CN105705306B - 用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及用于生产玻璃纤维‑增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下的步骤：a)从卷包中解绕至少一根连续玻璃多长丝股，b)围绕至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的护层以形成施加了护层的连续多长丝股；将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股输送通过至少一个保护性管的内侧经过从卷包中解绕所述至少一根连续玻璃多长丝股(即步骤a))的位置和围绕所述至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的所述护层(即步骤b))的位置之间的特定距离。

Description

用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法

本发明涉及用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法。在这样的方法中进行以下的两个基本步骤，即，

a)从卷包中解绕至少一根连续玻璃多长丝股，

b)围绕至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的护层以形成施加了护层的连续多长丝股。

这样的方法见于本申请人名下的国际申请WO2009/080281。该WO文件公开了用于生产长玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下的步骤：i)从卷包中解绕至少一根连续玻璃多长丝股，ii)将浸渍剂施用至所述至少一根连续玻璃多长丝股以形成经浸渍的连续多长丝股，和iii)围绕经浸渍的连续多长丝股施用热塑性聚合物的护层以形成施加了护层的连续多长丝股。

US4,614,678公开了用于制造复合材料的方法，所述复合材料包含覆盖纤维的粗纱的柔性护层，其浸渍至具有细粉化的热塑性塑料的芯。在该方法中，从进料解绕纤维连续粗纱并且经由气闸进入完全密封的流化室，其中将细粉化的热塑性塑料维持在流化状态。经由静电电荷，粉化的热塑性塑料浸渍粗纱。因此，然后用塑料护层为经浸渍的粗纱施加护层。

纤维-增强塑料为在工业中具有广泛应用的复合材料，例如用于航空、汽车、航运、建造和建筑业。术语“复合材料”可以用于任何的个体材料的组合，例如用于热塑性聚合物(基体)，其中分散了纤维(增强填料)。多种多样的有机纤维(包括合成纤维，例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯、天然纤维，例如棉、大麻、亚麻、黄麻；和无机纤维，例如玻璃纤维)常用作复合材料中的增强件。

公开于WO2009/080281中的玻璃多长丝股也称为粗纱。

由于其优异的机械强度，长玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物，任选以例如丸粒或颗粒的形式，用于工业中。长玻璃纤维-增强组合物通常通过施加护层或线材涂覆工艺，通过十字头挤出或拉挤技术制备。使用这些技术，形成了经浸渍的或经涂覆的纤维股；然后可以将这些切割成长段，由此获得的丸粒或颗粒适合于进一步的加工，即，用于注塑成型和压塑成型以及用于挤出压塑成型工艺，加工成(半)成品制品。长玻璃纤维-增强聚合物组合物包含玻璃纤维，其长度为至少1mm，通常至少2mm并且通常为5-20mm。因此，由长玻璃纤维-增强聚合物组合物制备的模制制品中的玻璃纤维比由短玻璃纤维增强组合物制备的制品中的玻璃纤维的长度更长，导致更好的机械性质。

在拉挤工艺中，将连续玻璃长丝的束展开成个体长丝并且抽拉通过其中注入了熔融的热塑性塑料的浸渍模头，目标为用熔融的热塑性塑料完全润湿和浸渍各长丝。从模头抽拉股并且然后冷却。最终，将股切割成期望的长度的丸粒。丸粒中玻璃纤维通常平行于彼此，各纤维个体地由热塑性塑料包围。拉挤工艺通常以相对低的线速度(line speed)运行。

施加护层或线材涂覆的工艺在没有个体地用热塑性塑料润湿纤维，而是通过形成围绕连续多长丝股的热塑性材料连续外护层来进行。将施加了护层的连续股切割成期望的长度的丸粒或颗粒，例如约12mm的长度，其中纤维通常平行于彼此并且具有与丸粒相同的长度。仅仅在将这样的丸粒供应至注塑成型或压塑成型机时，玻璃纤维分散在热塑性聚合物内，以便形成模制的(半)成品玻璃纤维增强制品。为了促进这样的模制工艺(意为玻璃纤维在聚合物基体中的均匀分散)过程中纤维的浸渍，可以用浸渍剂处理连续股，然后施加热塑性聚合物的护层。相比于拉挤工艺，施加护层或线材涂覆工艺的优点在于线材涂覆或施加护层工艺(即根据WO2009/080281的方法)能够以高得多的线速度运行。然而，更高的线速度的缺点在于其也要求高速度地提供玻璃多长丝股的的需要。更特别的是，玻璃多长丝股需要相对快地从输送线轴解绕并且需要使用同样高的线速度输送通过生产设施。这样的快速解绕和/或高输送速度可能导致形成松散的玻璃纤维和/或相邻的玻璃多长丝股之间的纠缠，这导致处理和解绕卷包的困难和设备和生产环境的缠结(fouling)。此外，施加护层步骤过程中可能发生生产稳定性和再现性的波动，由此导致玻璃纤维-增强热塑性产品和丸粒或颗粒的品质变化。在最差的情况下，纠缠可能导致玻璃多长丝股(一根或多根)的断裂。

因此，本发明的目标是提供用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其至少部分地克服了上述缺点。

该目标是根据本发明，使用权利要求所限定的方法实现的。更具体而言，本发明涉及用于生产玻璃纤维增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下的步骤：

a)从卷包中解绕至少一根连续玻璃多长丝股，

b)围绕至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的护层以形成施加了护层的连续多长丝股；

其中将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股输送通过至少一个保护性管的内侧经过从卷包中解绕所述至少一根连续玻璃多长丝股(即步骤a))的位置和围绕所述至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的所述护层(即步骤b))的位置之间的特定距离。

令人惊奇的是，通过将至少一根连续玻璃多长丝股输送通过至少一个保护性管的内侧，经过步骤a)的位置和步骤b)的位置之间的特定距离，本发明的方法允许无缠结地处理和解绕卷包，所使用设备没有缠结，施加护层步骤过程中稳定并且恒定的生产和良好的再现性，并且产生恒定品质的玻璃纤维-增强热塑性产品。特征“保护性管”的含义不包括公知的导纱眼，即用于引导例如玻璃股的金属或陶瓷环。然而，虽然如此，在本发明的方法中可以存在这样的导纱眼。

另一个优点是可以在有限的区域/空间中处理更高数量的股，因为保护性管可以彼此交叉，并且这是使用玻璃股不可能实现的。此外，根据本发明的方法可以在具有恒定的产品品质的情况下以高生产率操作。

至少一个保护性管优选由耐磨性材料制造并且具有低摩擦系数。这样的类型的材料能够使用高线速度，而没有在保护性管的内侧上形成刮伤(导致形成流水作业的起毛和堵塞)的风险。摩擦系数(COF)，通常符号为希腊字母μ，为无量纲的数量值，其描述了两个物体(body)之间的摩擦力与将其压在一起的力之间的比例。本发明的管-多长丝股系统的摩擦系数(COF)优选小于0.95。高于0.95的COF可能导致形成所谓的毛球。

至少一个保护性管优选由选自玻璃和陶瓷或其组合的耐磨性材料制造。塑料保护性管道用于引导玻璃股的用途并不构成本发明的一部分。排除这样的塑料保护性管道，这是由于不合格的性能，包括在保护性管的内侧上形成刮伤和高磨损，导致产生起毛，尤其是在高线速度下。此外，金属保护性管的缺点为其内表面被非常粗糙地原纤染色(ingrain)，这产生了毛球。片刻之后，这将导致玻璃股的可能的断裂，这当然是不希望的情况。

根据本发明的特定实施方案，为所述至少一个保护性管的内侧提供低摩擦系数涂层。这样的低摩擦系数涂层提供了连续玻璃多长丝股通过保护性管的内侧的平滑的输送。本发明人发现至少一个保护性管优选由玻璃制造，玻璃管的用途导致就玻璃-多长丝系统而言的摩擦系数(COF)小于0.95，优选小于0.90。

在其中连续玻璃多长丝股将要输送经过长的垂直和/或水平距离，或经过若干转角的情况下，优选将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股输送通过串联放置的若干保护性管的内侧，然后施加热塑性聚合物的所述护层。在施用若干串联放置的保护性管的结构件时，可以桥接步骤a)的位置和步骤b)的位置之间的任何距离。

在一些情况下，可能有用的是将至少一根连续玻璃多长丝股在所述至少一根连续玻璃多长丝股周围的自由环境中输送。这意为在所述若干串联放置的保护性管之间的一些位置处解绕的至少一根连续玻璃多长丝股不被保护性管包围。这样的情况在例如在桥接工作空间中的垂直距离时，或在处理转角时是可能的。

然而，在根据本发明的方法中，优选的是，将至少一根连续玻璃多长丝股在步骤a)和b)各自位置之间输送通过一个或多个保护性管，经过高于至少60％，例如至少70％或至少80％的总距离。在实践中，距离为所述总距离的至多95％。

根据本发明，也可以将两根或更多根解绕的连续玻璃多长丝股输送通过共同的保护性管的内侧，然后施加热塑性聚合物的所述护层。然而，多根连续玻璃多长丝股(粗纱)的输送需要非常仔细地进行，因为一根股的断裂可以具有这样的影响：运行的股(一根或多根)牵拉断裂的股，导致可能的工艺混乱。

根据优选实施方案，保护性管的内径为至少10mm，例如至少15mm，至少20mm，至少25mm。保护性管的内径优选为至多50mm，例如至多45mm，至多40mm或至多35mm。因此，管内径可以为10mm-50mm，15mm-50mm，20-50mm，25mm-50mm或20mm-40mm。就内径而言的上限和下限的其它组合将视为公开于本文。最小内径允许连续玻璃多长丝股在保护性管的内部区域中“自由移动”。如果内径过低，则连续玻璃多长丝股和保护性管的内部区域之间将存在更多的接触，使得连续玻璃多长丝股损坏的风险更高。

保护性管优选具有漏斗形状的入口开孔，并且所述入口开孔的入口直径大于大部分管的直径。例如管的入口直径可以为(其余)管直径的1.5-3倍。漏斗形状使得启动生产线时容易进料，并且进一步减少了上述问题。相似地，保护性管优选具有漏斗形状的出口开孔，并且所述出口开孔的出口直径大于大部分管的直径。例如管的出口直径可以为(其余)管直径的1.5-3倍。

本发明的方法，优选为在解绕至少一根连续玻璃多长丝股的线速度为至少100m/min，优选至少300m/min，甚至更优选至少400m/min时进行。

用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的本发明的方法进一步包括将浸渍剂施用至所述至少一根连续玻璃多长丝股，然后施加热塑性聚合物的所述护层。

在优选的实施方案中至少一个保护性管包括弯曲的形状。这意为本发明的方法不限于直保护性管，而是可以使用直和/或弯曲的保护性管。然而，不应该忽视在使用包括弯曲的形状的保护性管产生起毛的风险。在该情况下，优选的是最小化弯曲的管的长度。

以便防止保护性管本身断裂的风险，优选在至少一个保护性管的外径上为其提供强化层，其中优选所述强化层为强化管包围至少一个保护性管，所述强化管尤其包含聚碳酸酯。在优选的实施方案中，所述强化层为聚乙烯收缩薄膜。在发生事故的情况下，例如保护性管本身的断裂，保护性管的断裂片段不会损坏或伤害周围区域，例如员工。

有利的是从保护性管的内侧中去除形成的碎屑，以免一些玻璃股或玻璃部分从连续玻璃多长丝股中分开。因此，优选为至少一个保护性管提供沿保护性管的纵向长度定位的一个或多个开孔，其中优选为所述一个或多个开孔提供抽吸装置。这些开孔也可以作为温度调节装置其作用。可选地，在串联放置若干这样的管时，这样的抽吸装置在管之间的位置。

根据本发明的方法可以进一步包括将施加了护层的连续玻璃多长丝股切割成丸粒的步骤，并且可以进一步包括将玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物模制成(半)成品制品的步骤。

用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法包括从卷包中解绕包含上浆剂组合物的至少一根连续玻璃多长丝股的步骤。包含上浆剂组合物的玻璃多长丝股及其制备是本领域中已知的。连续玻璃多长丝股的长丝密度可以在宽范围内变化。优选的是，因为高生产率，连续多长丝股可以具有500-10000根玻璃长丝/股和更优选2000-5000根玻璃长丝/股。连续多长丝股中的玻璃长丝的直径可以宽泛变化。优选的是，玻璃长丝的直径为5-50微米，更优选10-30微米并且最优选15-25微米。本发明的方法包括将0.5-20质量％的浸渍剂施用至所述至少一根股，以形成至少一根经浸渍的连续玻璃多长丝股的步骤，其中所述浸渍剂优选为非挥发性的，浸渍剂的熔点比热塑性基体的熔点低至少约20℃，施用温度下的粘度为2.5-100cS，并且与待增强的热塑性聚合物相容。该步骤在将玻璃多长丝股输送通过保护性管之后并且在施加热塑性聚合物的护层的步骤之前进行。

在实践中，施用浸渍剂和施加护层的步骤可以直接在彼此之后进行。在解绕和浸渍玻璃纤维束的步骤之间，可以任选施用对本领域技术人员来说已知的另外的步骤，例如，预热玻璃纤维或通过牵拉股经过导纱构件或破完整性机(integrity breaker)展开玻璃长丝。然而，本发明的方法的优点是不需要这样的步骤来以高速制造良好的品质的产品。

用于根据本发明的方法的浸渍剂为与待增强的热塑性聚合物相容的至少一种化合物，使得其能够提高模制工艺过程中纤维在热塑性聚合物基体中的分散。

浸渍剂在施用温度下的粘度应该低于100cS，优选低于75cS和更优选低于25cS。浸渍剂在施用温度下的粘度应该高于2.5cS，优选高于5cS，和更优选高于7cS。粘度高于100cS的浸渍剂难以施用至连续玻璃多长丝股。需要低粘度来促进良好的纤维润湿性能，但是粘度低于2.5cS的浸渍剂难以处理，例如，待施用的量难以控制；并且浸渍剂可能变成挥发性的。例如，在基体为聚丙烯时，浸渍剂的施用温度可以为15-200℃。施用至玻璃多长丝股的浸渍剂的量取决于热塑性基体，取决于形成连续股的长丝的尺寸(直径)，并且取决于纤维表面上上浆剂的类型。需要浸渍剂的特定最小量来协助模制过程中玻璃纤维在热塑性聚合物基体中的均匀分散，但是该量不应该过高，因为过量的该剂可能导致模制制品的机械性质的降低。发现粘度越低，可以施用越少的浸渍剂。例如，在热塑性基体为具有25-65g/10min(ISO1133，230℃/2.16kg)的熔体指数MFI并且增强玻璃长丝的直径为19微米的聚丙烯均聚物的情况下，浸渍剂优选以2-10质量％的量施用至多长丝股。

根据本发明，浸渍剂应该与待增强的热塑性聚合物相容，并且可以甚至可溶于所述聚合物。浸渍剂优选为非挥发性的，并且基本上不含溶剂。非挥发性意为浸渍剂在施加的施用和加工条件下不会蒸发；即，其沸点或沸程高于所述加工温度。在本申请的背景下，“基本上不含溶剂”意为浸渍剂包含小于10质量％的溶剂，优选小于5质量％的溶剂。最优选的是，浸渍剂不包含任何有机溶剂。浸渍剂可以进一步与本领域中已知的其它添加剂混合。适合的实例包括润滑剂；抗静电剂；UV稳定剂；增塑剂；表面活性剂；成核剂；抗氧化剂；颜料；燃料；和粘合力促进剂，例如具有马来酸化反应性基团的改性聚丙烯；和任何其组合，条件是粘度保持在期望的范围内。

可以将任何本领域中已知的方法用于将液体浸渍剂施用至连续玻璃多长丝股。用于将浸渍剂施用至连续多长丝股的适合的方法包括具有带、辊和热熔施涂器的施涂器。使用的方法应该能够将恒定量的浸渍剂施用至连续多长丝股。

通常用于施加护层工艺的热塑性聚合物的适合的实例包括聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯；以及任何类型的聚合物共混物和化合物及其任何组合。更具体而言，可以使用聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6。优选的是，用于施加护层工艺的热塑性聚合物为晶体聚丙烯，例如丙烯均聚物、无规共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一α-烯烃的所谓的多相共聚物。

热塑性聚合物可以进一步包含一种或多种常规添加剂，例如稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填料、色料或进一步提高增强化合物的性质的组分，例如提高聚合物和玻璃长丝之间的界面结合的化合物。在热塑性为聚丙烯的情况下，该化合物的实例为官能化的聚烯烃，例如马来酸化聚丙烯。

可以将任何本领域中已知的用于围绕连续多长丝股施加热塑性聚合物的护层的方法用于本发明。施加护层或线材涂覆工艺通常涉及当连续玻璃多长丝股穿过模头中的聚合物熔体时，将聚合物层施加在连续玻璃多长丝股的外表面上。

本发明的方法可以进一步包括这样的步骤，其中将施加了护层的连续玻璃多长丝股切割或短切成期望的长度的丸粒，其适合于进一步加工成(半)成品制品。可以将任何适合的本领域中已知的方法用于本发明，例如文件EP099497881中提到的装置的用途。丸粒或颗粒中的玻璃纤维的长度通常与相同丸粒或颗粒长度基本上相同，并且可以为2-50mm，优选5-30mm，更优选6-20并且最优选10-15mm。使用根据本发明根据本发明的方法获得的丸粒或颗粒中玻璃纤维的量通常可以为20-70质量％，基于组合物的总质量计，取决于期望的性质和最终用途。

根据本发明的方法可以包括将获得的丸粒形式的长玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物模制成(半)成品制品的进一步的步骤。模制工艺的适合的实例包括注塑成型、压塑成型、挤出和挤出压塑成型。注塑成型广泛用于生产制品，例如汽车外部部件(例如保险杠)、汽车内部部件(例如仪表板)，或发动机罩下的汽车部件。挤出广泛用于生产制品，例如棒材、片材和管道。本发明还涉及模制制品，其由使用根据本发明的方法获得的玻璃纤维增强热塑性聚合物组合物制造。

将参照以下非限定性的实验进一步阐述本发明。

通过使用MFI为45g/10min(ISO1133，230℃/2.16kg)的PP579S丙烯均聚物作为聚合物基体生产若干种长玻璃纤维-增强聚丙烯组合物，其包含30质量％的玻璃纤维和不同量的浸渍剂(LOI)。聚合物基体进一步包含1质量％-40质量％的炭黑母料，1质量％的官能化聚丙烯，和稳定剂。使用的玻璃纤维为标准类型30粗纱SE4121 3000Tex，由Owens Corning供应，其作为粗纱卷包，长丝直径为19微米并且包含作为水性分散体施用的含氨基硅烷的上浆剂组合物。可以将30质量％的Vybar 260(超支化聚合物，由Baker Petrolite供应)和70质量％的Paralux油(链烷烃，由Chevron供应)的共混物用作浸渍剂。将连续玻璃多长丝股从卷包中解绕并且输送通过保护性管的内侧，至浸渍剂施涂器。在160℃的温度下将浸渍剂熔融并且混合，并且在将其从卷包中解绕之后通过使用施涂器施用至连续玻璃多长丝股。在浸渍步骤之后使用75mm双螺杆挤出机(由Berstorff制造，螺杆UD比为34)，在约250℃的温度下直接在线进行施加护层步骤，其将熔融的聚丙烯基体材料进料至挤出机头线材涂覆模头，如本领域中已知的。用于浸渍和施加护层的线速度为400m/min。将施加了护层的股切割成12mm长度的丸粒。结果在表中给出。保护性管的总长度为15m。

表：保护性管对施加护层工艺的影响

从表中可以总结出，在使用由玻璃制造的保护性管时，生产运行顺畅；几乎没有发现玻璃导纱构件的玻璃起毛或玻璃缠结。在这些运行中，线速度可以增加至高于400m/min而没有任何问题。

Claims (14)

1.用于生产玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下的步骤：

a)以线速度从卷包中解绕至少一根连续玻璃多长丝股，

b)围绕所述至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的护层以形成施加了护层的连续多长丝股；

其中将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股输送通过至少一个保护性管的内侧，经过从卷包中解绕所述至少一根连续玻璃多长丝股即步骤a)的位置和围绕所述至少一根连续玻璃多长丝股施加热塑性聚合物的所述护层即步骤b)的位置之间的特定距离，并且其中所述线速度为至少100m/min，

其中所述至少一个保护性管由耐磨性材料制造并且具有低摩擦系数，

其中所述至少一个保护性管由选自玻璃和陶瓷或其组合的材料制造。

2.根据权利要求1所述的方法，其中为所述至少一个保护性管的内侧提供低摩擦系数涂层。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述至少一个保护性管由玻璃制造。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股输送通过若干串联放置的保护性管的内侧，然后施加热塑性聚合物的所述护层。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述若干串联放置的保护性管之间的一些位置处，将解绕的至少一根连续玻璃多长丝股在所述至少一根连续玻璃多长丝股周围的自由环境中输送。

6.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中将至少两根解绕的连续玻璃多长丝股输送通过共同的保护性管的内侧，然后施加热塑性聚合物的所述护层。

7.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中所述保护性管的内径为10mm-50mm。

8.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中解绕至少一根连续玻璃多长丝股的线速度为至少400m/min。

9.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其进一步包括将浸渍剂施用至所述至少一根连续玻璃多长丝股，然后施加热塑性聚合物的所述护层。

10.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中所述至少一个保护性管包括弯曲的形状。

11.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中在所述至少一个保护性管的外径上为其提供强化层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述强化层为聚乙烯收缩薄膜。

13.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其进一步包括将施加了护层的连续玻璃多长丝股切割成丸粒的步骤。

14.根据权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其中所述特定距离为步骤a)和b)各自位置之间的总距离的至少60％。