JP2001526313A - 高バリヤー用途のためのポリエステルナノ複合体 - Google Patents

高バリヤー用途のためのポリエステルナノ複合体

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JP2001526313A JP2000525345A JP2000525345A JP2001526313A JP 2001526313 A JP2001526313 A JP 2001526313A JP 2000525345 A JP2000525345 A JP 2000525345A JP 2000525345 A JP2000525345 A JP 2000525345A JP 2001526313 A JP2001526313 A JP 2001526313A
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acid
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ウェズリー ジュニア トレックスラー，ジャック
レイン パイナー，ロドニー
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｍは窒素又はリンを表わし；Ｘ- はハロゲン、ヒドロキシド又はアセテートアニオンからなる群から選ばれたアニオン、好ましくは塩化物及び臭化物を表わし、Ｒ1 は炭素数が少なくとも８の直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基からなる群から選択され；Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される）によって表わされる有機カチオン塩でカチオン交換された、少なくとも１種の層状クレー材料をその中に分散させたポリマー及び該ポリマーと相溶性である少なくとも１種の膨張剤を含有する組成物に関する。好ましいポリマーにはポリエステルが含まれる。本発明の組成物は、以前に報告された基底空間よりも高いことによって証明されるように大きく改良された小板分離を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステルは、炭酸飲
料、果物ジュース及びある種の食品用に使用されるボトル及びコンテナーに広く
使用されている。酸素、二酸化炭素等に関する限定されたバリヤー特性のために
、ＰＥＴコンテナーは一般的に、長期の貯蔵寿命を必要とする製品用には使用さ
れない。それ故、改良されたバリヤー特性を提供することが望ましい。
【０００２】 本発明は、改良されたバリヤー性を有するポリエステル複合材料に関する。本
発明のポリエステル複合材料は、改良された気体バリヤー特性を有する包装コン
テナーを形成するのに有用である。これらのポリエステル複合材料から製造され
たコンテナーは、食品、ソフトドリンク及び医薬のような消費性製品を保護する
のに理想的に適合している。
【０００３】先行技術 A. Usuki, M. Kato, A. Okada, T. Kurauchi, J. Appl. Polym. Sci.、第６３
巻、第１３７頁（１９９７年）には、ポリプロピレンをポリオレフィンオリゴマ
ーによって膨張させた有機クレーと溶融混合することによって製造されたポリプ
ロピレン複合体が記載されている。
【０００４】 Y. Kurokawa, H. Yasuda, A. Oya, J. Mater. Sci. Letters、第１５巻、第１
４８１頁（１９９６年）には、ジアセトンアクリルアミドとマレイン酸変性ポリ
プロピレンとを有機クレーの存在下に共重合し、ポリプロピレンと溶融混合する
ことによって製造されたポリプロピレン複合体が記載されている。
【０００５】 T. J. Pinnavaia 及びTie Lan, Chem. Mater. 、第６巻、第２２１６頁（１９
９４年）には、エポキシ樹脂モノマーによって膨張させた有機クレーが記載され
ている。
【０００６】 M. Kawasumi, N. Hasegawa, M. Kato, A. Usuki 及びA. Okada, Macromolecul
es、第３０巻、第６３３３頁（１９９７年）には、ポリプロピレン、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンオリゴマー及びステアリルアンモニウムイオンを挿入し
たクレーの単純な溶融混合によって製造されたポリプロピレン複合体が記載され
ている。
【０００７】 米国特許第４，７３９，００７号には、有機オニウム塩が挿入された層状クレ
ーミネラルを含有するポリアミド複合材料が開示されている。
【０００８】 米国特許第５，１６４，４６０号には、有機オニウム塩が挿入された層状クレ
ーミネラルを含有するポリイミド複合材料が開示されている。
【０００９】 ＷＯ第９３／０４１１８号公報は、有機オニウム塩を含有する小板状粒子（pl
atelet particle)からなり、ポリマーマトリックス中に分散されたポリマー複合
体の形成方法に関する。
【００１０】 米国特許第５，３３６，６４７号及び同第５，４２９，９９９号には、ポリア
ルコキシル化アンモニウム塩を含有する層状クレーの製造が記載されている。ポ
リエステル中のこれらのクレーの使用は認識されていなかった。
【００１１】 アンモニウム塩を含有する層状クレーの製造を記載した多数の特許には、米国
特許第２，５３１，４２７号、同第２，９６６，５０６号、同第４，０８１，４
９６号、同第４，１０５，５７８号、同第４，１１６，８６６号、同第４，２０
８，２１８号、同第４，３９１，６３７号、同第４，４１０，３６４号、同第４
，４１２，０１８号、同第４，４３４，０７５号、同第４，４３４，０７６号、
同第４，４５０，０９５号、同第４，５１７，１１２号、同第４，６７７，１５
８号、同第４，７６９，０７８号、同第５，１１０，５０１号及び同第５，３３
４，２４１号がある。
【００１２】発明の説明 本発明は、ポリエステルポリマー及び予備膨潤した層状有機クレー材料からな
るポリエステル複合材料に関する。 詳しくは、本発明は式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】 （式中、Ｍは窒素又はリンを表わし、Ｘ- はハロゲン、ヒドロキシド又はアセテ
ートアニオンからなる群から選ばれたアニオン、好ましくは塩化物及び臭化物を
表わし、Ｒ1 は炭素数が少なくとも８の直鎖及び分岐鎖アルキル基からなる群か
ら選択され、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キル基から選択される） によって表わされる有機カチオン塩でカチオン交換された層状クレー材料からな
る少なくとも１種の予備膨潤した有機クレー材料をその中に分散させたポリマー
及び該ポリマーと相溶性である少なくとも１種の膨張剤（expanding agent)を含
んでなる組成物に関する。
【００１５】 本発明の他の態様は、約３０重量％以下の、 （ａ）２０〜８０重量％の、炭素数が少なくとも８の直鎖及び分岐鎖アルキル
基からなる群から選択された１つの置換基を有するオニウム塩でイオン交換され
た、モンモリロナイトのような膨潤性層状ケイ酸塩クレー並びに （ｂ）８０〜２０重量％の少なくとも１種の膨張剤 を含んでなる膨張した有機クレーをその中に分散させた少なくとも１種のポリエ
ステルからなるポリエステル複合体である。
【００１６】 ポリエステルのバリヤーの幾らかの増強は、有機クレーを含有させること自体
によって起こるが、有機クレーを膨張剤によって予備膨潤させたとき、より大き
なバリヤー性の改良が認められることが、予想外に見出された。
【００１７】 如何なる特別の理論にも拘束されるつもりはないが、クレーの中間層空間は膨
張剤のために増加し、その結果、小板状粒子層の相互作用は弱められ、ポリエス
テル中の改良された分散が得られると信じられる。
【００１８】 本明細書に於いて、有機クレーは、オニウムイオンによってイオン交換された
膨潤性層状クレー材料として定義する。本明細書に於いて膨張剤は、キャラリー
（galleries)の中に導入したときに、有機クレーの基底空間（basal spacing)を
増加させる任意の材料として定義する。本明細書に於いて膨張した有機クレーは
、膨張剤によって予備膨潤させた有機クレーとして定義する。
【００１９】 膨張した有機クレーを含有するこれらの新規なポリエステル複合体は、ポリエ
ステル又はポリエステル有機クレーブレンド単独よりも低い酸素透過度を示す。
酸素透過度に於ける改良は、（１）未変性のポリ（エチレンテレフタレート）及
び（２）２重量％のビス（２−ヒドロキシエチル）メチルタロウアンモニウムモ
ンモリロナイトを含有するポリ（エチレンテレフタレート）−小板状粒子複合体
及び（３）２重量％のビス（２−ヒドロキシエチル）メチルタロウアンモニウム
モンモリロナイトを含有し、膨張剤である３３５０の分子量を有するポリ（エチ
レンオキシド）で予備膨潤させたポリ（エチレンテレフタレート）−小板状粒子
複合体から製造したフィルムの比較で明らかに識別できる。（１）、（２）及び
（３）の酸素透過度は、それぞれ１２，１１及び６cc−ミル／１００in2 −２４
時−atm である。本発明を示すこれらの例及びその他の例を表Ｉに示す。
【００２０】有機クレー材料 本発明の組成物は約０．０１〜約２５重量％、好ましくは０．５〜２５重量％
、更に好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％の、
有機及び無機クレー材料から誘導された少なくとも１種のある種の膨張した有機
クレーを含有する。膨張した有機クレーの量は、ＡＳＴＭ Ｄ５６３０−９４（
参照して本明細書に含める）に従って処理したとき、ポリエステル−小板状組成
物の灰分の量を測定することによって決定する。
【００２１】 本発明の小板状粒子は、約２nm未満の厚さ及び約１０〜約１０００nmの範囲の
直径を有する。本発明の目的のために、測定値は小板状粒子に対してのみ参照し
、使用できる任意の分散助剤又は前処理化合物に対しては参照しない。適当な小
板状粒子は、約０．３〜約３ミリ当量／ｇ、好ましくは約０．８〜約１．５ミリ
当量／ｇのカチオン交換容量を有する自由流動粉末であるクレー材料から誘導さ
れる。適当なクレー材料の例にはクレー、スメクタイトクレー、ナトリウムモン
モリロナイト、ナトリウムヘクトライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイ
デルライト、ボルコンスコイト（volkonskoite）、サポナイト、サウコナイト（
sauconite)、マガジイト（magadiite)、バーミキュライト、雲母、ケニアイト（
kenyaite) 、合成ナトリウムヘコトライト（hecotorite) 等を含む雲母型層状フ
ィロケイ酸塩が含まれる。この種類のクレーは、サザン・クレー・プロダクツ社
(Southern Clay Products ) 及びナノコール社(Nanocor, Inc.) を含む種々の会
社から入手できる。一般的に、クレー材料は、カードのように一緒に密接に積み
重ねられた小板状粒子の高密度アグロメレーションである。
【００２２】 好ましい膨潤性層状クレー材料は、ミネラル１００ｇ当たり５０〜２００ミリ
当量のカチオン交換容量を有する２：１型のフィロケイ酸塩である。最も好まし
い膨潤性層状クレー材料は、スメクタイトクレーミネラル、具体的にはモンモリ
ロナイトである。
【００２３】 カルコゲンのような上記のイオン交換容量及びサイズを有する他の非クレー材
料も、本発明の下に小板状粒子の原料として使用することができる。これらの材
料は当該技術分野で公知であり、ここで詳細に説明する必要はない。
【００２４】 大きい基底空間（約３nm超）を有する小板状粒子の分散は、従来開示されてい
なかった。前の特許及び特許出願は、広い基底空間又はＸ線により検出可能な基
底空間の欠落によって示されるような、挿入された又は薄片剥離された小板状粒
子を含有するポリエステルを製造することを特許請求していた。しかしながら、
そその結果は特にポリエステルに於いて再現できなかった。
【００２５】カチオン交換材料 本発明の方法のための有用な有機カチオン塩は、式Ｉ：
【００２６】
【化３】
【００２７】 によって表わすことができる。 式中、Ｍは窒素を表わし；Ｘ- はハロゲン、ヒドロキシド又はアセテートアニ
オンからなる群から選択されたアニオン、好ましくは塩化物及び臭化物を表わし
；Ｒ1 は、炭素数が少なくとも８の直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基からな
る群から選択され；Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は独立に、有機及びオリゴマー配位子か
ら選択されるか又は水素であってよい。有用な有機配位子の例には、これらに限
定されないが、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ベンジル及び構造
のアルキル部分内に炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖を有する縮合環部分を含む
置換ベンジル部分であるアラルキル基、フェニル及び縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニルのようなアリール基、炭素数６以下のβ、γ不飽和基並びに炭素数
２〜６のアルキレンオキシド基が含まれる。有用なオリゴマー配位子の例には、
これらに限定されないが、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリスチレン、ポリア
クリレート、ポリカプロラクトン等が含まれる。
【００２８】 好ましくは、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は独立に、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又
は分岐鎖アルキル基から選択される。更に好ましくは、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の少
なくとも１個はメチルであり、好ましくはＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の全てはメチルで
ある。
【００２９】 有用なオニウムイオンの例には、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモ
ニウム及びビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム等の
ようなアルキルアンモニウムイオン並びにオクタデシルトリフェニルホスホニウ
ムのようなアルキルホスホニウムイオンが含まれる。
【００３０】 本発明の方法により、選択されたカチオン交換されたクレー材料を、少なくと
も１種の膨張剤で処理して、小板状粒子のアグロメレートを個々の小板状粒子及
び小さいタクトイドに分離し、その後、小板状粒子をポリエステルに含有させる
。小板状粒子を分離することによっても、ポリエステル／小板界面が改良される
。上記の目標を達成する任意の処理を使用することができる。有用な処理の例に
は、水溶性又は水不溶性ポリマー、有機試薬又はモノマー、シラン化合物、金属
又は有機金属、カチオン交換をもたらす有機カチオン及びこれらの組合せによる
挿入が含まれる。
【００３１】 本発明のポリエステル複合材料の製造方法は（１）有機クレー材料を製造する
こと、（２）この有機クレーを膨張剤によって予備膨潤させること及び（３）膨
張した有機クレーをポリエステル中に含有させることを含む。
【００３２】 本発明の第一工程は、膨潤性層状クレーとオニウムイオンとの反応による有機
クレー材料の製造である。本発明の有機クレー材料は、クレーを最も好ましくは
５０〜８０℃の熱水中に分散させ、撹拌しながらオニウムイオンを添加し、次い
でオニウム化合物がクレーの層に付随するカチオン、通常ナトリウムイオンの大
部分を交換するのに十分な時間ブレンドすることによって製造することができる
。ギャラリーの中に存在するカチオンの大部分を交換するために十分な量のオニ
ウムイオンを使用することが望ましい。有機クレー材料は、濾過又は遠心分離の
ような当該技術分野で公知の方法によって単離する。
【００３３】 本発明の第二工程は、有機クレーを膨張剤によって予備膨潤させることである
。膨張剤と有機クレーとの溶融混合、膨張剤と有機クレーとの混合物の噴霧乾燥
又は膨張剤の存在下における有機クレーの製造のような幾つかの方法を、有機ク
レーの中に膨張剤を含有させるのに利用することができるが、本発明の最も適切
な方法は、膨張剤と有機クレーとの両方を、塩化メチレンのような溶媒中に溶解
又は懸濁させ、次いで溶媒を蒸発除去して膨張した有機クレーを得ることであっ
た。
【００３４】 本発明に有用な膨張剤は、低分子量を有するオリゴマーから高分子量ポリマー
までの広範囲のポリマー組成物を含む。好ましいポリマーは、最終製品の透明性
を確保するためにポリエステルと相溶性又は混和性である。
【００３５】 適当な膨張剤は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）並びに
少なくとも１種の二塩基酸及び１種のグリコールからの残基を含んでなるポリエ
ステルである。ある場合には、有機溶媒中の膨張剤の混和性を改良するために、
１種より多くのグリコールを使用することが必要であろう。主な二塩基酸は、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ソジオスルホイソフタル酸等である。ポリエステルに使用される
典型的なグリコールには、炭素数２〜約１０のものが含まれる。好ましいグリコ
ールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−プロパンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが
含まれる。これらのポリマーの分子量は、２５０〜２５，０００の範囲内であっ
てよい。
【００３６】 本発明の第三工程は、膨張した有機クレー材料を溶融加工可能なポリエステル
の中に含有させることである。この工程は、分散相が好ましくは、約３０Ωより
広い基底空間を有する約１０層未満の層状クレー材料又はタクトイドの個々の層
からなるポリエステル複合体の製造に指向している。本発明の化合物の挿入され
たクレーミネラル成分は３０重量％以下、更に好ましくは約１５重量％以下の量
で存在する。本発明のコンパウンドのポリエステル成分は、少なくとも約７０重
量％、更に好ましくは、少なくとも８５重量％の量で存在する。
【００３７】 膨張した有機クレーをポリエステルの中に含有させる一つの方法は、膨張した
有機クレー材料の存在下における、ポリエステルへのモノマーの重縮合である。
本発明に於けるポリエステルは、公知の重縮合方法を使用して製造することがで
きる。この方法に於いて製造されたポリエステル複合体はまた溶融加工を可能に
するのに十分なインヘレント粘度を達成するために、固相重合で処理することも
できる。
【００３８】 含有の他の方法は、膨張した有機クレーと溶融加工可能なポリエステルとのブ
レンドの溶融押出によるものである。ポリマーをポリマー溶融物を形成するのに
十分な温度に加熱し、所望量の膨張した有機クレーを適当なミキサー、例えば押
出機、バンバリーミキサー等の中に添加する、従来のポリマー及び添加物のブレ
ンド技術を使用する。この方法によって、混合物に挿入された材料の少なくとも
９０重量％を個々の層に離層させるのに十分な剪断を加える。この方法によって
製造されたポリエステル複合体はまた溶融加工を可能にするのに十分なインヘレ
ント粘度を達成するために、固相重合で処理することもできる。
【００３９】 方法２による有機クレーの膨張に於いて、膨張剤を完全に膨張した有機クレー
を与えるのに十分な量で存在させることが好ましい。図１は、塩化メチレン中で
、膨張剤としてイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＰＥＴＧ６７６３により膨張させ、４０〜６０重
量％のクレーを含有する膨張した有機クレーを与えた、有機クレーであるタロウ
メチルジヒドロキシエチルアンモニウムモンモリロナイトのＸ線回析パターンを
示す。２個のＸ線反射、即ち完全に膨張した有機クレーに対応する約３．２nmで
のもの及び部分的な膨張した有機クレーに対応する約２．２nmでの他のものが明
白である。これらの例は、優勢的に完全に膨張した有機クレーを与えるために、
膨張した有機クレーが約４０重量％未満のクレーを含まなくてはならないことを
示している。方法２による膨張した有機クレーの例を表Ｉに示す。
【００４０】 方法３による水中での有機クレーの膨張に於いて、完全に膨張した有機クレー
は、クレー含量が２０重量％より多いが６０重量％より少ないクレーであるとき
得られる（図２参照）。方法３による膨張した有機クレーの例を表IIに示す。
【００４１】 本発明に有用な膨張剤は、低分子量を有するオリゴマーから高分子量ポリマー
までの広範囲のポリマー組成物を含む。上記の方法２に於いて、好ましいポリマ
ーは塩化メチレン又はトルエンのような有機溶媒中に可溶性又は容易に懸濁する
ものである。好ましい有機クレーは、これらの溶媒によって容易に膨潤でき、そ
うして有機クレーの中間層空間への膨張剤の容易なアクセスが可能であるもので
ある。膨張剤として使用される好ましいポリマーは、透明性が製品に必要である
場合、最終物品を成形するために使用されるポリエステルと相溶性又は混和性で
なくてはならない。
【００４２】 適当な膨張剤は、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポ
リエポキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド並びに少なくとも
１種の二塩基酸及び１種のグリコールからの残基を含んでなるポリエステルであ
る。ポリエステルの製造に於いて、ある場合には、有機溶媒中の膨張剤の混和性
を改良するために、１種より多くのグリコールを使用することが必要であろう。
主な二塩基酸はテレフタル酸、イソフタル酸、オクタデシルオキシイソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ソジオスル
ホイソフタル酸等である。ポリエステルに使用される典型的なグリコールには、
炭素数２〜約１０のものが含まれる。好ましいグリコールには、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジメ
タノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。これらのポリマ
ーの分子量は、２５０〜２５，０００の範囲内であってよい。モノマー種はまた
、膨張剤として作用できる。これらの中には、ゾニル（Zonyl)Ａ及びビタミンが
ある。
【００４３】 この作業の都合により、膨張した有機クレーを押出の前にポリエステルペレッ
トの表面上に被覆した。これは塩化メチレン中でポリエステルペレットを膨張し
た有機クレーとブレンドし、続いて塩化メチレンを蒸発させることによって行っ
た。
【００４４】ポリマー 本発明の処理した有機クレーは、熱可塑性ポリマー及びこれらの混合物並びに
加硫した熱可塑性の樹脂を含む広範囲のポリマーと組み合わせることができる。
熱可塑性樹脂には、ポリラクトン、ポリウレタン、線状長鎖ジオール、ポリエー
テルジオール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリエステルアミド、ポリ（アリーレン）オキシド、ポリアリーレン
スルフィド、ポリエーテルイミド、ビニルポリマー及びこれらのコポリマー、エ
チレンアクリル酸コポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、アクリロ
ニトリルコポリマー、メタクリレート−スチレンコポリマー、エチレン−アクリ
ル酸エチルコポリマー、メタクリル化ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリオ
レフィン、セルロースエステルプラスチック等が含まれる。多数の適当なポリマ
ーがＷＯ第９３／０４１１８号公報（この開示を参照して本明細書に含める）に
開示されている。膨張した有機クレーを含有させるのに少なくとも１種の二塩基
酸及び少なくとも１種のグリコールを含有するポリエステルが特に好ましい。主
な二塩基酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等である。ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体
又は異性体の混合物を使用することができるが、１，４−、１，５−、２，６−
及び２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシス、
トランス又はシス／トランス混合物の形態であってよい。酸の形態に加えて、低
級アルキルエステル又は酸クロリドを使用することもできる。
【００４５】 ポリエステルのジカルボン酸成分は任意に、約５０モル％以下の１種又はそれ
以上の異なったジカルボン酸で変性することができる。このような追加のジカル
ボン酸には、炭素数６〜約４０のジカルボン酸、更に好ましくは、好ましくは炭
素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸又は好ましくは炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸から選択され
たジカルボン酸が含まれる。適当なジカルボン酸の例にはテレフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、１
，３−フェニレンジオキシ二酢酸等が含まれる。ポリエステルは上記ジカルボン
酸の２種又はそれ以上から製造することができる。
【００４６】 ポリマーにはまた、ポリマー中に制御された分岐を与えるために、少量の三官
能性又は四官能性コモノマーを含有させることができる。このようなコモノマー
にはトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット二酸無水物
、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸及び当該技術分野で
一般的に知られているその他のポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールが含ま
れる。
【００４７】 ポリエステルに使用される典型的なグリコールには、炭素数２〜約１０の脂肪
族グリコール、炭素数約６〜約１５の芳香族グリコール及び炭素数約７〜約１４
のシクロ脂肪族グリコールが含まれる。好ましいグリコールにはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール等が含まれる。レゾルシノール及び
ヒドロキノンが好ましい芳香族グリコールである。グリコール成分は任意に、約
５０モル％以下の１種又はそれ以上の追加のジオールで変性することができる。
このような追加のジオールには好ましくは炭素数６〜２０のシクロ脂肪族ジオー
ル又は好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族ジオールが含まれる。このようなジオ
ールの例にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペ
ンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオー
ル−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサン
ジオール−（１，３）、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、
１，３−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロ
パン等が含まれる。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス、トランス又
はシス／トランス混合物として使用することができる。ポリエステルは上記のジ
オールの１種又はそれ以上から製造することができる。
【００４８】 ヒドロキシ安息香酸のような二官能性化合物を含有させることもできる。 ポリエステルの中に含有させる膨張した有機クレーの量は、複合体の意図する
用途に依存して広範囲に変化させることができる。使用する材料の量はクレー含
量基準で、好ましくは混合物の約２〜２０重量％である。
【００４９】 均一に分布された層状クレーを含有するポリエステルは、押出若しくは圧縮の
ような適当なフィルム形成方法によってフィルムに形成することができるか又は
適切なポリエステルを使用するとき、ボトルに吹込成形することができる。
【００５０】 全てのインヘレント粘度は、２５℃、６０重量部のフェノール及び４０重量部
のテトラクロロエタンからなる溶媒１００mL当たり０．５ｇのポリマーを使用し
て決定する。溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、サンプルを溶
融まで加熱し、ポリマーのガラス転移温度より下にクエンチした後、２０℃／分
の走査速度で第二加熱サイクルで決定する。酸素透過度測定値は、ＭＯＣＯＮ
Ｏｘｔｒａｎ−１０００器械を使用して、３０℃、６８％相対湿度で、純粋酸素
透過及び窒素ガス担体で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って得た。＜００１＞面
の空間のＷＡＸＳ測定は、ペルチエ固相検出器を取り付けた２サイクルシンタグ
ＰＡＤ Ｖディフラクトメーター（Scintag PAD V diffractometer）を使用し、
２０ma及び４５kVで操作する閉管からのＣｕ Ｋα放射線を使用して、粉末化サ
ンプルで実施した。
【００５１】実施例１ この実施例は、本発明で使用する有機クレー材料の製造方法を示す。ナトリウ
ムモンモリロナイト（１０ｇ、９．５ミリ当量、サザン・クレー・プロダクツ社
供給、９５ミリ当量／１００ｇのカチオン交換容量を有すると報告されたクレー
）を、ビタミックス（Ｖｉｔａｍｉｘ）ブレンダー内で６０℃で４９０mLの水と
混合して、水中のクレーの２重量％スラリーを形成した。Ｅｔｈｏｑｕａｄ Ｔ
／１２として７４％溶液として市販のビス（２−ヒドロキシエチル）メチルタロ
ウアンモニウムクロリド（４．０ｇ、９．５ミリ当量）をこのビタミックスブレ
ンダーに添加し、混合物を高速度で１分間ブレンドした。生成した固体を、ブフ
ナー漏斗上での濾過によって取り出した。生成物をビタミックスブレンダー内で
２５０mLの水中に再スラリー化し、再び濾過し、循環空気オーブン内で６０℃で
１６時間乾燥した。この生成物は、２．０nmのＸ線回析による基底空間を示した
。
【００５２】実施例２ この実施例は、有機溶媒からの、本発明で使用する膨張した有機クレー材料を
製造するのに使用する方法を示す。膨張剤であるカルビノール末端のポリジメチ
ルシロキサン（Ｐｅｔｒａｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）（２．２６ｇ）を
６０mLの塩化メチレン中に溶解した。次いで、有機クレーであるビス（２−ヒド
ロキシエチル）メチルタロウアンモニウムモンモリロナイト（２．７３ｇ）を添
加し、混合物をビタミックスブレンダー内で高速度でブレンドした。次いで溶媒
を蒸発させて、４．５nmのＸ線回析による基底空間を有する固体材料を得た。
【００５３】実施例３〜１６ 組成物を実施例２に記載した方法に従って製造し、表Ｉに記載する。使用した
有機クレーは、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルタロウアンモニウムモンモ
リロナイトであり、膨張した有機クレーの全重量基準の各実施例で使用したクレ
ーの重量％は、４０重量％である。エトクワド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）１８−２５
は、アクゾ・ケミカル社（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から
市販されている。ＰＤ７６１０はアンダーソン・ケミカル社（Ａｎｄｅｒｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。ＡＱ５５及びＰＥ
ＴＧ６７６３は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって
製造された市販のポリエステルである。エポン（Ｅｐｏｎ）８２８はシェル・ケ
ミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる。
ＳＣＸ８００はＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘ，Ｃｏ．によって製造されてい
る。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例１７ この実施例は、水性媒体からの膨張した有機クレー材料を製造するのに使用す
る方法を示す。水溶性ポリエステルＡＱ５５（５．０ｇ）を、ビタミックスブレ
ンダー内で２５０mLの熱水中に溶解した。ナトリウムモンモリロナイト（５．０
ｇ、４．７５ミリ当量、サザン・クレー・プロダクツ社供給、９５ミリ当量／１
００ｇのカチオン交換容量を有すると報告されたクレー）を、このブレンダーに
添加し、１分間ブレンドした。アクゾ・ケミカル社からエトミーン１８／１５と
して市販されている、オクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔５〕アミン（２
．３２ｇ、４．７５ミリ当量）を、２５mLの水中に懸濁させ、４．８８ｇの０．
９７３Ｎ ＨＣｌを添加して、直ちに溶解したアンモニウム塩を生成させた。次
いで、このアンモニウム塩溶液を、ＡＱ５５及びクレーを含有するビタミックス
ブレンダーに添加し、混合物を高速度で１分間ブレンドした。生成した固体を、
ブフナー漏斗上での濾過によって取り出した。生成物をビタミックスブレンダー
内で２５０mLの水中に再スラリー化し、再び濾過し、空気循環オーブン内で６０
℃で１６時間乾燥させた。この生成物は、４．１nmのＸ線回析による基底空間を
示した。
【００５６】実施例１８〜２５ 組成物を実施例１７に記載した方法に従って製造し、表IIに記載する。各場合
に於ける膨張剤はＡＱ５５であり、膨張した有機クレーの全重量基準の各実施例
で使用したクレーの重量％は、４０重量％である。
【００５７】
【表２】
【００５８】比較例１ 膨張剤を使用しなかった以外は、実施例２の方法を繰り返した。この生成物の
基底空間は２．０であった。
【００５９】比較例２ トリドデシルアンモニウムクロリドを使用した以外は、実施例１７の方法を繰
り返した。この生成物は２．７nmの基底空間を有していた。
【００６０】比較例３ テトラメチルアンモニウムクロリドを使用した以外は、実施例１７の方法を繰
り返した。この生成物は１．４nmの基底空間を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トレックスラー，ジャック ウェズリー ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，サウス ページ プレイス 1004 (72)発明者 パイナー，ロドニー レイン アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，ジャクソン ホロー ロード 1301 Ｆターム(参考） 4G073 BB02 BB15 BB36 BB48 BB63 CA06 CN05 CP01 GA21 UA20 4J002 AB021 BB001 BB071 BB081 BC051 BE031 BG051 BG101 CF001 CF191 CH021 CH071 CH091 CK021 CL001 CL081 CM041 CN011 CN031 DJ036 DJ056 GG02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｍは窒素又はリンを表わし、Ｘ- はハロゲン、ヒドロキシド又はアセテ
    ートアニオンからなる群から選ばれたアニオン、好ましくは塩化物及び臭化物を
    表わし、Ｒ1 は炭素数が少なくとも８の直鎖及び分岐鎖アルキル基からなる群か
    ら選択され、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
    キル基から選択される） によって表わされる有機カチオン塩でカチオン交換された層状クレー材料及びポ
    リマーと相溶性である少なくとも１種の膨張剤を含んでなる組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が炭素数８〜２５の直鎖及び分岐鎖アルキル基からなる
    群から選択される請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が炭素数１２〜２０の直鎖及び分岐鎖アルキル基からな
    る群から選択される請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐
    鎖アルキル基から選択され、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも１つがメチルであ
    る請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれメチルである請求項１に記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー及びこれらの混合物並び
    に加硫した熱可塑性の樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーがポリラクトン、ポリウレタン、線状長鎖ジオ
    ール、ポリエーテルジオール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ（アリーレン）オキシド、
    ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ビニルポリマー及びこれらの
    コポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンビニルアルコールコポリ
    マー、アクリロニトリルコポリマー、メタクリレート−スチレンコポリマー、エ
    チレン−アクリル酸エチルコポリマー、メタクリル化ブタジエン−スチレンコポ
    リマー、ポリオレフィン、セルロースエステルプラスチックからなる群から選択
    された少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記ポリマーが少なくとも１種のポリエステルである請求項
    １，２，３又は４に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記ポリエステルが、少なくとも１種の二塩基酸及び少なく
    とも１種のグリコールから誘導される請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記二塩基酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
    ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物を含む
    請求項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記二塩基酸が約５０モル％以下の、好ましくは炭素数８
    〜１４の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸
    又は好ましくは炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択
    された１種又はそれ以上の第二のジカルボン酸を更に含む請求項１０に記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 前記グリコールが炭素数２〜約１０の脂肪族グリコール、
    炭素数約６〜約１５の芳香族グリコール及び炭素数約７〜約１４のシクロ脂肪族
    グリコールからなる群から選択される請求項８に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記グリコールが約５０モル％以下の、好ましくは炭素数
    ６〜２０のシクロ脂肪族ジオールは好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族ジオール
    からなる群から選択された１種又はそれ以上の追加のジオールを更に含む請求項
    １２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記層状クレー材料が混合物の約２〜２０重量％の量で含
    有されている請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 炭素数が少なくとも８の直鎖及び分岐鎖アルキル基からな
    る群から選択された１つの置換基Ｒ1 を有する有機カチオン塩でカチオン交換さ
    れた、少なくとも１種の層状クレー材料をその中に分散させた少なくとも１種の
    ポリマー並びに該ポリマーと相溶性である少なくとも１種の膨張剤を含んでなる
    組成物であって、層状クレー材料の層の間の基底空間が約３．４より大きい組成
    物。
  16. 【請求項１６】 その中に分散された、炭素数が少なくとも８の直鎖及び分
    岐鎖アルキル基からなる群から選択された１つの置換基Ｒ1 を有する有機カチオ
    ン塩でカチオン交換された、少なくとも１種の層状クレー材料をその中に分散さ
    せた少なくとも１種のポリエステル並びに該ポリマーと相溶性である少なくとも
    １種の膨張剤を含有する組成物であって、層状クレー材料の層の間の基底空間が
    約３より大きい組成物。
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