CN110290907A - 包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造 - Google Patents

包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造 Download PDF

Info

Publication number
CN110290907A
CN110290907A CN201780086329.6A CN201780086329A CN110290907A CN 110290907 A CN110290907 A CN 110290907A CN 201780086329 A CN201780086329 A CN 201780086329A CN 110290907 A CN110290907 A CN 110290907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pellet
filament
glass
core
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780086329.6A
Other languages
English (en)
Inventor
Z·法海米
C·图法诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN110290907A publication Critical patent/CN110290907A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C2045/0091—Pellets or granules, e.g. their structure, composition, length, height, width
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3005—Body finishings
    • B29L2031/3041—Trim panels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Abstract

具有轴向方向并且包含在所述轴向方向上延伸的芯并且进一步包含围绕所述芯施加的聚合物护套的粒料，其中所述芯包含多根在所述轴向方向上延伸的细丝；所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。进一步披露的是由模制多个所述粒料获得的经增强的制品，以及制造此类粒料的方法。

Description

包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造
本发明涉及一种用于制备粒料、经增强的制品的方法并且涉及一种制造粒料的方法。
半个多世纪之前引进的纤维增强的塑料是在工业，例如在航空航天、汽车、芯片、建筑和结构工业中具有宽范围应用的复合材料。经增强的制品可以包含单独材料的任何组合，例如其中已经分散了纤维(增强性纤维)的热塑性聚合物(基质)。多种多样的包含合成纤维(如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯)、天然纤维(如棉、大麻、亚麻、黄麻)的有机纤维和无机纤维(如玻璃纤维和碳纤维)经常在复合材料中用作增强性纤维。
所述塑料工业一直在使用呈不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基质以生产多样性的产物。玻璃纤维通常作为多根连续的非常长的细丝供应并且可以是线股或束、粗纱或纱线的形式。细丝是增强性材料的单根纤维。束是多根成束的细丝。纱线是扭转在一起的细丝或线股的集合。粗纱是指缠绕成包装物的束/线股的集合。
用于生产经增强的组合物的方法是例如在WO 2009/080281中所描述的。在此公开内容中，描述了用于生产长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下后续步骤：
a.从包装物中解开含有施胶组合物的至少一根连续玻璃复丝线股；
b.将浸渍剂施加到所述至少一根连续玻璃复丝线股上，以形成经浸渍的连续复丝线股；
c.在围绕所述经浸渍的连续复丝线股施加热塑性聚合物护套，以形成带护套的连续复丝线股；以及
d.将所述带护套的连续复丝线股切割成粒料。
用以上描述的方法获得的粒料包含具有与所述粒料相同长度的复丝玻璃(线股)。当将这些粒料模制成制品时，所述制品的刚度并非对所有的应用都是足够的。制品的刚度可以通过提高所述制品中玻璃纤维的量改进。然而，含有高于50wt.％的量的玻璃纤维的粒料难以用于注射模制方法中。此外，随着玻璃纤维含量的增加，最终零件的密度将增大，这不总是希望的、特别在汽车工业中不希望。
本申请人的国际申请WO 2016/062569 A1涉及一种将玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的粒料从装载位置运送至卸载位置的方法。
本申请人的国际申请WO 206/091686 A1涉及一种用于制造含有基于所述组合物的重量从10-70wt.％的玻璃纤维的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的方法。
本发明的目的是提供用于在用于制备具有减小的密度同时保持良好的刚度的经增强的制品的方法中使用的粒料。换言之，本发明的目的是增加制品的刚度同时保持密度相同或者减少制品的重量并且保持类似的刚度。这些目的中的一个或多个通过如所附权利要求书中讨论的本发明来实现。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中所述芯包含在所述轴向方向上延伸的多根细丝、优选玻璃细丝；其中所述聚合物护套至少基本上不含所述(玻璃)细丝并且其中所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；其中所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的(玻璃)细丝。
在第二方面，本发明涉及模制多个根据本发明所述的粒料获得的固体物体。
在第三方面，本发明涉及一种制备粒料的方法，该方法包括以下步骤：
i)从包装物中解开多根连续(玻璃)细丝；
ii)任选地，将浸渍组合物施加到所述多根(玻璃)细丝上以形成经浸渍的多根(玻璃)细丝；
iii)提供包含至少一种聚合物和多个填充剂颗粒的聚合物组合物；
iv)将包含填充剂颗粒的聚合物护套围绕所述多根(玻璃)细丝施加以形成带护套的束，所述带护套的束包含含有所述多根(玻璃)细丝的芯并且包含含有所述聚合物和填充剂颗粒的护套：以及
v)将所述带护套的束切割成单独粒料，所述单独粒料包含在轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中所述聚合物护套至少基本上不含所述(玻璃)细丝并且其中所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；其中所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的(玻璃)细丝。
定义
在本说明书中，复合材料意指：包含至少两种单独材料。根据本发明的粒料可认为是复合粒料。
在本说明书中，粒料意指：圆形的或管状的固体物体如物质的压缩块。
在本说明书中，玻璃泡意指：由玻璃壁和内部空隙组成的空心玻璃微珠。然而，多个玻璃泡可以包含一定体积的至多20wt.％、优选至多15wt.％、更优选至多10wt.％的固体玻璃颗粒。
在本说明书中，细丝意指：细线或线状的物体或纤维。
在本说明书中，玻璃细丝意指：由玻璃制成的细丝。
在本说明书中，复丝意指：多根细丝，例如以线股或束的形式。
在本说明书中，束意指：固定在一起或堆叠在一起的多根细丝。
在本说明书中，黏土意指：粒状硅酸盐矿物材料；天然产物。
在本说明书中，纳米黏土意指：黏土的纳米颗粒；即(分层的)矿物硅酸盐的纳米颗粒。
在本说明书中，海泡石黏土意指：特定类型的黏土，是络合硅酸镁，对于该络合硅酸镁的典型的化学式是Mg4Si6O15(OH)。
具体实施方式.
如以上讨论的，在第一方面，本发明涉及一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：*所述芯包含多根在轴向方向上延伸的(玻璃)细丝；*所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；*所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。换言之，它涉及包含被含填充剂的聚合物护套包围的玻璃细丝芯的粒料。此粒料可用于制备经增强的制品。填充剂对经增强的制品的强度/刚度具有积极影响。填充剂优选地是降低经增强的制品的重量同时保持相同的强度/刚度或改进这些的低重量填充剂。
在实施例中，本发明涉及一种具有轴向方向的粒料；所述粒料由在轴向方向上延伸的芯和已经围绕所述芯施加的聚合物护套组成，其中：*所述芯由在轴向方向上延伸的多根(浸渍的)(玻璃)细丝组成；*所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；*所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。
根据本发明的粒料具有至少两种填充剂，第一填充剂是形成所述粒料的芯的细丝并且第二填充剂是存在于聚合物护套中的填充剂颗粒。
所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计所述芯的至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。这允许在由所述粒料制备的经增强的制品中存在足够强度。已知通过增加芯中的玻璃细丝的量，强度将随着粒料的重量增加。
已经出人意料地发现，纤维增强的热塑性树脂粒料的拉伸模量与密度的比率可以通过用微粒填充剂(例如空心玻璃泡或微球或通过纳米黏土或其组合)填充聚合物护套显著地减少；而基本上没有显著地降低所述粒料的拉伸强度和其他的物理特性。因此，(玻璃)纤维细丝增强的热塑性粒料可以制成更轻的还希望地坚固的形式。本发明可以用于制造用于在各种结构应用中使用的复合材料，例如像用于机动车辆使用的零件。
用于本发明的粒料具有总体上圆柱形状，所述圆柱形状具有轴向长度，即在垂直于圆柱横截面的方向的长度。所述粒料的芯具有总体上圆柱形状并且包含由任选地用浸渍剂浸渍的(玻璃)纤维制成的复丝(束)。所述纤维具有基本上等于粒料的轴向长度的长度。粒料的芯被具有总体上管状形状的包含热塑性聚合物和填充剂的护套围绕其圆周包围。
为避免疑惑，应理解的是所述粒料具有芯护套结构，其中所述芯包含任选的浸渍剂和玻璃复丝。所述护套由包含填充剂的热塑性材料组成并且包围着所述芯。所述芯(玻璃细丝)基本上不含有所述护套的材料。并且所述护套基本上不含细丝。此类粒料结构是通过例如像在WO 2009/080281中披露的线材涂覆工艺可获得的并且不同于经由如在US 6,291,064中披露的典型的拉挤类型的工艺获得的粒料结构。
在第一方面的实施例中，存在于聚合物护套中的所述填充剂颗粒是优选地具有在10与30微米之间、优选在15与25微米之间的平均直径的玻璃泡。这些玻璃泡在以下更详细地讨论。
在第一方面的实施例中，存在于聚合物护套中的所述填充剂颗粒是黏土颗粒、优选纳米黏土颗粒、优选海泡石黏土。这些纳米黏土颗粒在以下更详细地讨论。在第一方面的实施例中，存在于聚合物护套中的填充剂颗粒是玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合。在第一方面的实施例中，所述粒料包含在所述粒料的总重量的基础上的在3与20wt.％之间、优选在5与10wt.％之间的聚合物护套中的所述填充剂颗粒。
在其中使用玻璃泡和纳米黏土颗粒组合的实施例中，此百分比涉及两种填充剂颗粒的组合。在第一方面的实施例中，在玻璃泡与纳米黏土颗粒之间的重量比是在0.5至2.0之间。
在第一方面的实施例中，所述多根细丝是连续的复丝玻璃。在第一方面的实施例中，所述多根细丝优选地包含从2000至5000根细丝。在第一方面的实施例中，所述细丝优选地各自独立地具有从5至50微米、更优选从10至30微米并且最优选从15至25微米的直径。优选地，所述细丝各自具有基本上相同的直径，例如其中形成所述复丝的全部细丝的至少90％具有由平均直径+10％和-10％的范围内的直径。在第一方面的实施例中，所述细丝优选地具有从5至50微米、更优选从10至30微米并且最优选从15至25微米的平均直径(所有细丝的数学平均值)。
在第一方面的实施例中，所述聚合物护套由聚烯烃材料(优选聚丙烯、更优选聚丙烯均聚物，更优选地具有至少20g/10min的熔体流动指数(MFI)和/或具有至多150g/10min、最优选在30g/10min至80g/10min的范围内的MFI)制备。
在第一方面的实施例中，粒料中聚合物的量是以所述粒料的总重量在40wt.％与80wt.％之间。在第一方面的实施例中，暴露的比率(在粒料的切割边缘上(视觉上)观察到的细丝的数目除以细丝的总数乘以100％)是至少95％。在第一方面的实施例中，填充剂颗粒是玻璃泡并且所述玻璃泡破裂是至多30％、优选至多23％。在第一方面的实施例中，聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％的细丝、优选小于2wt.％的细丝。这意指基本上不含细丝。
在第一方面的实施例中，芯构成所述粒料的横截面面积的35％与60％之间并且其中护套构成所述粒料的横截面面积的40％与65％之间。为了确定此类，确定了粒料的横截面面积并且单独地确定了细丝芯的横截面面积。所述两个值之间的差值是聚合物护套的横截面面积。
优选地，基于平均半径，在粒料长度上的芯的半径的纵向变化是在–5％与+5％之间。优选地，基于平均半径，从一个单独粒料至另一个单独粒料的芯的半径的变化是在–5％与+5％之间。当在本说明书中披露了芯的半径时，除非另外说明，意指在长度上的平均半径以及在若干单独粒料上的平均半径。
优选地，基于平均直径，在粒料长度上的所述粒料的直径的纵向变化是在–5％与+5％之间。优选地，基于平均直径，从一个单独粒料至另一个单独粒料的芯的直径的变化是在–5％与+5％之间。当在本说明书中披露了粒料的直径时，除非另外说明，意指在长度上的平均直径以及在若干单独粒料上的平均直径。不希望受任何特定理论的束缚，本发明的诸位发明人假设由于生产所述粒料中的切割步骤，所以相对于所述粒料的中心，所述粒料的一端或两端的直径和形状可能示出变化。
在第一方面的实施例中，芯的半径是在800与4000微米之间并且其中护套的厚度是在500与1500微米之间。
应该注意的是，当在制备本发明的粒料的制造过程期间时，形成的全部粒料的最多2％具有不完全闭合的聚合物护套，其导致在轴向长度上具有暴露的细丝的粒料–这被称为斑马效应。没有必要将这些斑马粒料与具有完全闭合的聚合物护套的粒料分离，尽管这些斑马粒料不是根据本发明的粒料。
在第二方面的实施例中，由本发明的粒料形成的纤维细丝增强的物体具有至少5000MPA、优选至少5500MPA、更优选至少6000MPA的各向同性模量。在第二方面的实施例中，由本发明的粒料形成的纤维细丝增强的物体具有有效的在3.5(m/s)2与7(m/s)2之间、优选4(m/s)2至6(m/s)2、更优选4.5(m/s)2至5.5(m/s)2的各向同性模量。在第二方面的实施例中，由本发明的粒料形成的纤维细丝增强的物体具有至多1.3、优选1.28、更优选1.25的密度。
在第三方面的实施例中，在生产本发明粒料的过程期间，将聚合物和填充剂颗粒的混合物通过如以上讨论的线材涂覆工艺施加到所述多根细丝上。
细丝
复丝束(优选玻璃复丝束)及其制备在本领域中是已知的。束中的纤维、优选玻璃纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成。优选地，纤维可以通过熔纺工艺形成。束中的纤维的长度通过粒料的长度确定并且可以在宽范围内变化。例如粒料中的细丝的平均长度可以在10mm至50mm之间、优选在10mm-25mm之间、更优选在10mm-20mm之间变化。由于在生产所述物体期间的机械力导致细丝的断裂，由粒料形成的物体中的细丝的平均长度小于粒料中的细丝的平均长度。
束中的纤维的纤维密度可以在宽范围内变化。优选地，束可以具有从500至10000纤维/束并且更优选从2000至5000纤维/束。束中的纤维的直径可以广泛地变化。优选地，束中的纤维的直径范围从5至50微米、更优选地从10至30微米、并且最优选地从15微米至25微米。这些范围之外的纤维直径倾向于导致机械特性的降低和/或所使用的设备的磨损增加。粒料中的复丝束的直径可以例如在1mm与7mm之间。
复丝束可以包含胶料组合物。常规的胶料组合物的合适的实例包括基于溶剂的组合物(如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料)和基于熔融或辐射固化的组合物。更优选地，不仅将含水胶料组合物施加到单独纤维上，而且还可以施加基于油的胶料组合物。如在本领域中已经描述的，例如在文献EP 1460166 A1、EP 0206189 A1或US 4338233中，含水胶料组合物典型地包含成膜剂、偶联剂和其他另外的组分。成膜剂通常以有效量存在以保护纤维免受细丝间磨损并且以在纤维束干燥之后提供纤维束的完整性和加工性。成膜剂的合适的实例通常包括聚氨酯、聚酯(如聚己内酯)、聚烯烃(如聚丙烯)、聚酰胺。本领域已经认识到，成膜剂应该是与待增强的聚合物混溶的。例如，当尼龙用作待增强的聚合物时聚己内酯可以用作成膜剂；对于增强性聚丙烯，合适的成膜剂通常包含聚烯烃蜡。
偶联剂(在胶料组合物中)通常用于改进在基质热塑性聚合物与纤维增强物之间的粘附性。本领域已知的如用于纤维的偶联剂的合适的实例包含有机官能硅烷。更优选地，已经添加到胶料组合物的偶联剂是氨基硅烷，如氨基甲基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷、δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷、1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。在本发明的方法的优选的实施例中，将具有含有氨基硅烷的胶料组合物的纤维作为复丝束施加以对由护套的熔融热塑性聚合物形成的基质产生良好的粘附性。技术人员已知的任何其他附加的组分可以存在于胶料组合物中。合适的实例包括用于防止由磨损对束的损坏的润滑剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料、及其任何组合。向经形成的细丝上施加胶料组合物在本领域内是众所周知的。
典型地，在纤维上施加胶料组合物之后，将所述纤维捆成束并且然后缠绕到线轴上以形成包装物。含有基于所述复丝束中的纤维的总重量至多2wt.％的胶料组合物的复丝束优选地在用于本发明的方法中的粒料中使用。胶料组合物的量可以通过烧失量(LOI)确定。LOI是众所周知的用于确定纤维上胶料的量的技术。更优选地，使用含有如通过烧失量(LOI)确定的从0.1至1wt.％的胶料组合物的复丝束。
优选地，包含其上已经施加了作为含水分散剂的胶料组合物的(玻璃)纤维的一根或多根束在根据本发明的粒料中使用。胶料通常是施加在纤维的表面以改进纤维的生产方法的基于溶剂的材料；优选地，超过90％的胶料组合物是溶剂，所述溶剂将在干燥期间除去。
浸渍剂
浸渍剂通常是主要作为润滑剂并且在整个过程期间保留在产物中的低分子量材料。可以用在根据本发明的方法中的浸渍剂包含至少一种与热塑性聚合物相容的化合物。浸渍剂使能够在模制过程期间增强纤维在热塑性聚合物基质中的分散性。
选择施用温度使得获得所希望的黏度范围。例如，当基质是聚丙烯时，浸渍剂的施用温度可以从从15℃至200℃。
施加到包含纤维的复丝束上的浸渍剂的量取决于热塑性基质、形成所述束的纤维的尺寸(直径)和浓度、以及所述纤维的表面上的胶料的类型。根据本发明的粒料可以包含基于所述粒料的复丝束中的纤维的重量1-10wt.％浸渍剂。基于粒料的复丝束中的纤维的重量，在玻璃与浸渍剂之间的重量比是在4至40之间、优选5至25并且最优选8至20。浸渍剂有助于纤维在模制期间在热塑性聚合物基质中均匀分散，但量不应该太高，因为过量的浸渍剂可能不利地影响制品的其他特性。发现黏度越低，可以施加的浸渍剂越少。例如，在热塑性基质是具有25g/10min至65g/10min的熔体指数(MFI)(230℃/2.16kg)的聚丙烯均聚物以及增强性细丝具有19微米的直径的情况下，浸渍剂优选地以从2wt.％至10wt.％的量施加到复丝束上。浸渍剂的量优选地是基于粒料的总重量0.05wt.％-6wt.％。
浸渍剂应该是与待增强的热塑性聚合物相容的，并且甚至可以在所述聚合物中可溶。技术人员可以基于常识选择合适的组合，并且还可以在本领域中发现此类组合。浸渍剂的合适的实例包括低摩尔质量的化合物，例如低摩尔质量的或低聚的聚氨酯、聚酯(如不饱和聚酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(α-烯烃)(如支链聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺(如尼龙)、以及其他烃树脂。作为一般规则，极性热塑性聚合物基质需要使用含有极性官能团的浸渍剂；非极性聚合物基质涉及使用具有非极性特征的浸渍剂。例如，对于增强聚酰胺或聚酯，浸渍剂可以包含低分子量的聚氨酯或聚酯(像聚己内酯)。对于增强性聚丙烯，浸渍剂可以包含支链聚(α-烯烃)(如聚乙烯蜡、改性的低分子量聚丙烯)、矿物油(如石蜡或硅)、以及这些化合物的任何混合物。优选地，浸渍剂包含低分子量烃化合物(包含例如支链聚(α-烯烃))并且更优选地，所述浸渍剂包含至少70wt.％、或至少80wt.％或者甚至90wt.％的支链聚乙烯蜡。在热塑性聚合物是聚丙烯的情况下，蜡是任选地与例如从10wt.％至80wt.％、优选20wt.％-70wt.％的烃油或蜡，像石蜡油混合，以达到所希望的黏度水平。
浸渍剂是非挥发性的，并且是基本上无溶剂。非挥发性意指浸渍剂在施用和施加的加工条件下没有蒸发；即它有比所述加工温度更高的沸点或范围。在本申请的上下文中，“基本上无溶剂”意指浸渍剂含有按质量计少于10％的溶剂、优选按质量计少于5％的溶剂。最优选地，浸渍剂不含任何有机溶剂。
浸渍剂可以进一步与本领域已知的其他添加剂混合。合适的实例包括润滑剂；抗静电剂；UV稳定剂；增塑剂；表面活性剂；成核剂；抗氧化剂；颜料；染料；和粘附性促进剂，如改性的具有马来酸化的反应基团的聚丙烯；及其任何组合，前提是黏度保持在所希望的范围内。
玻璃泡.
可以使用很多已知的空心微球或泡、典型地优选玻璃。为了改进在加工粒料期间泡的生存性以便实现所希望的密度的降低，典型地优选的是使用高强度玻璃泡。在一些实例中，绝大多数(例如超过80％、优选超过90％或者甚至超过95％或99％)的泡应该展现出至少3,000PSI、优选高于10,000PSI的以耐受热塑性混合和挤出操作的等压碎强度。在一些实施例中，当暴露至至少18,000PSI的以耐受码垛和注射模制以及混合和挤出操作的等压碎强度时，玻璃泡将优选地展现出高生存性。
玻璃泡的强度典型地使用ASTM D3102-72测量；“空心玻璃微球的流体动力学塌陷强度”。此类玻璃泡的说明性实例是3MTM ScotchliteTM S60HS玻璃泡，所述玻璃泡是钠钙硼硅酸盐玻璃并且展现出18,000psi的等压碎强度、0.60g/cc的密度、以及约30微米的平均直径。
优选地，玻璃泡(例如超过80％、优选超过90％或者甚至超过95％或99％的玻璃泡)是空心的、薄壁单胞球。优选地，玻璃泡是硼硅酸盐玻璃。所述玻璃泡的密度(所述密度是多个玻璃泡的平均密度)可以变化并且可以例如在0.4g/cm3与0.7g/cm3之间。
适用于本发明的玻璃泡优选地具有在0.30g/cm3与0.90g/cm3之间、优选在0.40g/cm3与0.70g/cm3之间的密度。玻璃泡优选地具有硼硅酸盐玻璃。玻璃泡优选地具有在12与30微米之间、优选在15与25微米之间的平均粒径。玻璃泡优选地具有在100MPa与200MPa之间的等静压抗性。玻璃泡优选地具有15000psi至40000psi的强度。玻璃泡优选地具有在0.60与0.8微米之间的平均壁厚度。
在玻璃泡(可商购的实例是3M iM16K玻璃泡)具有0.46g/cm3的密度并且是硼硅酸盐玻璃的第一实施例中，它们具有20微米的平均粒径；113MPa的等静压抗性；它们具有16500psi的强度、0.72微米的平均壁厚度、18％是玻璃并且82％是气体(空隙)。粒径分布如下：10％小于13微米；50％小于22微米；以及90％小于31微米并且最大颗粒是37微米。
在玻璃泡(可商购的实例是3M iM30K玻璃泡)具有0.60g/cm3的密度并且是硼硅酸盐玻璃的第二实施例中，它们具有16微米的平均粒径；193MPa的等静压抗性；它们具有30000psi的强度、0.70微米的平均壁厚度、24％是玻璃并且76％是气体(空隙)。粒径分布如下：10％小于9微米；50％小于16微米；以及90％小于25微米并且最大颗粒是29微米。
根据本发明的玻璃泡可以具有外部涂层。根据本发明的玻璃泡可以具有改性的表面，优选地其中所述表面是用有机材料，如氨基硅烷改性的。
在复合材料中，空心玻璃微球通常比包围的聚合物基质更坚固且刚度更大；此组合给予材料(例如包含聚合物以及第二填充剂的聚合物护套)其设计特性。在实施例中，聚合物护套(基质)包含以某些有序和/或高密度模式的空心玻璃微球。在实施例中，将多个空心玻璃微球分散于整个基质材料中使得它们不接触，换言之，所述玻璃泡的外部被基质材料覆盖。以此方式，因此聚合物基质有助于将任何施加的负载或应力分布在空心玻璃微球之中。为了改进空心玻璃微球在整个聚合物基质中的混合并填充，可以使用化学试剂进行所述空心玻璃微球的表面改性。此类表面改性可以有助于克服阻止聚合物基质形成材料的基本上连续的相的力。任选地表面处理的微球的良好的混合并任选地结合允许调整材料特性，然而仔细加工和制造也是对材料特性具有影响的特征。表面化学试剂优选地是有机材料；此材料可以在微粒上提供促进聚合物和微粒紧密结合的外部涂层。表面改性剂的优选的量是从约0.005wt.％至8wt.％、或从约0.02wt.％至3wt.％。
空心玻璃球足够坚固以避免在进一步加工聚合化合物期间，如通过高压喷涂、捏合、挤出或注射模制被压碎或破裂。在一些实施例中，微球具有的密度与将它们引入到其中的聚合物护套的密度类似；这具有的作用是，它们在引入并混合之后均匀地分布在聚合物内。
用于本发明的玻璃泡可以是两者都是可商购的空心玻璃球以及固体玻璃球；大部分商业级别的空心玻璃球包含一定百分比(优选小于10wt.％)的固体玻璃球，所述固体玻璃球使用之前不分离出来。优选地，玻璃泡在加热之后没有示出显著的膨胀。
纳米黏土颗粒
在第一方面的实施例中，所述纳米黏土颗粒优选地具有在1与1000之间、更优选在10与800之间的长度与直径之间的比率。
在第一方面的实施例中，纳米黏土颗粒优选地具有在0.1与10微米、优选0.4与5微米之间的长度。
填充剂
在根据本发明的方法中，可以使用填充剂。填充剂优选地是可以具有任何外形，例如球、板、纤维、针状、片状、晶须、或者不规则形状的微粒填充剂。合适的填充剂典型地具有约1纳米至约500微米、特别地约10纳米至约100微米的平均最长直径。一些纤维的、针状的或者晶须形状的填充剂(例如玻璃或硅灰石)的平均纵横比(长度:直径)可以是约1.5至约1000，尽管更长的纤维也在本发明的范围内。板状填充剂(例如，云母，滑石或高岭土)的平均纵横比(相同面积的圆的平均直径:平均厚度)可以大于约5，特别地约10至约1000，更特别地约为10至约200。还可以使用双峰、三峰、或更高纵横比的混合物。
具有球、板、针状、片状或不规则形状的填充剂优选地具有0.01μm至10μm、更优选0.1μm至8μm、最优选0.1μm至5μm的粒径。粒径用颗粒的D50表示。这意指50重量％的颗粒具有落在上述范围内的尺寸。
填充剂可以是天然的或合成的、矿物或非矿物源，前提是填充剂具有充足的耐热性以至少在模制工艺期间维持它们的固体物理结构。合适的填充剂可以包括黏土、纳米黏土、炭黑、具有或没有油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀的或水合的、气相的或热解的、玻璃状的、熔融的或胶体的、包括常用的砂)、玻璃、金属、无机氧化物(如在周期表的族Ib、Iib、IIia、IIIb、IVa、IVb(除了碳)、Va、Via、Vila和VIII的周期2、3、4、5和6的金属的氧化物),金属氧化物(如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米氧化钛、氢氧化铝、氧化钒和氧化镁)、铝或铵或镁的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐(如碳酸钙、碳酸钡、和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土、漂白土、硅藻土、云母、滑石、板岩粉、火山灰、棉屑、石棉、高岭土、碱金属和碱土金属硫酸盐(如硫酸钡和硫酸钙)、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁氧体、二硫化钼、石棉、方石英、铝硅酸盐包含蛭石、膨润土、蒙脱石、Na-蒙脱石、Ca-蒙脱石、水合钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物、叶腊石、硅酸镁铝、硅酸锂铝、硅酸锆、以及包含至少一种前述填充剂的组合。合适的纤维填充剂包含玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳巴基球、超高分子量聚乙烯纤维、蜜胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、和硼酸铝晶须。
这些之中，碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、二氧化硅、炭黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝、以及包含至少一种前述物质的组合是优选的。更优选地，填充剂选自滑石或玻璃纤维(除了粒料的芯中的纤维之外)。
任选地，填充剂可以是表面改性的(例如处理的)以便改进所述填充剂和热塑性聚合物的相容性，这促进解凝聚以及填充剂在聚合物中均匀分布。填充剂的表面改性是技术人员已知的。
在根据本发明的方法中，粒料优选地包含基于粒料的总重量1wt.％-40wt.％的填充剂。填充剂的量是至少1wt.％、优选至少2wt.％、更优选至少4wt.％。填充剂的量是至多40wt.％、优选至多35wt.％并且更优选至多30wt.％。
用于聚合物护套的聚合物
聚合物护套由热塑性聚合物制成并且包含多个填充剂颗粒。聚合物护套还可以包含一种或多种添加剂。在实施例中，聚合物护套由至少一种热塑性聚合物、多个填充剂颗粒以及任选地一种或多种添加剂组成。护套的聚合物优选地是热塑性聚合物、更优选聚丙烯均聚物或共聚物。热塑性聚合物可以是单一等级的聚丙烯，但还可以是至少两种不同聚丙烯等级的混合物。
护套可以进一步含有一种或多种常见的添加剂，例如稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂、阻燃剂、酸捕集剂、无机填充剂、着色剂或进一步增强纤维增强的制品的特性的组分，像增强在聚合物与细丝之间界面粘结的化合物。优选的是护套的热塑性聚合物包含一种或多种官能化的聚烯烃，像马来酸化的聚丙烯。添加的官能化的聚烯烃的量是取决于经增强的制品并且通常是相对于复丝中的纤维的重量0.1wt.％至4wt.％、优选0.2wt.％至3wt.％。
在粒料的护套中的热塑性聚合物的量是基于所述粒料的总重量优选15wt.％-94.5wt.％、更优选20wt.％-90wt.％、更优选25wt.％-80wt.％、更优选30wt.％-70wt.％。
根据本发明的粒料可以用于制备增强性制品。使用模制组合物制备增强性制品。所述模制组合物可以通过根据本发明的粒料单独提供或者可以例如通过将粒料和一种或多种作为分离组分的(非增强性)填充剂混合获得。可替代地，模制组合物可以通过提供根据本发明的在聚合物护套中包含若干填充剂的组合物粒料来提供。
可以在程序的不同阶段添加填充剂。可以将填充剂在生产过程期间本身的添加到材料中或者可以将填充剂在生产过程期间以母料的形式添加到材料中。在注射模制期间填充剂还可以与粒料分开添加。
模制步骤可以涉及以下步骤：ia)提供本发明的粒料，其中填充剂可以存在；或者ib)将本发明的粒料和填充剂混合以提供模制组合物；以及ii)将所述模制组合物加热至高温。在此情况下，可以将填充剂本身添加到模制组合物中或可以将填充剂以含有聚合物和填充剂的母料的形式添加。填充剂的此母料可以含有各种类型和量的填充剂和聚合物。若干填充剂和/或聚合物的混合物可以存在于母料中。可以将母料以粒料的形式提供至加工中。用于母料的聚合物可以是聚丙烯，像丙烯均聚物、无规共聚物、或所谓的丙烯以及乙烯和/或另外的α-烯烃的多相共聚物。最优选地，热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。如在粒料的护套中的热塑性聚合物和在母料中的聚合物优选地具有相同类型。
粒料和填充剂的混合可以在通常使用的混合设备中进行以提供模制组合物，其中均匀分配所述粒料和所述填充剂。通常使用的混合设备是掺混机，例如V型掺混机、螺条掺混机或锥形掺混机；混合器，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器；或挤压机。模制组合物可以在模制组合物混合之前、期间和/或之后加热。将在模制组合物的聚合物熔融并形成待由纤维增强的基质。
模制在高温下进行，所述温度是其中模制组合物具有足够以模制的流动性(即将组合物中的聚合物熔融)的温度。高温高于存在于粒料的护套中的热塑性聚合物的熔点。在其中使用包含填充剂和聚合物的母料的情况下，高温还高于存在于母料中的聚合物的熔融温度。高温可以由技术人员适当地选择。通常，高温可以例如是150℃-500℃、180℃-400℃或200℃-300℃。在其中粒料中的热塑性聚合物是丙烯均聚物或共聚物的情况下，高温优选地是200℃-300℃。
模制工艺的合适的实例包括注射模制、压塑模制、挤出和挤出压塑模制。注射模制被广泛用于生产制品，例如汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出被广泛用于生产制品，如棒、片材和管。优选地，模制涉及根据本发明的方法中的注射模制。用根据本发明的方法制造了经增强的制品。优选地，制品是汽车零件。本发明允许具有相同刚度的汽车零件的重量减少是非常重要的，因为汽车工业总是试图减少汽车的重量。根据本发明的经增强的制品可以例如是尾板
粒料的护套的厚度可以围绕着粒料的周长变化；优选地，围绕着粒料的周长的厚度变化最大地是最大厚度的200％，这取决于粒料的平整度；粒料越平整，厚度的变化越大。厚度–意指围绕着粒料的最大厚度-优选地是至少0.1mm、更优选至少0.2mm、最优选至少0.3mm。热塑性聚合物的护套的厚度优选地是至多2mm、更优选至多1.5mm、最优选至多1mm。护套的厚度很大程度上由玻璃复丝的尺寸以及所希望的粒料中的纤维的量确定。
粒料的长度优选地是在10mm至50mm之间、更优选在10mm-25mm之间、最优选在10mm-20mm之间。优选地，基于一批粒料的平均长度，粒料的长度的变化在–10％与+10％之间。当在本说明书中披露了粒料的长度时，除非另外说明，意指平均长度。
进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。本发明现在将通过以下实例来阐明，然而并不限于此。
根据本发明的玻璃泡可以包含表面涂层。可以将涂层粘结到泡的表面或者与表面化学反应以将所述表面改性或官能化。例如，可以将基于双官能硅烷的偶联剂施加到玻璃泡的表面。基于硅烷的分子的一端将粘合到玻璃泡上；分子的另一端可以粘结到聚合物上或与聚合物结合。此类化学桥提供了材料的改进的物理特性–尤其是拉伸、伸长和刚度特性。
条款：
以下条款提供了本发明的方面和实施例。
1.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在所述轴向方向上延伸的细丝、优选玻璃细丝；
*所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；
*所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；
*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。
2.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在所述轴向方向上延伸的细丝、优选玻璃细丝；
*所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；
*所述聚合物护套包含多个增强性填充剂颗粒；
*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。
3.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在所述轴向方向上延伸的细丝、优选玻璃细丝；
*所述聚合物护套至少基本上不含所述细丝；
*所述聚合物护套包含多个轻重量的填充剂颗粒；
*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。
4.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在轴向方向上延伸的玻璃细丝；
*所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝。
5.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在轴向方向上延伸的玻璃细丝；
*所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝。
6.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含从2000至5000根的在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有从15至25微米的直径；
*所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝。
7.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含从2000至5000根的在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有从15至25微米的直径；
*所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；所述聚合物护套是具有在40g/10min至80g/10min的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚丙烯均聚物；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝。
8.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯具有在800与4000微米之间的半径并且包含从2000至5000根在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有15至25微米的直径；
*所述聚合物护套具有在500与1500微米之间的厚度并且包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；所述聚合物护套是具有在40g/10min至80g/10min的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚丙烯均聚物；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝。
9.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯具有在800与4000微米之间的半径并且包含从2000至5000根在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有15至25微米的直径；
*所述聚合物护套具有在500与1500微米之间的厚度并且包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；所述聚合物护套是具有在40g/10min至80g/10min的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚丙烯均聚物；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝；
*其中芯构成所述粒料的横截面面积的35％与60％之间并且其中护套构成所述粒料的横截面面积的40％与65％之间。
10.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯具有在800与4000微米之间的半径并且包含从2000至5000根在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有15至25微米的直径；
*所述聚合物护套具有在500与1500微米之间的厚度并且包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡(具有至多23％的玻璃泡破裂并且具有在15与25微米之间的平均直径)和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；所述聚合物护套是具有在40g/10min至80g/10min的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚丙烯均聚物并且粒料中聚合物的量是在所述粒料的总重量的40wt.％与80wt.％之间；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝；
*其中芯构成所述粒料的横截面面积的35％与60％之间并且其中护套构成所述粒料的横截面面积的40％与65％之间。
11.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在轴向方向上延伸的玻璃细丝；
*所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝；
*其中暴露的比率(在粒料的切割边缘上观察到的细丝的数目除以细丝的总数乘以100％)是至少95％。
12.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯具有在800与4000微米之间的半径并且包含从2000至5000根在轴向方向上延伸的玻璃细丝，其中所述细丝具有15至25微米的直径；
*所述聚合物护套具有在500与1500微米之间的厚度并且包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％、优选小于2wt.％的所述细丝；并且所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒，所述多个填充剂颗粒是在0.5与2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率的玻璃泡(具有至多23％的玻璃泡破裂并且具有在15与25微米之间的平均直径)和纳米黏土颗粒的组合；其中填充剂颗粒的量是基于粒料总重量在5wt.％与10wt.％之间；所述聚合物护套是具有在40g/10min至80g/10min的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚丙烯均聚物并且粒料中聚合物的量是在所述粒料的总重量的40wt.％与80wt.％之间；
*所述粒料包含基于所述粒料的总重量至少40wt.％并且至多50wt.％的细丝；
*其中芯构成所述粒料的横截面面积的35％与60％之间并且其中护套构成所述粒料的横截面面积的40％与65％之间；
*其中暴露的比率(在粒料的切割边缘上观察到的细丝的数目除以细丝的总数乘以100％)是至少95％。
实例
材料：
作为聚烯烃，使用具有47g/10min@230C/2.16kg的MFR的均丙烯。作为细丝，使用由浸渍组合物(胶料)浸渍的具有19微米的直径并且3000的特克斯的玻璃粗纱(由3B公司生产的Advantex SE4220)。作为填充剂，使用没有表面涂层的具有16或30微米的平均直径的玻璃泡(例如来自3M公司的iM16k或iM30k)，其具有210m2/g的表面积(根据ASTMD3663-84测量的)，0.45g/cm3的密度(对于iM16K)并且0.6g/cm3的密度(对于iM30K)(根据ASTM D792-13测量的)。或者纳米黏土(来自托尔萨(Tolsa)的Adins NC(非硅烷改性的)以及Adins 80T(硅烷改性的))，所述Adins 80T是具有2g/cm3的比重(ISO 787-10:1993)、具有0.13g/cm3的密度(NET 005-03),具有210m2/g的表面积(BET)(NET-069-03；ASTM D3663-84)、具有24微米的d90并且具有7微米的d50的(硅烷改性的)海泡石粘土并且>99.9％的颗粒具有小于或等于45微米的直径。作为添加剂，添加以下项：(UV)稳定剂(Irganox B225)，偶联剂(ExxelorPO1020)以及浸渍剂/低Mw烃的蜡(Parafflex 4843A)。
测试方法
用于测试的样品是使用注射模制制备的。将粒料根据在WO 2009/080281中披露的方法制造，其中含第二填充剂的预混合物用作聚烯烃护套。预混合物使用常规的混合与挤出制备。用于测试的生产的样品是使用注射模制制备的。
拉伸测试拉伸模量和拉伸强度是根据ISO 527-2(1A)(2012)在23℃、80℃以及120℃下测试。断裂伸长是根据ISO 527-2(1A)(2012)在23℃下测试。根据ISO 527-2(1A)(2012)由注射模制生产的具有150*10*4mm尺寸的拉伸试条。在测试之前，样品在23±1℃以及在50±5％的相对湿度的条件下调理持续7天。
各向同性模量或者拉伸模量：各向同性模量是根据拉伸ISO 527-2(1B)(2012)在23℃下测试。各向同性基板具有270*310*3mm的尺寸，其中在注射模制期间在以流向的0°、45°以及90°处剪切3个具有150*10*4mm尺寸的样品。在测试之前，样品在23±1℃以及在50±5％的相对湿度的条件下调理持续7天。
密度：密度是根据ISO 1183:1-2012(方法A)在23℃下测量的并且样品是在测试之前在23±1℃以及50±5％的相对湿度的条件下调理持续7天。
落镖冲击(FDI)/断裂力：FDI是根据ISO 6603-2:2000在23℃和-30℃下测试。样品尺寸是65*65*3mm并且相应地镖直径和重量是20mm和20kg。在测试之前，样品在23±1℃以及在50±5％的相对湿度的条件下调理持续7天。
沙尔皮冲击强度：冲击强度是根据ISO179:1-2010在23℃和-30℃下测试的。样品尺寸是80*10*4mm并且样品在测试之前在23±1℃以及在50±5％的相对湿度的条件下调理持续72小时。由于试条的尺寸小，所以纤维最有可能是单向的。进行缺口和无缺口测试两者。
纤维长度：经增强的制品中的细丝的纤维长度是根据定制的STAMAXTAT测试在注射模制的6*6*3mm的样品上测量的并且在T＝600℃下发生煅烧。在注射模制之后，作为平均数(Ln)和平均重量(Lw)来确定玻璃破裂的量。此数应该保持尽可能的高，降低将导致模量的降低。
泡破裂：泡破裂是根据以下公式计算的:
ρm＝基质密度
ρB＝玻璃泡密度
wm＝基质重量分数
wR＝泡重量分数(灰分)
ρc＝测量的基质密度
其中参数是通过使用ASTM D792-13方法测量的密度来确定，泡的重量分数通过灰分含量测量(ASTM D2584-11)来测量。
对比A
基于粒料的总重量，使用包含40.00％(40％)的形成芯的玻璃纤维细丝并且进一步包含含有54.03％均丙烯的聚合物护套的第一对比粒料A。组合物缺乏填充剂。聚合物护套进一步含有基于粒料的总重量0.45％稳定剂、2.00％偶联剂和3.52％蜡。测量粒料的密度为1.22g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为4850Mpa和3.97(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为64.3MPa。测试缺口和无缺口两者情况下在23℃和-30℃两者下的沙尔皮冲击强度；缺口情况下冲击强度在23℃和-30℃下分别是20.32KJ/m2和27.76KJ/m2并且无缺口情况下的值在23℃和-30℃下分别是49.43KJ/m2和49.5KJ/m2。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2245N和2184N。物体中的玻璃纤维细丝具有2.38mm的Lw纤维长度。
对比B
基于粒料的总重量，使用包含50.00％(50％)的形成芯的玻璃纤维细丝并且进一步包含含有42.74％均丙烯的聚合物护套的第二对比粒料B。组合物缺乏填充剂。聚合物护套进一步含有基于粒料的总重量0.36％稳定剂、2.50％偶联剂和4.40％蜡。测量粒料的密度为1.32g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为6040Mpa和4.56(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为67.8MPa。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2292N和2525N。在形成的物品中，Lw纤维长度是2.08mm。
实例1
基于粒料的总重量，使用包含36.00％(36％)的形成芯的玻璃纤维并且进一步包含聚合物护套(含有50.20％均聚丙烯、8.00％的作为填充剂的iM16k玻璃泡，进一步含有0.43％稳定剂、2.20％偶联剂、3.17％蜡)的根据本发明的第一粒料。根据实例1的粒料的密度测量为1.11g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为4400Mpa和3.96(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为68.0MPa。如通过上式确定的泡破裂百分比高于22.5％。测试缺口和无缺口两者情况下在23℃和-30℃下的沙尔皮冲击强度。缺口情况下冲击强度在23℃和-30℃下分别是22.5KJ/m2和27.0KJ/m2。无缺口情况下的值在23℃和-30℃下分别是57.7KJ/m2和45.8KJ/m2。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2110N和2304N。确定白色斑点的平均数为10.9；其小于以上对比A的14.7。在物体中，Lw纤维长度是2.10mm。
实例2
基于粒料的总重量，使用包含40.00％(40％)的形成芯的玻璃纤维并且具有聚合物护套(包含48.86％聚烯烃、5.00％的以纳米黏土Adins 80T(以上描述的)形式的填充剂，进一步含有0.37％稳定剂、2.25％偶联剂、和3.52％蜡)的根据本发明的第二粒料。测量实例2的粒料的密度为1.28g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为5768Mpa和4.51(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为70.4MPa。测试缺口和无缺口两者情况下在23℃和-30℃两者下的沙尔皮冲击强度。缺口情况下冲击强度在23℃和-30℃下分别是18.6KJ/m2和22.1KJ/m2。无缺口情况下的值在23℃和-30℃下分别是61.7KJ/m2和52.3KJ/m2。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2098N和2170N。在物体中，Lw纤维长度是2.10mm。
实例3
基于粒料的总重量，使用50.00％(50％)的作为芯的玻璃纤维以及进一步包含聚合物护套(包含37.42％均丙烯、5.10％的以iM16K玻璃泡形式的填充剂，进一步含有0.33％稳定剂、2.75％偶联剂、4.40％蜡)的根据本发明的第三粒料。测量实例3的粒料的密度为1.28g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为6190Mpa和4.84(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为57.8MPa。如通过上式确定的泡破裂百分比高于20％。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2228N和2254N。在物体中，纤维长度是2.17mm。
实例4
基于粒料的总重量，使用包含50.00％(50％)的作为芯的玻璃纤维以及进一步包含聚合物护套(包含35.64％均丙烯、6.80％的以iMK16k玻璃泡形式的填充剂，进一步含有0.32％稳定剂、2.84％偶联剂、4.40％蜡)的根据本发明的第四粒料。测量实例4的粒料的密度为1.25g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为6335Mpa和5.10(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为62.2MPa。如通过上式确定的泡破裂百分比高于17.5％。在上述的温度下确定FDI断裂力并且在23℃和-30℃下测量分别为2164N和2269N。在物体中，Lw纤维长度是2.08mm。
实例5
基于粒料的总重量，使用40.00％(40％)的玻璃纤维以及进一步包含聚合物护套(包含44.4％均丙烯、4.00％的以iM16K玻璃泡形式的填充剂、5.00％的以纳米黏土AdinsNC(以上描述的)形式的第二填充剂，进一步含有0.33％稳定剂、2.75％偶联剂、3.52％蜡)的根据本发明的第五粒料。测量实例5的粒料的密度为1.22g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为6000Mpa和4.92(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为57.8MPa。如通过上式确定的泡破裂百分比高于20％。确定FDI断裂力在23℃和-30℃下分别为2228N和2254N。
实例6
基于粒料的总重量，使用45.00％(45％)的玻璃纤维以及进一步包含聚合物护套(包含41.92％均丙烯、6.00％的以iM16K玻璃泡形式的填充剂，进一步含有0.33％稳定剂、2.75％偶联剂、4％蜡)的根据本发明的第六粒料。确定实例6的粒料的密度为1.20g/cm3。确定各向同性模量和有效的各向同性模量分别为6000Mpa和4.98(m/s)2。确定各向同性拉伸强度为58.6MPa。如通过上式确定的泡破裂百分比低于10％。确定FDI断裂力在23℃下为1901N。下表1总结了根据本发明的粒料以及对比粒料的组成。下表2总结了这些粒料的特征。
表1：粒料的组成(％基于所述粒料的总重量以wt.％计)
表2：粒料的特征
未确定＝未确定
添加填充剂(实例3与对比实例B相比)对密度存在显著的影响，所述密度降低。添加填充剂(实例1-4与对比实例A和B相比)对沙尔皮(无)缺口情况下的冲击强度没有显著的影响。观察到对于使用玻璃泡的实例的FDI断裂力值在一定程度上是更低的。这可能由于显著地存在更多的玻璃并且这可能导致稍更多的玻璃碎裂，尽管通过使用高强度玻璃泡将此最小化。在使用根据本发明的填充剂的情况下，在各向同性模量测试中观察到显著的改进(对比B与实例3和4对比以及对比A与实例2对比)。有效的各向同性模量(其是各向同性模量与密度的比率)同样如此，所述有效的各向同性模量显著地增加。
通过调整玻璃细丝的量和填充剂的量，可以调整特征。当将实例1(36％玻璃细丝/8％玻璃泡)与实例6(45％玻璃细丝/6％玻璃泡)对比时，可以观察到密度从1.11至1.20一定程度上增加，各向同性模量从4400MPA至6000MPA急剧增加。

Claims (15)

1.一种具有轴向方向的粒料；所述粒料包含在所述轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在所述轴向方向上延伸的细丝、优选玻璃细丝；
*所述聚合物护套是至少基本上不含所述细丝，优选地所述聚合物护套包含基于所述聚合物护套的总重量小于5wt.％的所述细丝；
*所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒；其中所述填充剂颗粒是玻璃泡、纳米黏土颗粒、或其组合，
*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、更优选至少40％，并且优选至多60％、优选至多50％的细丝。
2.根据权利要求1所述的粒料，其中，所述填充剂颗粒是玻璃泡和纳米黏土颗粒的组合、更优选以在0.5至2.0之间的玻璃泡与纳米黏土颗粒的比率。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述粒料包含基于所述粒料的总重量在3wt.％与20wt.％之间、优选在5wt.％与10wt.％之间的所述填充剂颗粒。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述芯包含从2000至5000根细丝和/或其中所述细丝具有从5至50微米、更优选从10至30微米并且最优选从15至25微米的直径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述聚合物护套是聚烯烃、优选聚丙烯、更优选聚丙烯均聚物，更优选地具有至少20g/10min的熔体流动指数(MFI)和/或具有至多150g/10min、最优选在40g/10min至80g/10min的范围内的MFI。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述芯的半径在800与4000微米之间和/或其中所述聚合物护套的厚度在500与1500微米之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述芯构成所述粒料的横截面面积的35％与60％之间并且其中所述护套构成所述粒料的横截面面积的40％与65％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述聚合物护套基本上不含细丝，这意指它包含基于所述聚合物护套的总重量小于2wt.％的细丝。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述填充剂颗粒是玻璃泡并且其中所述玻璃泡破裂是至多30％、优选至多23％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述填充剂颗粒是玻璃泡并且其中所述玻璃泡具有在10与30微米之间、优选在15与25微米之间的平均直径。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，所述粒料中聚合物的量是以所述粒料的总重量在40wt.％与80wt.％之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中，暴露的比率是至少95％，所述暴露的比率是在所述粒料的切割边缘上观察到的细丝的数目除以细丝的总数乘以100％。
13.一种由模制多个根据权利要求1-12中任一项的所述粒料获得的经增强的制品，优选地其中，所述经增强的制品是汽车零件、更优选尾板和/或优选地其中所述制品通过注射模制多个所述粒料获得。
14.根据权利要求13所述的经增强的制品，其中，所述制品、优选所述汽车制品、更优选所述尾板具有至少5000 MPA、优选至少5500MPA、更优选至少6000 MPA的各向同性模量和/或在3.5(m/s)2与7(m/s)2之间、优选4(m/s)2至6(m/s)2、更优选4.5(m/s)2至5.5(m/s)2的有效的各向同性模量和/或至多1.3(g/cm3)、优选1.28(g/cm3)、更优选1.25(g/cm3)的密度。
15.一种制作粒料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)从包装物中解开多根连续细丝、优选玻璃细丝；
ii)任选地，将浸渍组合物施加到所述多根细丝上以形成经浸渍的多根细丝；
iii)提供包含至少一种聚合物和多个填充剂颗粒的聚合物组合物，其中所述填充剂颗粒是玻璃泡、纳米黏土颗粒、或其组合，
iv)将包含填充剂颗粒的聚合物护套优选地通过线材涂覆工艺围绕所述经浸渍的多根连续的细丝施加以形成带护套的束，所述带护套的束包含含有所述多根细丝的芯并且包含含有所述聚合物和填充剂颗粒的护套：以及
v)将所述带护套的束切割成单独粒料，所述单独粒料包含在轴向方向上延伸的芯并且包含已经围绕所述芯施加的聚合物护套，其中：
*所述芯包含多根在轴向方向上延伸的细丝；
*所述粒料包含以所述粒料的总重量按重量计至少30％、优选至少35％、并且至多40％、优选至多60％、最优选至多50％的细丝；
*所述聚合物护套至少基本上不含细丝；
*所述聚合物护套包含多个填充剂颗粒。
CN201780086329.6A 2016-12-15 2017-12-14 包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造 Pending CN110290907A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16204286.5 2016-12-15
EP16204286 2016-12-15
PCT/EP2017/082915 WO2018109118A1 (en) 2016-12-15 2017-12-14 Pellet comprising an axial core and a polymer sheath, and its manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110290907A true CN110290907A (zh) 2019-09-27

Family

ID=57714373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780086329.6A Pending CN110290907A (zh) 2016-12-15 2017-12-14 包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200078988A1 (zh)
EP (1) EP3554786B1 (zh)
CN (1) CN110290907A (zh)
WO (1) WO2018109118A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046539A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 含有空心玻珠的可模塑低密度热塑复合材料及其混料方法
CN1046538A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 通过现场聚合/挤压来减少热塑性树脂中空心玻璃球的破碎的方法
CN1934176A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 3M创新有限公司 填充纤维增强的热塑性复合材料
CN104066559A (zh) * 2012-01-30 2014-09-24 住友化学株式会社 树脂组合物的制造方法
CN104334327A (zh) * 2012-04-19 2015-02-04 氰特科技股份有限公司 复合材料
CN105492177A (zh) * 2013-09-05 2016-04-13 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备增强制品的方法
WO2016062569A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Method for transporting pellets, method for manufacturing pellets, and method for the manufacture of a modulded product from pellets
CN105683263A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 Sabic环球技术有限责任公司 玻璃纤维增强聚烯烃组合物
WO2016091686A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the manufacture of glass fibre reinforced pellets

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4338233A (en) 1981-06-15 1982-07-06 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method
DE3675081D1 (de) 1985-06-25 1990-11-29 Ppg Industries Inc Chemisch behandelte glasfasern zur verstaerkung polymerer materialien und verfahren.
DE3810598A1 (de) * 1988-03-29 1989-10-12 Bayer Ag Metallfasern enthaltende verbundstoffe sowie deren verwendung zur herstellung von formteilen zur abschirmung von elektromagnetischer strahlung
JP2000037723A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Kobe Steel Ltd 外観に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形品
EP1460166B1 (en) 2001-12-27 2015-10-21 Fiber Glass Japan Kabushiki Kaisha Binder for glass fiber, glass fiber for olefin resin reinforcement, and process for producing olefin resin composition for fiber-reinforced molding
ATE530314T1 (de) 2007-12-21 2011-11-15 Saudi Basic Ind Corp Verfahren zur herstellung von mit langen glasfasern verstärkten thermoplastischen zusammensetzungen
EA026442B8 (ru) * 2010-09-08 2017-07-31 3М Инновейтив Пропертиз Компани Добавка в полимерные соединения, представляющая собой множество стеклянных пузырей, и композиционный материал, содержащий ее
JP2012233087A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Three M Innovative Properties Co ガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体
WO2014048899A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Saudi Basic Industries Corporation Use of pellets
BR112015017937A2 (pt) * 2013-02-01 2017-07-11 Saudi Basic Ind Corp métodos para tratamento e fabricação de pellets
JP6667518B2 (ja) * 2014-10-31 2020-03-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046539A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 含有空心玻珠的可模塑低密度热塑复合材料及其混料方法
CN1046538A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 通过现场聚合/挤压来减少热塑性树脂中空心玻璃球的破碎的方法
CN1934176A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 3M创新有限公司 填充纤维增强的热塑性复合材料
CN104066559A (zh) * 2012-01-30 2014-09-24 住友化学株式会社 树脂组合物的制造方法
CN104334327A (zh) * 2012-04-19 2015-02-04 氰特科技股份有限公司 复合材料
CN105492177A (zh) * 2013-09-05 2016-04-13 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备增强制品的方法
CN105683263A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 Sabic环球技术有限责任公司 玻璃纤维增强聚烯烃组合物
WO2016062569A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Method for transporting pellets, method for manufacturing pellets, and method for the manufacture of a modulded product from pellets
WO2016091686A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the manufacture of glass fibre reinforced pellets

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018109118A1 (en) 2018-06-21
EP3554786B1 (en) 2023-12-06
US20200078988A1 (en) 2020-03-12
EP3554786A1 (en) 2019-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101578236B1 (ko) 긴 유리섬유 강화된 열가소성 조성물의 생산방법
TWI383403B (zh) 導電性聚合型組成物，其製造方法及包含該組成物之物件
CN105683263B (zh) 玻璃纤维增强聚烯烃组合物
CA2608892A1 (en) Method for making fiber reinforced polypropylene composites
MX2015001470A (es) Productos compuestos, mejorados, reforzados con fibra de vidrio.
CN105189074B (zh) 用于处理和制备丸粒的方法
EP3068600B1 (en) Process for producing a glass fibre-reinforced thermoplastic polymer composition
Huang et al. Effect of hybrid mineral and bamboo fillers on thermal expansion behavior of bamboo fiber and recycled polypropylene–polyethylene composites
CN110290907A (zh) 包含轴向芯和聚合物护套的粒料、及其制造
Kim The effect of inorganic fillers on the properties of wood plastic composites
JP2017537007A5 (zh)
US10071513B2 (en) Process for the preparation of a reinforced article
WO2014032060A1 (en) High impact long fiber reinforced polyamide compositions
KR101950849B1 (ko) 콘크리트보강용 섬유복합체의 제조방법 및 이의 섬유복합체를 포함하는 콘크리트
CN105705306B (zh) 用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法
Duhovic et al. Improving the interface strength in flax fibre poly (lactic) acid composites
Ragoubi et al. Design of doum palm fibers biocomposites by Reactor/elongational flow MiXer: Evaluation of morphological, mechanical, and microstructural performances
WO2002053629A1 (en) Polymeric compound and process for its preparation
JPH01282364A (ja) 集束された補強用繊維及び短繊維チップの製造法
JP2007160759A (ja) 樹脂被覆補強繊維糸の製造方法
Bardi et al. Review of Enhancement of Polymer for Material Extrusion Process by Combining with Filler Material
JP2005041952A (ja) 成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination