硅酸钙）。当被包含在复合材料中时，无机填料的量将取决于成本费用以及所想望的机械性能。一般高达15%重量的无机填料可被添加到本发明的复合材料中。

因此，在另一方面，本发明提供一种含有空心玻珠的可模塑、低密度、热塑性树脂复合材料，所说的复合材料含有热塑性树脂、纤维增强材料和一种分散在热塑性树脂中的空心玻珠浓缩物的掺混料。上述的复合材料通过利用常规工艺例如注塑/挤塑和压塑可被成形为模塑制品。

复合材料可含按体积计为约1%～约25%的空心玻珠。较佳的复合材料含有约5%～约16%、最好的含有约5%～约12%的空心玻珠。当使用比重为0.60克/厘米³的玻珠时，复合材料应含有约3%～约10%的空心玻珠、最好含3%～7%按重量计的玻珠。

复合材料的密度将随增强材料、填料含量以及最终用途的不同而定。例如，对于汽车使用的复合材料来说，想望的密度约为1.22克/厘米³并含有约15%的玻璃纤维和7%的空心玻珠。如果没有玻珠的话，复合材料的密度为1.34克/厘米³。

通过与较高强度玻珠的母料进行熔融混料，玻珠的破裂被减至最小或被消除，不仅对所得的复合材料而且对由这些复合材料制成的模塑制品也有同样效果。因此，可以保持空心玻珠的降低比重效果。已知在模塑过程中物料受到具有法向分力和剪切分力的应力张量。虽然有许多因素影响应力的大小，但相对地说，在注塑/挤挤塑过程中所施加的总应力比在压塑过程中所施加的要大得多。由于模塑装置的螺杆形状之故，在注塑和挤塑过程中有附加的接触应力在起作用。另外，注塑机的流径显著地大于压塑过程的流径，因而增加了玻珠破裂的几率。本发明的复合材料组合物基本上克服了上述已知的空心玻珠的破损问题。

因此，在另外一个方面，本发明提供了一种包括低密度热塑性树脂复合材料的模塑制品，而复合材料是由热塑性树脂、玻璃纤维以及分散在热塑性树脂中的玻珠的掺混料组成的。对本发明来说，此模塑制品应也是通过挤塑过程所制造的制品。

在下述的实施例1～13中，使用常规的熔融混料方法制作复合材料。母料树脂和混料树脂是热塑性聚氨酯，由MDI、一种分子量为3000～4000的多羟基化合物、己二酸和1，4-丁二醇组成。除非另外说明，所有的比重测定均是用注塑板进行的。注塑板是用400～600磅的注塑压力在120吨压机上被模塑的。空心玻珠是3M公司的Scotchite^TMB46/4000和S60/10000。玻璃纤维是Owens-Corning玻璃纤维公司的1/4″切断纤维。

各结果被概括在表Ⅰ中。

实施例1和2

与利用本发明的分散在树脂中的玻珠母料浓缩物的情况相反，当空心玻珠被单独熔融混合到树脂中时，注塑对空心玻珠破裂的影响被证实。

实施例3～6

实施例3～5说明当空心玻珠被熔融混合到混料树脂中，也就是说在不使用玻珠母料时，玻璃纤维含量对空心玻珠破裂程度的影响。实施例6显示在所加的无机填料（滑石）的存在下即使使用强度较高的玻珠，玻珠的破损状况。

实施例7～9

这些实施例证明，在混有玻璃纤维的树脂母料中性能更佳。实施例1和2中的混合物被用作空心玻珠的母料。玻璃纤维以含有30%重量纤维的热塑性聚氨酯树脂母料的形式加入。

实施例10～13

这些实施例表明，由于在就地聚合母料树脂过程中通过加入玻珠而制成玻珠母料而大大地改进了熔融混料的影响。在模塑复合材料之后，很少或是没有观察到玻珠的破裂。

虽然用具体的实施方案对本发明已进行描述，但这仅仅是通过实例来具体说明本发明而不是对本发明作必要的限制，因为对于技术熟练人员来说另外的可替换方案和操作技术是显而易见的。因此，在不背离所述的发明实质下预期能作出种种的改进。

Claims

1、一种含空心玻珠的低密度可模塑的热塑性树脂复合材料的混料方法，包括以下各步骤：

(a)熔融热塑性树脂；

(b)添加增强纤维和一种分散在热塑性树脂中的空心玻珠浓缩物以形成复合材料；

(c)挤塑所说的复合材料；

(d)冷却所说的复合材料；并且其中从熔融步骤(a)到挤塑步骤(c)聚合物被连续地混合。

2、如权利要求1的方法，其中热塑性树脂为聚氨酯。

3、如权利要求2的方法，其中有按复合材料重量计为约15%～约25%的玻璃纤维被添加。

4、如权利要求2的方法，其中有按复合材料的体积计的约1%～约25%的空心玻珠被添加。

5、如权利要求2的方法，其中有按复合材料的体积计的约5%～约12%的空心玻珠被添加。

6、如权利要求2的方法，其中有约10%重量的填料被添加到复合材料中。

7、如权利要求6的方法，其中的填料为滑石。

8、如权利要求2的方法，其中有约5%的滑石被添加到复合材料中。

9、一种含空心玻珠的，可模塑、低密度热塑性树脂复合材料，它包含一种由热塑性聚氨酯树脂、玻璃纤维增强材料，以及分散在热塑性树脂中的空心玻珠的浓缩物形成的掺混料。

10、如权利要求9的复合材料，其中空心玻珠以复合材料重量的约2%～约10%存在。

11、如权利要求9的复合材料，其中空心玻珠以复合材料重量的约3%～约7%存在。

12、如权利要求11的复合材料，另外还含有约10%的无机填料。

13、如权利要求12的复合材料，其中的填料为滑石。

14、如权利要求9的复合材料，其中玻璃纤维以约15%～约25%重量的量存在。

15、如权利要求9的复合材料，其中玻璃纤维的存在量为约15%重量，而空心玻珠的存在量为约7%重量。

16、如权利要求9的复合材料，其中空心玻珠的浓缩物是通过在浓缩物树脂的聚合过程中加入所说的玻珠而制备的。

17、如权利要求1的方法，其中空心玻珠的浓缩物是通过在浓缩物树脂的聚合过程中加入玻珠而制备的。

18、一种含有低密度热塑性树脂复合材料的模塑制品，它包括一种由热塑性聚氨酯树脂、玻璃纤维增强材料和分散在热塑性树脂中的空心玻珠形成的掺混料。

19、如权利要求9的复合材料，其中空心玻珠的浓缩物是通过反应/挤塑法在就地聚合树脂期间藉加入玻珠而制备的。